本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種阻燃抗靜電高熔體強(qiáng)度聚丙烯組合物和阻燃抗靜電高低溫抗沖pp-h管材及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯管材料主要分為均聚聚丙烯(pp-h)，嵌段共聚聚丙烯(pp-b)以及無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(pp-r)，這三種材料結(jié)構(gòu)的差異使他們具有不用的應(yīng)用特性，因此也具有不同的用途。其中pp-h由于具有優(yōu)秀的耐靜液壓性能，良好的耐化學(xué)腐蝕性和較高的熱變形溫度，可以適用于用于高溫工業(yè)排污管等領(lǐng)域。
但塑料管材是絕緣材料，極易產(chǎn)生靜電。工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中的懸浮粉塵與pp-h管材表面相互摩擦碰撞,正負(fù)電荷在它們之間重新分布,分別積聚在pp-h管材的表面和粉塵上。當(dāng)靜電荷積聚到一定程度就會(huì)放電火花，有可能引起火災(zāi)或化學(xué)品爆炸。同時(shí)，pp-h管材還有易燃、耐壓和耐沖擊性較低的缺點(diǎn)。為使pp-h管材可以安全地、可靠地應(yīng)用于高溫工業(yè)排污之類的特種領(lǐng)域，必須提高其阻燃、抗靜電和機(jī)械力學(xué)性能。然而，對(duì)pp-h進(jìn)行阻燃和抗靜電方面的改性，需要分別加入大量的阻燃劑和抗靜電劑。一般市場(chǎng)上常見的此類助劑與pp-h的相容性都不是很好，會(huì)在成型后的基體樹脂中產(chǎn)生應(yīng)力集中和結(jié)晶缺陷。大量的助劑粒子還會(huì)進(jìn)入聚丙烯分子鏈之間，起到“潤(rùn)滑”分子鏈之間纏繞糾結(jié)的作用，使聚丙烯的熔體強(qiáng)度下降。以上因素會(huì)大大降低pp-h的機(jī)械力學(xué)性能和加工性能。
目前市場(chǎng)上銷售的未改性pp-h管材料，基本都經(jīng)過(guò)了改性來(lái)來(lái)提高均聚聚丙烯性能，有的比如通過(guò)如加入β晶成核劑，提高pp-h管材料抗沖擊強(qiáng)度。專利cn201310006946中提到用β晶成核劑改性均聚聚丙烯管材料，同步提高均聚聚丙烯管材料的剛性和韌性。但β成核劑成本較高，且β晶不穩(wěn)定，在使用周期內(nèi)易變成α晶，導(dǎo)致材料性能的下降。而現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)pp-h管材料時(shí)，僅僅通過(guò)拉寬分子量分布，適當(dāng)降低聚合物等規(guī)度來(lái)生產(chǎn)，以滿足加工成型的要求。專利us6433087、jp2002295741和kr20040048053中提出了制備高性能聚丙烯管材材料的方法，但是用到乙丙共聚聚丙烯、聚苯乙烯彈性體或者乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物和均聚聚丙烯摻混的方法來(lái)制備高性能管材料，無(wú)疑也導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的增加和材料性能因原料質(zhì)量和改性操作等帶來(lái)的不穩(wěn)定。
除了抗沖性能之外，均聚聚丙烯的熔體強(qiáng)度對(duì)于管材加工工藝也有很大的影響。通用均聚聚丙烯的軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)接近,當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后,其熔體強(qiáng)度和熔體的粘度急劇下降,容易發(fā)生熔體破裂，導(dǎo)致擠出管材成型時(shí)制品表面粗糙。，壁厚不均，出現(xiàn)邊緣卷曲、收縮等問(wèn)題。同時(shí)在比較快的牽引速度下，擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速和扭矩都會(huì)大大提高，增加了能耗和設(shè)備載荷。所以研制熔體強(qiáng)度高，對(duì)溫度和熔體流動(dòng)速率(mfr)不太敏感的新型均聚聚丙烯管材材料就成為一種趨勢(shì)。
提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的常用的做法是降低熔融指數(shù)、即提高聚丙烯分子量，但這會(huì)帶來(lái)材料熔融及擠出困難。還有一種方法是加寬分子量分布，如us7365136和us6875826報(bào)道了一種制備寬分子量分布、高熔體強(qiáng)度均聚和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的方法，其選擇烷氧基硅烷為外給電子體(如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷)，在多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣濃度，來(lái)調(diào)控分子量大小及分布，實(shí)現(xiàn)提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的效果。wo9426794公開了多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器制備高熔體強(qiáng)度均聚和無(wú)規(guī)聚丙烯的方法，其通過(guò)調(diào)節(jié)不同反應(yīng)器中氫氣的濃度來(lái)制備寬分子量分布或雙峰分布的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，催化劑的性質(zhì)在各個(gè)反應(yīng)器未做調(diào)整，因而制備過(guò)程需要大量氫氣。
目前，有一些有關(guān)高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備方法，如cn102134290、cn102134291和201210422726.5，但得到的聚丙烯的性能都需進(jìn)一步的改善。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服將現(xiàn)有的pp-h管材料在制備pp-h管材時(shí)存在阻燃性差，抗靜電性差，且經(jīng)常規(guī)阻燃抗靜電改性后，管材產(chǎn)品的力學(xué)機(jī)械性能又大大下降，即不適用于高溫工業(yè)排污管等特種領(lǐng)域要求的缺陷，而提供一種新的阻燃抗靜電聚丙烯組合物(pp-h組合物)及由該聚丙烯組合物制成的高性能阻燃抗靜電pp-h管材。
本發(fā)明的目的之一是提供一種高性能的阻燃抗靜電pp-h組合物。該組合物包括基礎(chǔ)聚丙烯樹脂(基礎(chǔ)pp-h樹脂)、阻燃劑和導(dǎo)電填料。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究后發(fā)現(xiàn)，將上述基礎(chǔ)pp-h樹脂、阻燃劑以及導(dǎo)電填料配合使用而得到的聚丙烯組合物采用通用的雙螺桿管材擠出工藝制管時(shí)，具有擠出速率快、螺桿扭矩低的優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)現(xiàn)有的改性pp-h管材擠出工藝的經(jīng)濟(jì)性需求，而且得到的改性pp-h管材還具有優(yōu)異的阻燃性能、抗靜電性能和耐靜液壓性能，適合高溫工業(yè)排污管道的要求，極具工業(yè)應(yīng)用前景。該種聚丙烯組合物同時(shí)兼顧高熔體強(qiáng)度和高強(qiáng)度性能，且具備抗靜電性和阻燃性。本發(fā)明還提供含該基礎(chǔ)pp-h樹脂的組合物的制備方法。
根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)pp-h樹脂，同時(shí)兼顧高熔體強(qiáng)度和高低溫高強(qiáng)度性能，包括丙烯均聚物組分和乙烯/1-丁烯共聚物組分。其中所述丙烯均聚物組分至少包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物。在所述基礎(chǔ)聚丙烯樹脂中，室溫三氯苯可溶物的mw與室溫三氯苯不溶物的mw之比大于0.5，且小于1；室溫二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；1-丁烯的含量為5-20wt％。
根據(jù)本發(fā)明的組合物，具有良好的阻燃性能和抗靜電性能，以及高低溫抗沖性能、較高的熔體強(qiáng)度，以及優(yōu)化的剛性和韌性。
根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂，室溫二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；室溫三氯苯可溶物的mw與室溫三氯苯不溶物的mw之比大于0.5，且小于1，優(yōu)選大于0.5，小于0.8?；A(chǔ)聚丙烯樹脂的剛性和韌性得到了進(jìn)一步優(yōu)化，同時(shí)具備較高的熔體強(qiáng)度。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂的1-丁烯含量為5-20重量％。
本發(fā)明的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)范圍優(yōu)選控制在0.1-15g/10min，優(yōu)選0.1-10g/10min，還優(yōu)選0.1-6.0g/10min。所述熔融指數(shù)在230℃，2.16kg的載荷下測(cè)定。對(duì)于具有高熔體強(qiáng)度的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂，由于是多相結(jié)構(gòu)的材料，影響熔體強(qiáng)度的因素就變得較為復(fù)雜。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了保證產(chǎn)品的高熔體強(qiáng)度，所述基礎(chǔ)聚丙烯樹脂的分子量分布mw/mn優(yōu)選小于或等于10，且大于或等于4，mz+1/mw大于10，且小于20，優(yōu)選大于10，小于15。
根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂，分子量多分散指數(shù)(pi)為4-8，優(yōu)選4.5-6。
根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯均聚物組分，其分子量分布mw/mn＝6-20，優(yōu)選mw/mn＝10-16；mz+1/mn大于或等于70，且小于150。其中，分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％。在一個(gè)具體的實(shí)例中，所述丙烯均聚物組分在230℃，2.16kg的載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.1-15g/10min。所述丙烯均聚物組分與所述基礎(chǔ)聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)比為0.6:1-1:1。因此，具有上述特征的丙烯均聚物組分作為連續(xù)相，有利于得到性能優(yōu)良的組合物。其中，所述分子量大于500萬(wàn)級(jí)份和小于5萬(wàn)級(jí)份分別指分子量分布曲線中，分子量大于500萬(wàn)的部分，和小于5萬(wàn)的部分，且這一點(diǎn)在現(xiàn)有技術(shù)中已有公開，此處不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明，所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比為40:60-60:40。所述第一丙烯均聚物的熔融指數(shù)小于第二丙烯均聚物的熔融指數(shù)。在一個(gè)具體的實(shí)例中，所述第一丙烯均聚物在230℃，2.16kg的載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.001-0.4g/10min。進(jìn)而，上述特征有利于得到高熔體強(qiáng)度的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂，進(jìn)而有利于得到性能優(yōu)良的組合物。
本發(fā)明采用乙烯/1-丁烯-無(wú)規(guī)共聚物作為橡膠組分，并且，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂中，使用乙烯/1-丁烯共聚物組分與丙烯均聚物組分的重量比為11-80:100，效果較好；進(jìn)一步地，當(dāng)使乙烯/1-丁烯共聚物中的1-丁烯含量為20-45重量％時(shí)，獲得剛性和韌性較好的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂。本發(fā)明的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂具有較好的剛韌平衡性。
根據(jù)本發(fā)明提供的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂，其通過(guò)在第一丙烯均聚物的存在下進(jìn)行丙烯均聚反應(yīng)得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分，然后在所述丙烯均聚物組分的存在下進(jìn)行乙烯與1-丁烯共聚反應(yīng)得到包含乙烯-1-丁烯共聚物的材料來(lái)制備。由此可見，本發(fā)明的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂并不是丙烯均聚物組分和乙烯/1-丁烯共聚物組分的簡(jiǎn)單混合，而是在特定的丙烯均聚物組分的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行特定的乙烯/1-丁烯共聚反應(yīng)之后得到的包含丙烯均聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的整體性聚丙烯材料。
本發(fā)明的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂還具有較好的耐熱性能，采用dsc測(cè)定的最終聚丙烯樹脂的熔融峰溫tm大于或等于158℃。
根據(jù)本發(fā)明提供的聚丙烯組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，為達(dá)到市場(chǎng)對(duì)于環(huán)保安全方面的要求，所述阻燃劑采用無(wú)鹵阻燃劑。所述無(wú)鹵阻燃劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為磷系阻燃劑，如app等；為無(wú)機(jī)阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁、硅酸鹽及硼酸鋅等；為有機(jī)膨脹阻燃劑(ifr)，如物理膨脹型膨脹石墨阻燃劑或化學(xué)膨脹型復(fù)合阻燃劑，所述化學(xué)膨脹型復(fù)合阻燃劑酸源可為磷酸鹽、硫酸鹽及磷酸酯等，碳源可為季戊四醇及乙二醇等，發(fā)泡源為尿素、雙氰胺、聚酰胺及三氯氰胺等。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，以基礎(chǔ)聚丙烯樹脂為100重量份計(jì)，阻燃劑的重量為10-50份，例如，無(wú)鹵阻燃劑的重量為10-50份；優(yōu)選25-40份，如25-30份。
根據(jù)本發(fā)明提供的聚丙烯組合物的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，考慮到可以和阻燃劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳層，從而可以減少阻燃劑的添加量，所述導(dǎo)電填料選擇碳材料。如導(dǎo)電材料可為碳材料領(lǐng)域常見的種類，例如，可以為炭黑、石墨、碳納米管、碳纖維中的至少一種。其中，所述炭黑包括乙炔炭黑、超導(dǎo)炭黑、特導(dǎo)炭黑等中的至少一種。所述石墨包括天然石墨、可膨脹石墨、膨脹石墨、石墨烯等中的至少一種。所述碳納米管包括未經(jīng)表面改性的或者經(jīng)表面改性的單壁碳納米管和/或多壁碳納米管。其中，所述表面改性的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，以基礎(chǔ)聚丙烯樹脂為100重量份計(jì)，導(dǎo)電填料為0.1-10份，優(yōu)選0.75-3份，如2-3份，1-3份。
根據(jù)本發(fā)明提供的聚丙烯組合物的一些具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述聚丙烯組合物還含有潤(rùn)滑劑，這樣能夠改善所述聚丙烯組合物的擠出加工性能。所述潤(rùn)滑劑的種類和用量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述潤(rùn)滑劑可以選自聚乙二醇(peg)類潤(rùn)滑劑、含氟聚合物類潤(rùn)滑劑、有機(jī)硅類潤(rùn)滑劑、脂肪醇類潤(rùn)滑劑、脂肪酸類潤(rùn)滑劑、脂肪酸酯類潤(rùn)滑劑、硬脂酸酰胺類潤(rùn)滑劑、脂肪酸金屬皂類潤(rùn)滑劑、烷烴及氧化烷烴類潤(rùn)滑劑和微納米粒子類潤(rùn)滑劑中的至少一種。具體地，所述peg類潤(rùn)滑劑例如可以為重均分子量為500-50000的peg分子，其可以經(jīng)過(guò)封端、接枝、交聯(lián)處理，也可以經(jīng)過(guò)其他化學(xué)改性或物理改性。所述含氟聚合物類潤(rùn)滑劑例如可以為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一種，也可以為其他單峰或多峰的含氟聚合物以及結(jié)晶或半結(jié)晶的含氟聚合物。所述有機(jī)硅潤(rùn)滑劑可以為現(xiàn)有的各種以碳、硅原子為分子主鏈，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有機(jī)基團(tuán)的低聚物或齊聚物為側(cè)鏈的化合物。所述脂肪醇類潤(rùn)滑劑例如可以為軟脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一種。所述脂肪酸類潤(rùn)滑劑例如可以硬脂酸和/或12-羥基硬脂酸。所述脂肪酸酯類潤(rùn)滑劑例如可以為硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油脂、棕櫚酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一種。所述硬脂酸酰胺類潤(rùn)滑劑例如可以為硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撐雙硬脂酸酰胺(ebs)等中的至少一種。所述脂肪酸金屬皂類潤(rùn)滑劑例如可以為硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、合成醋酸鈣等中的至少一種。所述烷烴及氧化烷烴類潤(rùn)滑劑例如可以為液體石蠟、固體石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化乙烯蠟等中的至少一種。所述微納米粒子類潤(rùn)滑劑例如可以為粉末橡膠和/或硅膠微粒。此外，以所述高熔體強(qiáng)度抗沖的基礎(chǔ)pp-h樹脂總重量為100重量份計(jì)，所述潤(rùn)滑劑的含量可以為0.05-5重量份，優(yōu)選為0.5-3重量份，如0.1-0.5重量份。
此外，所述聚丙烯組合物中還可以含有現(xiàn)有的各種在聚丙烯樹脂、聚丙烯管材中通常使用的其他添加劑，且所述其他添加劑不會(huì)對(duì)本發(fā)明提供的聚丙烯組合物的擠出性能、阻燃性能、抗靜電性以及力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。所述其他添加劑包括但不限于：抗氧劑、爽滑劑、防粘劑等中的至少一種。此外，所述其他添加劑的用量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此不作贅述。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述組合物為無(wú)鹵阻燃抗靜電pp-h組合物，以重量百分比計(jì)，其組成為：上述基礎(chǔ)pp-h樹脂：100份，導(dǎo)電填料：0.1-10份，優(yōu)選0.75-3份，無(wú)鹵阻燃劑：10-50份，優(yōu)選25-40份，潤(rùn)滑劑：0.05-5份，優(yōu)選0.1-0.5份。
根據(jù)本發(fā)明提供的高性能的阻燃抗靜電pp-h組合物(如無(wú)鹵阻燃抗靜電pp-h組合物)具有優(yōu)秀的力學(xué)強(qiáng)度、加工性能，合格的光學(xué)性能以及較優(yōu)異的抗靜電性能。所述高性能的(無(wú)鹵)阻燃抗靜電pp-h組合物性能可滿足：簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度≥15mpa，優(yōu)選為≥25mpa；氧指數(shù)≥25，優(yōu)選為≥28。此外，所述抗靜電組合物的樣片的表面電阻率為104-109ω，優(yōu)選為104-107ω。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種制備如上所述的阻燃抗靜電組合物的方法，包括：
第一步：丙烯均聚反應(yīng)，包括：
第一階段：在包含第一外給電子體的ziegler-natta催化劑的作用下，在氫氣存在或不存在下進(jìn)行丙烯均聚反應(yīng)，得到第一丙烯均聚物；
第二階段：加入第二外給電子體與第一階段產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后在第一丙烯均聚物和氫氣的存在下進(jìn)行丙烯均聚反應(yīng)，產(chǎn)生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分；
其中，所述第二外給電子體的氫調(diào)敏感性比第一外給電子體的氫調(diào)敏感性高；
第二步：乙烯/1-丁烯共聚反應(yīng)，在所述丙烯均聚物組分和氫氣的存在下進(jìn)行乙烯-1-丁烯氣相共聚反應(yīng)，產(chǎn)生乙烯/1-丁烯共聚物組分，得到包含所述丙烯均聚物組分和乙烯-1-丁烯共聚物(乙烯/1-丁烯共聚物)組分的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂；
第三步：向得到的所述基礎(chǔ)聚丙烯樹脂中加入導(dǎo)電填料和阻燃劑，進(jìn)行共混，得到所述組合物。
在本發(fā)明提供的方法中，先制備丙烯均聚物組分作為連續(xù)相，為基礎(chǔ)聚丙烯樹脂提供一定的剛性，然后在丙烯均聚物組分的基礎(chǔ)上制備乙烯/1-丁烯共聚物組分作為橡膠相、即分散相，能夠提高產(chǎn)品的韌性。
本發(fā)明提供的方法的前兩步優(yōu)選在兩個(gè)或兩個(gè)以上串聯(lián)操作的反應(yīng)器中進(jìn)行。
在本發(fā)明提供的方法中，所使用的催化劑為ziegler-natta催化劑，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑。此處所述的高立構(gòu)選擇性的ziegler-natta催化劑是指可以用于制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95％的丙烯均聚物的催化劑。這類催化劑通常含有(1)含鈦的固體催化劑活性組分，其主要成分為鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體；(2)有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分。
本發(fā)明的方法中使用的ziegler-natta催化劑中的固體催化劑活性組分(又可稱主催化劑)可以是本領(lǐng)域中所公知的?？晒┦褂玫倪@類含有活性固體催化劑組分(1)的具體實(shí)例例如可參見專利文獻(xiàn)cn85100997、cn98126383.6、cn98111780.5、cn98126385.2、cn93102795.0、cn00109216.2、cn99125566.6、cn99125567.4和cn02100900.7中。這些專利文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用而并入本發(fā)明中。
本發(fā)明的方法中使用的ziegler-natta催化劑中的有機(jī)鋁化合物優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選為三烷基鋁，例如為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁和三己基鋁等中的至少一種。
本發(fā)明的方法中使用的ziegler-natta催化劑中的含鈦的活性固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物的摩爾比以鋁/鈦計(jì)為10:1～500:1，優(yōu)選25:1～100:1。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述第一外給電子體選自通式為r1r2si(or3)2的化合物中的至少一種；其中，r2與r1各自獨(dú)立地選自c1-c6直鏈或支鏈烷基、c3-c8環(huán)烷基和c5-c12的雜芳基，r3為c1-c3直鏈脂族基團(tuán)。所述第一外給電子體的具體實(shí)例包括但不僅限于：甲基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、乙基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2,2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧硅烷、甲基異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基-異丙基二甲氧基硅烷、異丙基-環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丙基-異丁基二甲氧基硅烷和二異丙基二甲氧基硅烷中的至少一種。
其中，所述有機(jī)鋁化合物與第一外給電子體的摩爾比以鋁/硅計(jì)為1:1～100:1，優(yōu)選為10:1～60:1。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，包含第一外給電子體的催化劑可以直接加入到均聚反應(yīng)器中，也可以經(jīng)過(guò)業(yè)界共知的預(yù)接觸和/或預(yù)聚合之后，再加入到均聚反應(yīng)器中。所述預(yù)聚合是指催化劑在較低溫度下進(jìn)行一定倍率的預(yù)聚合，以得到理想的粒子形態(tài)和動(dòng)力學(xué)行為控制。所述預(yù)聚合可以是液相本體連續(xù)預(yù)聚合，還可以是在惰性溶劑存在下的間歇預(yù)聚合。預(yù)聚合溫度通常為-10～50℃，優(yōu)選為5～30℃。在預(yù)聚合工藝之前可任選地設(shè)置預(yù)接觸步驟。所述預(yù)接觸步驟是指催化劑體系中助催化劑、外給電子體和主催化劑(固體活性中心組分)進(jìn)行催化劑體系的絡(luò)合反應(yīng)，以獲得具有聚合活性的催化劑體系。預(yù)接觸步驟的溫度通常控制為-10～50℃，優(yōu)選為5～30℃。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。在第二階段中，氫氣的用量為2000-20000ppm。所得到的第一丙烯均聚物在230℃、2.16kg的載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.001-0.4g/10min。在一個(gè)具體的實(shí)例中，所述包含第一外給電子體的ziegler-natta催化劑是連續(xù)加入的。
根據(jù)本發(fā)明所述方法的另一個(gè)具體實(shí)施例，在第二階段中，所述第二外給電子體選自如化學(xué)通式(i)、(ii)和(iii)所示的化合物中的至少一種；
其中，r1和r2各自獨(dú)立地選自c1-c20直鏈的、支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)中的一種，r3、r4、r5、r6、r7和r8各自獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、c1-c20的直鏈或支鏈烷基、c3-c20環(huán)烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基和c7-c20芳烷基中的一種；r9、r10和r11各自獨(dú)立地為c1-c3直鏈脂族基團(tuán)，r12為c1-c6直鏈或支鏈烷基或c3-c8環(huán)烷基團(tuán)。所述第二外給電子體的具體實(shí)例包括但不僅限于：2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三丙氧基硅烷、異丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一種。
其中，所述有機(jī)鋁化合物與第二外給電子體的摩爾比以鋁/硅或以鋁/氧計(jì)為1:1～60:1，優(yōu)選為5:1～30:1。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述第二外給電子體與第一外給電子體的摩爾比為1:1-30:1，優(yōu)選為5:1-30:1。由于第二外給電子體的氫調(diào)敏感性高于第一外給電子體，所得第二均聚物的熔融指數(shù)高于第一均聚物。優(yōu)選第一丙烯均聚物與第二丙烯均聚物的重量比為60:40-60:40。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在第二階段的均聚反應(yīng)之前，使第二外給電子與第一階段反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑組分充分接觸。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二外電子體可以加入在第一階段反應(yīng)器之后第二階段反應(yīng)器之前的進(jìn)料管線上，或者在第二階段反應(yīng)器的進(jìn)料管前端，其目的是在第二階段反應(yīng)之前首先與第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑進(jìn)行預(yù)接觸反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)第一步的至少兩階段的均聚反應(yīng)，采用分階段加入不同氫調(diào)敏感性的外給電子體化合物，得到具有特定熔融指數(shù)(0.1至小于15g/10min)的、含有大量超高分子量組分的極寬分子量分布的丙烯均聚物組分連續(xù)相。優(yōu)選所述丙烯均聚物組分的分子量分布mw/mn(重均分子量/數(shù)均分子量)＝6-20，mz+1/mn(z+1均分子量/數(shù)均分子量)大于或等于70，且小于150。同時(shí)，分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％。優(yōu)選所述丙烯均聚物組分在230℃、2.16kg的載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.1-15g/10min。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的產(chǎn)率為40:60-60:40。第一步的聚合反應(yīng)可以在液相-液相中，或在氣相-氣相中進(jìn)行，或采用液－氣組合技術(shù)進(jìn)行。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，聚合溫度為0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時(shí)聚合溫度為0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1.0～3.0mpa(表壓，下同)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，第二階段的反應(yīng)溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃；和/或，所述第一階段的反應(yīng)溫度為50-100℃，優(yōu)選60-85℃。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)采用在串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分別使用兩種或多種不同類型的外給電子體，選擇適宜的外給電子體用量，結(jié)合反應(yīng)中不同的鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣的用量，制備具有特定熔融指數(shù)的、含有大量超高分子量組分的極寬分子量分布的均聚聚丙烯連續(xù)相。并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行乙烯與1-丁烯的共聚合，得到分散于連續(xù)相中的橡膠相，通過(guò)控制共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件來(lái)控制橡膠相的組成、結(jié)構(gòu)及含量等，獲得具有高熔體強(qiáng)度效果的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂材料。
在第二步中，應(yīng)該理解所述丙烯均聚物組分物流中包含了第一步中未反應(yīng)的催化劑，其能夠繼續(xù)在第二步的聚合中起到催化作用。在第二步中，優(yōu)選1-丁烯的用量?jī)?yōu)選為1-丁烯與1-丁烯和乙烯的總體積之比為0.2-0.8。優(yōu)選地，在第二步中，氫氣與1-丁烯和乙烯的總量的體積比為0.02-1。
第二步的聚合反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。該氣相反應(yīng)器可以是氣相流化床、氣相移動(dòng)床，或氣相攪拌床反應(yīng)器。聚合的溫度為0～150℃，以60～100℃為好。聚合壓力為低于丙烯分壓下液化的任何壓力。優(yōu)選地，第二步的反應(yīng)溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃。根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述乙烯/1-丁烯共聚物組分與丙烯均聚物組分的重量比為11-80:100。
通過(guò)將本發(fā)明的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂材料的丙烯均聚物組分設(shè)置為包括具有不同熔融指數(shù)，并且具有特定比例關(guān)系的至少兩種丙烯均聚物的組合，使構(gòu)成本發(fā)明的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂材料具有特定的分散相，在該分散相與橡膠相的進(jìn)一步組合下，產(chǎn)生既具有高的熔體強(qiáng)度，同時(shí)具有良好的鋼性和韌性的抗沖的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂材料。
在本發(fā)明中，為了獲得具備高熔體強(qiáng)度，同時(shí)具備較高的剛性和韌性的抗沖的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂材料，分散相和連續(xù)相的組成、結(jié)構(gòu)或性能的控制十分重要。本發(fā)明通過(guò)這些優(yōu)選的條件可以制備具有有利于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的分子量分布、乙烯含量的橡膠相，從而獲得具有更好性能的抗沖的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂材料。
根據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)第二步得到的聚丙烯的室溫三氯苯可溶物的mw與室溫三氯苯不溶物的mw之比大于0.5，且小于1，優(yōu)選大于0.5，且小于0.8；乙烯/1-丁烯共聚物中的1-丁烯含量為20-45重量％。如此獲得的聚丙烯的剛性和韌性得到了進(jìn)一步優(yōu)化，同時(shí)保證具備較高的熔體強(qiáng)度，從而有利于得到高性能的組合物。在本發(fā)明中，室溫二甲苯可溶物含量按照astmd5492所述方法測(cè)定。在此，容易理解，所謂“乙烯/1-丁烯共聚物組分中的1-丁烯含量”可以理解為在由乙烯單體和1-丁烯單體共聚形成的乙烯/1-丁烯共聚物中，由1-丁烯單體構(gòu)成部分的重量含量。在本發(fā)明中，橡膠相的含量以室溫二甲苯可溶物含量計(jì)。為表征方便，橡膠相的分子量以三氯苯可溶物的分子量計(jì)。其中，優(yōu)選丙烯/1-丁烯共聚物組分(橡膠相)與所述丙烯均聚物組分的產(chǎn)率比為11-80:100。
根據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)第二步得到的高熔體抗沖的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂(即基礎(chǔ)pp-h樹脂)在230℃，2.16kg的載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.1-15g/10min，優(yōu)選0.1-10g/10min，更優(yōu)選0.1-6g/10min?；A(chǔ)pp-h樹脂，其分子量分布mw/mn為4-10；mz+1/mw大于10，且小于20，優(yōu)選小于15。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選經(jīng)第一步得到的丙烯均聚物的熔融指數(shù)與聚丙烯的熔融指數(shù)之比為0.6-1。其中，優(yōu)選所述高熔體強(qiáng)度抗沖的基礎(chǔ)pp-h樹脂中，1-丁烯的含量為5-20重量％。所述高熔體抗沖的基礎(chǔ)pp-h樹脂的室溫二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％。
以上所述的高熔體強(qiáng)度抗沖的聚丙烯材料(即基礎(chǔ)pp-h樹脂或稱基礎(chǔ)聚丙烯樹脂)的制備已申請(qǐng)專利(申請(qǐng)?zhí)朿n2014106022998，一種高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料及其制備方法)。在此全部引入作為參考。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還包括采用α或β晶成核劑對(duì)所制備得到的聚丙烯材料進(jìn)一步改性，以進(jìn)一步提高聚丙烯材料的剛性或韌性。適用的α晶及β晶成核劑改性，是業(yè)內(nèi)共知的技術(shù)。通常成核劑的重量和聚丙烯材料的總重量的比為(0.005～3):100。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例中，加入的第二外給電子體可以與第一階段均聚產(chǎn)物物料中的催化活性中心發(fā)生反應(yīng)，生成新的催化活性中心，在第二階段繼續(xù)引發(fā)丙烯聚合成與第一階段所得產(chǎn)品分子量相差懸殊的均聚聚合物。第二外給電子體比第一外給電子體具有更高氫調(diào)敏感性，可以在少量的氫氣存在下，制備高熔融指數(shù)聚合物。因此，可以通過(guò)調(diào)整加入串聯(lián)的兩反應(yīng)器或間歇操作時(shí)不同階段的外給電子體用量、種類以及氫氣的加入量，不需用特殊催化劑，本發(fā)明便可以在很少氫氣用量的情況下，得到含有大量超高分子量級(jí)分，較寬分子量分布的均聚聚丙烯組分。然后通過(guò)控制共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件來(lái)控制橡膠相的組成、結(jié)構(gòu)及含量等，如通過(guò)選擇合適的1-丁烯/(1-丁烯+乙烯)、氫氣/(1-丁烯+乙烯)以及溫度和壓力，在均聚聚丙烯組分的基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)生乙烯與1-丁烯共聚反應(yīng)，得到含有一定含量的具有特定性能的橡膠組分的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯。橡膠相組分的組成和結(jié)構(gòu)控制保證了其具備高熔體強(qiáng)度，橡膠組分的特定含量保證了其較高抗沖擊性能，此外合適的分子量分布還使得聚合物有良好的加工性能。也就是說(shuō)，本發(fā)明通過(guò)設(shè)置多個(gè)丙烯均聚反應(yīng)階段，并選擇各個(gè)均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)的合適的各個(gè)反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)條件，從而產(chǎn)生合適的連續(xù)相和橡膠分散相以及它們的組合關(guān)系，在此基礎(chǔ)上獲得具有優(yōu)良性能的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂材料，進(jìn)入有利于獲得綜合性能優(yōu)良的組合物。
根據(jù)本發(fā)明，第三步中的共混可以按照現(xiàn)有的各種方法制備得到。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述共混為熔融共混，優(yōu)選共混溫度為170-220℃。在第三步中，還可以選擇性地加入潤(rùn)滑劑和/或其他添加劑。
例如，直接將高熔體強(qiáng)度抗沖的基礎(chǔ)pp-h樹脂和所述阻燃劑、導(dǎo)電填料以及選擇性含有的潤(rùn)滑劑以及其他添加劑(根據(jù)需要，可加或不加)按照配比在機(jī)械混合設(shè)備中進(jìn)行機(jī)械混合，然后加入熔融共混設(shè)備中在170～200℃條件下進(jìn)行熔融共混造粒。也可以先將少量高熔體強(qiáng)度抗沖的基礎(chǔ)pp-h樹脂分別和阻燃劑或?qū)щ娞盍蠞饪s共混，在170～210℃條件下制得阻燃母粒和抗靜電母粒，再將兩種母粒與高熔體強(qiáng)度抗沖的基礎(chǔ)pp-h樹脂按比例摻混，在170～200℃條件下進(jìn)行造粒。其中，所述機(jī)械混合設(shè)備例如可以為高速攪拌機(jī)、捏合機(jī)等。所述熔融共混設(shè)備例如可以為雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、開煉機(jī)、密煉機(jī)等。
其中，所述潤(rùn)滑劑、導(dǎo)電填料和阻燃劑的限定同上。例如，所述阻燃劑優(yōu)選為無(wú)鹵阻燃劑，所述導(dǎo)電填料優(yōu)選為碳材料。以所述基礎(chǔ)聚丙烯樹脂的質(zhì)量為100份計(jì)，所述阻燃劑的量為10-50份，優(yōu)選25-40份，所述導(dǎo)電填料的量為0.1-10份，優(yōu)選0.75-3份。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了一種阻燃抗靜電聚丙烯管材，其為以上述組合物或上述方法制得的組合物為原料制得的管材。所述管材外觀內(nèi)壁光滑，壁厚均勻，無(wú)收縮現(xiàn)象，阻燃性能、抗靜電性能和抗沖性能都符合煤礦井下對(duì)于塑料管材應(yīng)用的要求。且其制備方法簡(jiǎn)單有效，易于操作。同時(shí)，當(dāng)使用碳材料系列的抗靜電劑，其可以和阻燃劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳層，從而可以減少阻燃劑的添加量；既可以降低管材的生產(chǎn)成本，又可以減少管材沖擊性能的降低。
根據(jù)本發(fā)明，將上述基礎(chǔ)pp-h樹脂、阻燃劑以及導(dǎo)電填料配合使用而得到的聚丙烯組合物采用通用的雙螺桿管材擠出工藝制管時(shí)，具有擠出速率快、螺桿扭矩低的優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)現(xiàn)有的改性pp-h管材擠出工藝的經(jīng)濟(jì)性需求，而且得到的改性pp-h管材還具有優(yōu)異的阻燃性能、抗靜電性能和抗沖擊性能，適合煤礦井下管道的要求，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了一種制備阻燃抗靜電聚丙烯管材的方法，包括：
s1利用上述組合物與助劑進(jìn)行混合，或利用上述方法制備阻燃抗靜電聚丙烯組合物，然后與助劑進(jìn)行混合；
s2將混合后的物料進(jìn)行擠出成型，得到所述管材。
其中，此處的助劑，包括抗氧劑和/或爽滑劑、防粘劑等，不會(huì)對(duì)擠出性能、阻燃性能、抗靜電性能和力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述擠出成型的溫度為170-200℃。所述混合的時(shí)間為2-5min。
在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述方法包括：
s1.在混合機(jī)中將所述的高性能(無(wú)鹵)阻燃抗靜電pp-h組合物，以及如抗氧劑的助劑的混合物攪拌2～5min；
s2.將混合物在170～200℃條件下擠出成型，得到所述具備優(yōu)秀阻燃抗靜電抗沖性能的pp-h管材。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的阻燃抗靜電高性能pp-h管材(如無(wú)鹵阻燃抗靜電高性能pp-h管材)雖然經(jīng)過(guò)了阻燃抗靜電改性，依然擁有優(yōu)秀的力學(xué)性能，并且由于其依然具有較高的熔體強(qiáng)度，一方面在管材擠出加工過(guò)程中，可以有效降低擠出時(shí)的扭矩，增快擠出牽引速度；一方面制備得到的管材外觀內(nèi)壁光滑，壁厚均勻，無(wú)收縮現(xiàn)象。本發(fā)明提供的無(wú)鹵阻燃抗靜電高性能pp-h管材的阻燃性能、抗靜電性能和耐靜液壓性能都符合高溫工業(yè)排污對(duì)于塑料管材應(yīng)用的要求。且其制備方法簡(jiǎn)單有效，易于操作。本發(fā)明中使用碳材料系列的抗靜電劑，其可以和阻燃劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳層，從而可以減少阻燃劑的添加量。既可以降低管材的生產(chǎn)成本，又可以減少管材耐靜液壓性能的降低。
根據(jù)本發(fā)明，以本身具有高熔體強(qiáng)度和高強(qiáng)度性能的聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂，確保在添加了一定量的阻燃抗靜電改性劑之后，可以得到一種仍然具有較高加工性能和機(jī)械力學(xué)性能的阻燃抗靜電pp-h組合物，并且用該組合物制備一種高性能的阻燃抗靜電pp-h管材。并且我們使用通用的管材擠出工藝就可以制得此種同時(shí)具有出色的阻燃、抗靜電、耐靜液壓性能以及優(yōu)異的管材擠出加工性能的pp-h管材。其制造過(guò)程工藝簡(jiǎn)便，節(jié)約能源、對(duì)環(huán)境友好。
具體實(shí)施方式
參考下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是應(yīng)該說(shuō)明：本發(fā)明決不局限于這些實(shí)施例。
以下實(shí)施例和比較例中的原料及使用到的儀器及設(shè)備包括：
經(jīng)過(guò)β晶改性的均聚pp-h管材料：江蘇巴塞爾聚烯烴公司，牌號(hào)beta-pph-4011。熔體流動(dòng)速率/(g/10min)為0.35，其與制備例1和制備例2的物理性能的對(duì)比見表2。
其他所用原料均為市售。
測(cè)試設(shè)備及方法：
實(shí)施例中聚合物有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測(cè)試方法獲得：
(1)室溫二甲苯可溶物含量(即表征橡膠相含量)，采用crystex方法測(cè)定，采用西班牙polymerchar公司生產(chǎn)的cryst-ex儀器(cryst-exequipment,ir4+檢測(cè)器)，選用一系列室溫二甲苯可溶物含量不同的樣品作為標(biāo)樣進(jìn)行校正，標(biāo)樣的室溫二甲苯可溶物含量采用astmd5492測(cè)定。
(2)樹脂拉伸強(qiáng)度按gb/t1040.2方法測(cè)量；
(3)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率mfr(又稱熔融指數(shù))：按照astmd1238所述方法，用ceast公司7026型熔融指數(shù)儀，在230℃，2.16kg載荷下測(cè)定；
(4)彎曲模量：按照gb/t9341所述方法測(cè)定；
(5)簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度：按照gb/t1043.1所述方法測(cè)定；
(6)乙烯含量和1-丁烯含量：采用核磁共振方法測(cè)定。采用瑞士bruker公司avanceiii400mhz核磁共振波譜儀(nmr)，10毫米探頭測(cè)定。溶劑為氘代鄰二氯苯，約250mg樣品置于2.5ml氘代溶劑中，于140℃油浴加熱溶解試樣形成均勻溶液。采集13c-nmr，探頭溫度125℃，采用90°脈沖，采樣時(shí)間aq為5秒，延遲時(shí)間d1為10秒，掃描次數(shù)5000次以上。其他操作、譜峰認(rèn)定等執(zhí)行常用的nmr實(shí)驗(yàn)要求
(7)分子量多分散指數(shù)(pi)：將樹脂樣品在200℃模壓成2mm的薄片，采用美國(guó)rheometricscientificinc的ares(高級(jí)流變儀擴(kuò)展系統(tǒng))流變儀，在190℃及氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，選用平行板夾具，確定適當(dāng)?shù)膽?yīng)變振幅以保證實(shí)驗(yàn)在線性區(qū)進(jìn)行，測(cè)定樣品的儲(chǔ)能模量(g’)、耗能模量(g”)等隨頻率的變化。分子量多分散指數(shù)pi＝105/gc，其中g(shù)c(單位：pa)為g’—頻率曲線與g”—頻率曲線交點(diǎn)處的模量值。
(8)采用德國(guó)geottfertwerkstoffpruefmaschinen公司生產(chǎn)的rheotens熔體強(qiáng)度儀測(cè)定熔體強(qiáng)度。聚合物經(jīng)單螺桿擠出機(jī)熔融塑化后，再經(jīng)裝有30/2長(zhǎng)徑比口模的90o轉(zhuǎn)向機(jī)頭向下擠出熔體料條，該料條被夾持在一組以恒定加速度相向旋轉(zhuǎn)的兩輥之間進(jìn)行單軸拉伸，通過(guò)與拉伸輥相連的測(cè)力單元測(cè)量并記錄熔體拉伸過(guò)程的力，將拉伸至熔體斷裂時(shí)測(cè)得的最大力值定義為熔體強(qiáng)度。
(9)分子量(mw，mn)及分子量分布(mw/mn,，mz+1/mw)：采用英國(guó)polymerlaboratories公司生產(chǎn)的pl-gpc220凝膠滲透色譜儀或西班牙polymerchar公司生產(chǎn)的gpcir儀(ir5濃度檢測(cè)器)測(cè)定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)plgel13umolexis柱，溶劑及流動(dòng)相為1,2,4-三氯苯(含250ppm的抗氧劑2，6-二丁基對(duì)甲酚)，柱溫150℃，流速1.0ml/min，采用pl公司easicalps-1窄分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行普適標(biāo)定。其中室溫三氯苯可溶物的制備過(guò)程如下：準(zhǔn)確稱量樣品和三氯苯溶劑，在150℃下溶解5小時(shí)，在25℃下靜置15小時(shí)后采用定量玻纖濾紙過(guò)濾，得到室溫三氯苯可溶物的溶液用于測(cè)定。采用已知濃度的聚丙烯對(duì)gpc曲線面積進(jìn)行校正，確定室溫三氯苯可溶物的含量，室溫三氯苯不溶物的分子量數(shù)據(jù)采用原樣品的gpc數(shù)據(jù)和可溶物的gpc數(shù)據(jù)計(jì)算得到。(10)文中均聚聚丙烯組合物的有關(guān)數(shù)據(jù)，所述簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度：按照gb/t1043.1所述方法測(cè)定；所述表面電阻率按照gb/t1410-2006中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定；所述氧指數(shù)按照gb/t2406.1-2008中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。
(11)測(cè)試實(shí)施例和對(duì)比例制得pp-h管材的性能，所述表面電阻率按照gb/t1410-2006中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定；所述氧指數(shù)按照gb/t2406.1-2008中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。耐靜液壓性能按照標(biāo)準(zhǔn)iso15494:2003：《工業(yè)應(yīng)用塑料管道系統(tǒng)-聚丁烯,聚乙烯和聚丙烯-成分規(guī)范和系統(tǒng)》所述方法測(cè)定。
所述高熔體強(qiáng)度的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂的制備：
制備例1
該制備例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂及其制備方法。
丙烯聚合反應(yīng)在聚丙烯裝置上進(jìn)行，該裝置的主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器、第二環(huán)管反應(yīng)器和第三氣相反應(yīng)器。聚合方法及步驟如下。
(1)預(yù)聚合反應(yīng)
主催化劑(dqc-401催化劑，中石化催化劑公司北京奧達(dá)分公司提供)、助催化劑(三乙基鋁)、第一外給電子體(異丙基環(huán)戊基二甲氧基硅烷，ipcpms)經(jīng)6℃、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入連續(xù)攪拌釜式預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)器。進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器的三乙基鋁(tea)流量為6.33g/hr，異丙基環(huán)戊基二甲氧基硅烷流量為0.3g/hr，主催化劑流量為0.6g/hr，tea/ipcpms比為50(mol/mol)。預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進(jìn)行，溫度為15℃，停留時(shí)間為約4min，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約80～120倍。
(2)第一步：丙烯均聚合反應(yīng)
第一階段：預(yù)聚后催化劑連續(xù)地進(jìn)入第一環(huán)管反應(yīng)器中完成第一階段丙烯均聚合反應(yīng)，第一環(huán)管反應(yīng)器的聚合反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力4.0mpa；第一環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)料中不加氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度﹤10ppm，得到第一丙烯均聚物a。
第二階段：隨第二環(huán)管反應(yīng)器的丙烯加入0.63g/hr的異丁基三乙氧基硅烷(ibtes)與來(lái)自第一環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)物流混合，tea/ibtes比為5(mol/mol)，其中ibtes即為第二外給電子體。第二環(huán)管反應(yīng)器的聚合反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力4.0mpa；隨丙烯進(jìn)料還加入一定量氫氣，在線色譜檢測(cè)進(jìn)料中氫氣濃度為3300ppm，在第二環(huán)管反應(yīng)器中產(chǎn)生第二丙烯均聚物b，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分。
(3)第二步：乙丁共聚合反應(yīng)
在第三反應(yīng)器內(nèi)加入一定量氫氣，h2/(c2+c4)＝0.06(mol/mol)，c4/(c2+c4)＝0.45(mol/mol)(c2和c4分別指代乙烯和1-丁烯)，反應(yīng)溫度75℃，在第三反應(yīng)器繼續(xù)引發(fā)乙烯/1-丁烯共聚合反應(yīng)，產(chǎn)生乙烯-1-丁烯共聚物組分c。
最終產(chǎn)物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和乙烯-1-丁烯共聚物組分，經(jīng)濕氮?dú)馊コ捶磻?yīng)催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入0.1wt％的irgafos168添加劑、0.1wt％的irganox1010添加劑和0.05wt％的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機(jī)造粒。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。
制備例2
該制備例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的聚丙烯及其制備方法。
所使用的催化劑、預(yù)絡(luò)合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與制備例1相同。與制備例1不同之處在于：第二外給電子體換為2,-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(ippmp)，加入量不變，第二階段中第二反應(yīng)器內(nèi)的氫氣量調(diào)為4000ppm。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。
從表1和表2所示的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂材料具有較高的熔體強(qiáng)度，同時(shí)具有較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、缺口沖擊強(qiáng)度。因此，通過(guò)本發(fā)明提供的方法可以制備高熔體強(qiáng)度、高剛性和高韌性的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂材料。這種具備優(yōu)良性能的基礎(chǔ)聚丙烯樹脂材料具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的聚丙烯組合物和阻燃抗靜電pp-h管材。
本實(shí)施例提供的聚丙烯組合物中含有制備例1、無(wú)鹵阻燃劑、導(dǎo)電填料和潤(rùn)滑劑。
無(wú)鹵阻燃劑為沉淀法超細(xì)氫氧化鋁，由濟(jì)南泰星公司生產(chǎn)，粒徑為500-800nm。
導(dǎo)電填料為乙炔炭黑，購(gòu)自天津利華進(jìn)化工有限公司；
潤(rùn)滑劑為由瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的peg潤(rùn)滑劑，重均分子量為10000。
(1)聚丙烯組合物的制備：
將上述各組分按配比進(jìn)行稱重并混合，其中制備例1為100kg，無(wú)鹵阻燃劑為40kg，導(dǎo)電填料為3kg，潤(rùn)滑劑的加入量為0.1kg。之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到w&p公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過(guò)程中螺桿的溫度保持在170-200℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到阻燃抗靜電pp-h組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為27.3kj/m2，氧指數(shù)為28.0，表面電阻為3*106ω。
(2)阻燃抗靜電pp-h管材的制備：
將上述步驟(1)制得的聚丙烯組合物粒料進(jìn)行干燥，之后將得到粒料在擠出機(jī)熔融段溫度為220℃，口模段溫度為205℃條件下進(jìn)行管材擠出，擠出的管胚在牽引機(jī)的牽引下進(jìn)行冷卻定徑，制得外徑32mm，壁厚3mm的管材。機(jī)頭壓力為13mpa，設(shè)定適當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速后，扭矩55.1％。牽引速度16.0m/min。對(duì)其進(jìn)行阻燃抗靜電pp-h管材基本性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例2
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的聚丙烯組合物和阻燃抗靜電pp-h管材。
無(wú)鹵阻燃劑為app，由濟(jì)南泰星公司生產(chǎn).
導(dǎo)電填料為石墨烯，購(gòu)自廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司；
潤(rùn)滑劑為由瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的peg潤(rùn)滑劑，重均分子量為10000。
(1)聚丙烯組合物的制備：
將上述各組分按配比進(jìn)行稱重并混合，其中制備例1為100kg，無(wú)鹵阻燃劑為30kg，導(dǎo)電填料為2kg，潤(rùn)滑劑的加入量為0.1kg。之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到w&p公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過(guò)程中螺桿的溫度保持在170-200℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到阻燃抗靜電pp-h組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為32.9kj/m2，氧指數(shù)為34.9，表面電阻為2*106ω。
(2)阻燃抗靜電pp-h管材的制備：
將上述步驟(1)制得的聚丙烯組合物粒料進(jìn)行干燥，之后將得到粒料在擠出機(jī)熔融段溫度為220℃，口模段溫度為205℃條件下進(jìn)行管材擠出，擠出的管胚在牽引機(jī)的牽引下進(jìn)行冷卻定徑，制得外徑32mm，壁厚3mm的管材。機(jī)頭壓力為12mpa，，設(shè)定適當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速后，扭矩52.2％。牽引速度17.5m/min。對(duì)其進(jìn)行阻燃抗靜電pp-h管材基本性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例3
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的聚丙烯組合物和阻燃抗靜電pp-h管材。
無(wú)鹵阻燃劑為膨脹型阻燃劑jls220d，由杭州捷爾思公司生產(chǎn)；
導(dǎo)電填料為多壁碳納米管(mwnts)，由美國(guó)cheaptubes公司生產(chǎn)，直徑為20-30nm，長(zhǎng)度為20-30μm；
潤(rùn)滑劑為由瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的peg潤(rùn)滑劑，重均分子量為10000。
(1)聚丙烯組合物的制備：
將上述各組分按配比進(jìn)行稱重并混合，其中取制備例1為25kg，無(wú)鹵阻燃劑為25kg，將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到w&p公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過(guò)程中螺桿的溫度保持在170-200℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚丙烯阻燃改性粒料a。再取制備例1為25kg，導(dǎo)電填料為0.75kg，潤(rùn)滑劑的加入量為0.05kg，之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到w&p公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過(guò)程中螺桿的溫度保持在190-220℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚丙烯抗靜電改性粒料b。然后再取50kg制備例1，與a和b以及0.05kg潤(rùn)滑劑混合加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到w&p公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過(guò)程中螺桿的溫度保持在170-200℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到阻燃抗靜電pp-h組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為41.3kj/m2，氧指數(shù)為36.3，表面電阻為8*105ω。
(2)阻燃抗靜電pp-h管材的制備：
將上述步驟(1)制得的聚丙烯組合物粒料進(jìn)行干燥，之后將得到粒料在擠出機(jī)熔融段溫度為220℃，口模段溫度為205℃條件下進(jìn)行管材擠出，擠出的管胚在牽引機(jī)的牽引下進(jìn)行冷卻定徑，制得外徑32mm，壁厚3mm的管材。機(jī)頭壓力為11.5mpa，，設(shè)定適當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速后，扭矩51.7％。牽引速度18.5m/min。對(duì)其進(jìn)行阻燃抗靜電pp-h管材基本性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例3的方法制備阻燃抗靜電pp-h組合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，將由制備例1制備得到的聚丙烯用相同重量份制備例2制得的聚丙烯所代替，得到阻燃抗靜電pp-h組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為43.6kj/m2，氧指數(shù)為35.8，表面電阻為1*106ω。
制得外徑32mm，壁厚3mm的管材。機(jī)頭壓力為11.5mpa，設(shè)定與實(shí)施例1一致的螺桿轉(zhuǎn)速，扭矩51.6％。牽引速度18.5m/min。對(duì)其進(jìn)行pp-h管材基本性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示。
對(duì)比例1
按照實(shí)施例1的方法制備阻燃抗靜電pp-h組合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，將由制備例1制備得到的聚丙烯用相同重量份均聚pp-h管材料beta-pph-4011代替，得到阻燃抗靜電pp-h組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為23.2kj/m2，氧指數(shù)為24.2，表面電阻為2*108ω。
依照實(shí)施例1的方法，無(wú)法擠出制得合格的pp-h管材。
對(duì)比例2
按照實(shí)施例2的方法制備阻燃抗靜電pp-h組合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，將由制備例2制備得到的聚丙烯用相同重量份均聚pp-h管材料beta-pph-4011代替，得到阻燃抗靜電pp-h組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為26.1kj/m2，氧指數(shù)為26.8，表面電阻為9*107ω。
依照實(shí)施例2的方法，無(wú)法擠出制得合格的pp-h管材。
對(duì)比例3
按照實(shí)施例3的方法制備阻燃抗靜電pp-h組合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，將由制備例1制備得到的聚丙烯用相同重量份均聚pp-h管材料beta-pph-4011代替，得到阻燃抗靜電pp-h組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為37.2kj/m2，氧指數(shù)為32.3，表面電阻為7*106ω。
制得外徑32mm，壁厚3mm的管材。機(jī)頭壓力為14mpa，設(shè)定與實(shí)施例3一致的螺桿轉(zhuǎn)速，扭矩66.0％。牽引速度12m/min。對(duì)其進(jìn)行pp-h管材基本性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示。
通過(guò)實(shí)施例1～4可以看出，制備例1及制備例2的高熔體強(qiáng)度的聚丙烯作為基礎(chǔ)樹脂，通過(guò)阻燃改性和抗靜電改性可以制得各項(xiàng)性能優(yōu)異的阻燃抗靜電pp-h組合物粒料。采用通用的管材擠出工藝條件，均可制得具有滿足高溫工業(yè)排污管使用要求的高強(qiáng)度阻燃抗靜電pp-h管材。如果先將少量高熔體強(qiáng)度pp-h分別和阻燃劑或?qū)щ娞盍蠞饪s共混，制得阻燃母粒和抗靜電母粒，再將兩種母粒與高熔體強(qiáng)度pp-h按比例摻混進(jìn)行造粒得到的阻燃抗靜電pp-h組合物粒料，比直接將高熔體強(qiáng)度pp-h和所述阻燃劑、導(dǎo)電填料等按照配比混合直接熔融共混造粒得到的阻燃抗靜電pp-h組合物粒料，由于基體樹脂和改性助劑的相容性有所提高，則制備得到管材的各項(xiàng)性能都要更出色一些。
通過(guò)對(duì)比例1～2可以看出，制備例1及制備例2相比市場(chǎng)上的聚丙烯管材料，例如江蘇巴塞爾公司生產(chǎn)的β晶改性均聚pp-h管材料beta-pph-4011，阻燃抗靜電改性前后都具有更優(yōu)秀的力學(xué)性能和加工性能。而4011在直接一步同時(shí)阻燃抗靜電改性之后，由于加入了大量的與基體樹脂不相容的微顆粒，力學(xué)性能以及加工性能都大大下降，無(wú)法制得阻燃抗靜電pp-h管材。
通過(guò)對(duì)比例3可以看出，4011也采取先分別制備阻燃母?？轨o電母粒，再共混熔融制備阻燃抗靜電pp-h組合物粒料的工藝方法后，雖然生產(chǎn)的管材可以通過(guò)管材性能測(cè)試。但是從加工條件上來(lái)看，而在同樣的助劑配方，工藝流程，擠出溫度下，使用制備例1及制備例2生產(chǎn)管材時(shí)，可以設(shè)定較快的牽引速度，同時(shí)主機(jī)扭矩還可以更低，生產(chǎn)的能耗和設(shè)備的負(fù)荷降低，并且大大提高了生產(chǎn)效率。制得的同樣規(guī)格管材外觀更加光滑，平整，壁厚大小均勻。而對(duì)比例3依然需要設(shè)定比較慢的牽引速度，且主機(jī)扭矩要更高。因此與實(shí)施例3～4相比，生產(chǎn)效率更低，生產(chǎn)成本更高。
這一情況表明，從以上結(jié)果可以得出，采用本發(fā)明提供的阻燃抗靜電pp-h組合物應(yīng)用在塑料管材生產(chǎn)中，既可以滿足對(duì)于高溫工業(yè)排污管以及其他對(duì)阻燃抗靜電有要求等特種場(chǎng)合的需要，還可以有效的提高管材生產(chǎn)效率，降低能耗和設(shè)備損耗成本，減少加工助劑的使用，從而獲得不菲的經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)在市場(chǎng)上使用的均聚聚丙烯管材料，需要添加價(jià)格昂貴的β成核劑，才能接近本發(fā)明提到的高性能pp-h管材的水平。
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。