本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種膨脹型無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料。
背景技術(shù)：
：三元乙丙橡膠(epdm)是一種重要的合成橡膠，其用量僅次于丁苯橡膠與順丁橡膠，成為世界第三大合成橡膠，具有優(yōu)異的耐熱性、耐老化性、防水性以及優(yōu)異的絕緣性能，在汽車、家電、電纜、建筑等行業(yè)廣泛使用。epdm的主要成分是乙烯、丙烯和少量第三單體組成，極限氧指數(shù)只19％左右。在很多情況下很難滿足阻燃要求，所以在大多數(shù)應用領(lǐng)域必須對epdm進行阻燃改性以滿足阻燃要求。添加型阻燃epdm材料具有制備容易、成本低等優(yōu)點而占有主要地位。含鹵阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性能從而被廣泛使用，但是其燃燒時會產(chǎn)生大量煙氣和有毒氣體容易環(huán)境污染，并會對人體產(chǎn)生危害，尤其是聯(lián)苯溴系阻燃劑會在燃燒過程中產(chǎn)生二噁英等致癌物質(zhì)，部分含鹵阻燃劑已經(jīng)在歐盟等國家組織禁止使用。氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氧化物價格低廉，并且具有無毒抑煙等優(yōu)點。但是其阻燃效率較低，需要較大的添加量才能達到阻燃效果，從而會嚴重影響材料的力學性能，限制了其應用領(lǐng)域。磷氮系膨脹型無鹵阻燃劑是近年來阻燃行業(yè)發(fā)展的重點，他通過酸源、碳源、氣源之間的協(xié)調(diào)作用，在燃燒的聚合物表面會形成泡沫碳層，隔絕熱量、氧氣、可燃氣體等，并且可防止熔滴行為的發(fā)生，最終達到較好的阻燃效果。目前磷氮系膨脹型無鹵阻燃劑普遍存在耐水性差、易吸潮，必須嚴格匹配酸源、碳源、氣源等問題，滿足epdm應用條件的膨脹型無鹵阻燃劑更少。中國發(fā)明專利cn102675754a披露了一種“無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料及其制備方法”，該組合物是以金屬次磷酸鹽單一組分為阻燃劑，加入無機粒子制備而成，該阻燃體系沒有復配其他協(xié)效劑，阻燃效率低，制備的阻燃epdm氧指數(shù)較低只有25％；中國發(fā)明專利cn104693580a披露了“一種三元乙丙橡膠用無鹵阻燃母粒及其制備方法”，該母粒以pe和eva為載體樹脂，以微膠囊化紅磷、微膠囊化聚磷酸銨復配季戊四醇磷酸酯，季戊四醇，焦磷酸哌嗪等成炭劑來阻燃epdm。由于微膠囊化聚磷酸銨復配季戊四醇等含大量羥基的成炭劑具有較大的水溶性和吸濕性，相容性較差，易析出，從而會嚴重影響材料的電化學性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種膨脹型無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料，該材料具有無鹵環(huán)保、阻燃效果好、耐水性好、相容性好、機械性能優(yōu)等優(yōu)點。本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是：一種膨脹型無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料，其是由以下重量份配比的原料加工制成：三元乙丙橡膠50-70份，表面改性的膨脹型無鹵復合阻燃劑30-50份，抑煙劑1-5份，加工助劑1-3份，硫化助劑2-5份；所述表面改性的膨脹型無鹵復合阻燃劑是采用以下方法制得：將1-3份的表面改性劑溶于15-20份的乙醇或者水中，再加入100份復合阻燃劑，攪拌，然后取出壓濾干燥即得；所述表面改性劑為烷氧基聚硅氧烷、磷酸型單烷氧基類鈦酸酯或二者的混合物；所述復合阻燃劑是由化學式為(ⅰ)的聚苯基膦酸哌嗪，化學式為(ⅱ)的苯基次膦酸鹽，與三聚氰胺氰尿酸鹽或者三聚氰胺聚磷酸鹽組合而成；其中化學式(ⅰ)中n≥2；化學式(ⅱ)中m為2或3，m為鋁離子，鋅離子或者鈣離子中的一種。優(yōu)選的，所述表面改性劑是由質(zhì)量比為1:1的烷氧基聚硅氧烷和磷酸型單烷氧基類鈦酸酯組成。優(yōu)選的，所述復合阻燃劑是由聚苯基膦酸哌嗪、苯基次膦酸鋁和三聚氰胺氰尿酸鹽按質(zhì)量比5～7∶1∶2組成。優(yōu)選的，所述的抑煙劑是錫酸鋅、羥基錫酸鋅或二者的混合物。優(yōu)選的，所述的加工助劑包含防老劑與潤滑劑，其中防老劑是由質(zhì)量比為1:1的2-巰基苯并咪唑與n,n'-二(β-萘基)對苯二胺組成，潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯。優(yōu)選的，所述的硫化助劑包含活化劑與硫化劑，其中活化劑是由質(zhì)量比為5:1的氧化鋅與硬脂酸組成，硫化劑是由質(zhì)量比為10:1的三烯丙基異三聚氰酸酯與雙叔丁基過氧異丙基苯組成。本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：本發(fā)明采用三種無鹵阻燃劑復配發(fā)揮磷氮阻燃元素的協(xié)同效應，提高阻燃材料的成碳性，最終達到優(yōu)異的阻燃效果，并采用濕法改性對膨脹型復合阻燃劑進行表面處理，進一步去除了部分低聚合度組分以及可溶性雜質(zhì)，提高了阻燃劑的耐水性和相容性；同時加入適量的抑煙劑，加工助劑以及硫化助劑，最終制得該epdm材料。該材料低煙無鹵，白度高無析出，阻燃效果好，氧指數(shù)達到43％以上，垂直燃燒測試達到(1.6mm)v-0級，并且具有良好的機械性能和電性能，可廣泛應用于新能源汽車部件，電線電纜，電子電器設備等領(lǐng)域，具有很好的實用價值與推廣前景。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于以下實施例。以下實施例所用原料說明如下：三元乙丙橡膠，keltan5560，朗盛化學；聚苯基膦酸哌嗪、苯基次膦酸鋁，青島富斯林化工科技有限公司；三聚氰胺氰尿酸鹽(mca)、三聚氰胺聚磷酸鹽(mpp)，壽光衛(wèi)東化工有限公司；烷氧基聚硅氧烷(硅烷偶聯(lián)劑)，um-03，武漢安瑞科材料有限公司；磷酸型單烷氧基類鈦酸酯(鈦酸酯偶聯(lián)劑)，tc-70，天長市天辰化工助劑油料廠；抑煙劑，錫酸鋅、羥基錫酸鋅，喜嘉化工(廣州)有限公司；潤滑劑，季戊四醇硬脂酸酯(pets)，山東瑞捷新材料有限公司；防老劑2-巰基苯并咪唑(mb)，防老劑n,n'-二(β-萘基)對苯二胺(dnp)，活化劑，硬脂酸，氧化鋅，均為青島賽諾新材料有限公司；硫化劑，三烯丙基異三聚氰酸酯(taic-p)、雙叔丁基過氧異丙基苯(bipb40b)，湖南以翔科技有限公司。聚苯基膦酸哌嗪與苯基次膦酸鋁的化學式分別如下式(ⅰ)和式(ⅱ)所示；其中化學式(ⅰ)中平均聚合度n約為500；化學式(ⅱ)中m為3，m為鋁離子。性能評價方式及實行標準：氧指數(shù)垂直燃燒按照gb/t10707-2008方法測試，垂直燃燒：試樣尺寸(mm)(125±5)×(13.0±0.5)×(1.6±0.25)；氧指數(shù)(loi)：試樣尺寸(mm)(80±5)×(6.5±0.5)×(3±0.25)；耐水性測試，試樣尺寸(mm)(100±5)×(150±5)×(3±0.25)，在70℃水中煮168h，計算失重百分比；拉伸強度、斷裂伸長率按照gb/t1040-2006方法測試，試樣類型ⅰ型，拉伸速度500mm/min。實施例1將開煉機的溫度設定50℃，依次加入100份三元乙丙橡膠(epdm)，2份錫酸鋅，2份羥基錫酸鋅，1.5份季戊四醇硬脂酸酯(pets)，2.5份氧化鋅，0.5份硬脂酸，0.5份防老劑2-巰基苯并咪唑(mb)，0.5份防老劑n,n'-二(β-萘基)對苯二胺(dnp)，最后加入2份三烯丙基異三聚氰酸酯(taic-p)，0.2份雙叔丁基過氧異丙基苯(bipb40b)至混合均勻得到混煉膠。將混煉膠置于平板硫化機上，在160℃硫化15min，制得該無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料。實施例2將開煉機的溫度設定50℃，依次加入50份epdm，50份聚苯基膦酸哌嗪，2份錫酸鋅，2份羥基錫酸鋅，1.5份pets，2.5份氧化鋅，0.5份硬脂酸，0.5份防老劑mb，0.5份防老劑dnp，最后加入2份taic-p，0.2份bipb40b至混合均勻得到混煉膠。將混煉膠置于平板硫化機上，在160℃硫化15min，制得該無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料。實施例3將開煉機的溫度設定50℃，依次加入50份epdm，50份苯基次膦酸鋁，2份錫酸鋅，2份羥基錫酸鋅，1.5份pets，2.5份氧化鋅，0.5份硬脂酸，0.5份防老劑mb，0.5份防老劑dnp，最后加入2份taic-p，0.2份bipb40b至混合均勻得到混煉膠。將混煉膠置于平板硫化機上，在160℃硫化15min，制得該無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料。實施例4將開煉機的溫度設定50℃，依次加入50份epdm，50份三聚氰胺氰尿酸鹽(mca)，2份錫酸鋅，2份羥基錫酸鋅，1.5份pets，2.5份氧化鋅，0.5份硬脂酸，0.5份防老劑mb，0.5份防老劑dnp，最后加入2份taic-p，0.2份bipb40b至混合均勻得到混煉膠。將混煉膠置于平板硫化機上，在160℃硫化15min，制得該無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料。實施例5將開煉機的溫度設定50℃，依次加入60份epdm，30份苯基次膦酸鋁，10份mca，2份錫酸鋅，2份羥基錫酸鋅，1.5份pets，2.5份氧化鋅，0.5份硬脂酸，0.5份防老劑mb，0.5份防老劑dnp，最后加入2份taic-p，0.2份bipb40b至混合均勻得到混煉膠。將混煉膠置于平板硫化機上，在160℃硫化15min，制得該無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料。實施例6將開煉機的溫度設定50℃，依次加入60份epdm，28份聚苯基膦酸哌嗪，4份苯基次膦酸鋁，8份三聚氰胺聚磷酸鹽(mpp)，2份錫酸鋅，2份羥基錫酸鋅，1.5份pets，2.5份氧化鋅，0.5份硬脂酸，0.5份防老劑mb，0.5份防老劑dnp，最后加入2份taic-p，0.2份bipb40b至混合均勻得到混煉膠。將混煉膠置于平板硫化機上，在160℃硫化15min，制得該無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料。實施例7將開煉機的溫度設定50℃，依次加入60份epdm，28份聚苯基膦酸哌嗪，4份苯基次膦酸鋁，8份mca，2份錫酸鋅，2份羥基錫酸鋅，1.5份pets，2.5份氧化鋅，0.5份硬脂酸，0.5份防老劑mb，0.5份防老劑dnp，最后加入2份taic-p，0.2份bipb40b至混合均勻得到混煉膠。將混煉膠置于平板硫化機上，在160℃硫化15min，制得該無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料。實施例8步驟一：首先將3份烷氧基聚硅氧烷表面改性劑um-03混合于20份乙醇中攪拌均勻，得到改性溶液；稱量70份聚苯基膦酸哌嗪，10份苯基次膦酸鹽，20份mca，在混料機中初步混合；將混合好的100份復合阻燃劑倒入改性劑溶液中混合10min，取出壓濾干燥，得到表面改性復合阻燃劑，備用；步驟二：將開煉機的溫度設定50℃，依次加入60份epdm，40份步驟一制備的表面改性復合阻燃劑，2份錫酸鋅，2份羥基錫酸鋅，1.5份pets，2.5份氧化鋅，0.5份硬脂酸，0.5份防老劑mb，0.5份防老劑dnp，最后加入2份taic-p，0.2份bipb40b至混合均勻得到混煉膠。將混煉膠置于平板硫化機上，在160℃硫化15min，制得該無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料。實施例9步驟一：首先將3份磷酸型單烷氧基類鈦酸酯表面改性劑tc-70混合于20份乙醇中攪拌均勻，得到改性溶液；稱量70份聚苯基膦酸哌嗪，10份苯基次膦酸鹽，20份mca，在混料機中初步混合；將混合好的100份復合阻燃劑倒入改性劑溶液中混合10min，取出壓濾干燥，得到表面改性復合阻燃劑，備用；步驟二：將開煉機的溫度設定50℃，依次加入60份epdm，40份步驟一制備的表面改性復合阻燃劑，2份錫酸鋅，2份羥基錫酸鋅，1.5份pets，2.5份氧化鋅，0.5份硬脂酸，0.5份防老劑mb，0.5份防老劑dnp，最后加入2份taic-p，0.2份bipb40b至混合均勻得到混煉膠。將混煉膠置于平板硫化機上，在160℃硫化15min，制得該無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料。實施例10步驟一：首先將1.5份磷酸型單烷氧基類鈦酸酯表面改性劑tc-70與1.5份烷氧基聚硅氧烷表面改性劑um-03混合于20份乙醇中攪拌均勻，得到改性溶液；稱量70份聚苯基膦酸哌嗪，10份苯基次膦酸鹽，20份mca，在混料機中初步混合；將混合好的100份復合阻燃劑倒入改性劑溶液中混合10min，取出壓濾干燥，得到表面改性復合阻燃劑，備用；步驟二：將開煉機的溫度設定50℃，依次加入60份epdm，40份步驟一制備的表面改性復合阻燃劑，2份錫酸鋅，2份羥基錫酸鋅，1.5份pets，2.5份氧化鋅，0.5份硬脂酸，0.5份防老劑mb，0.5份防老劑dnp，最后加入2份taic-p，0.2份bipb40b至混合均勻得到混煉膠。將混煉膠置于平板硫化機上，在160℃硫化15min，制得該無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料。上述實施例1～10中制得的無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料的性能如下表1所示。表1組成(份)12345678910epdm100505050606060606060聚苯基膦酸哌嗪502828282828苯基次膦酸鋁503044444mpp8mca50108888um-031.20.6tc-7011.20.6錫酸鋅2222222222羥基錫酸鋅2222222222pets1.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5氧化鋅2.52.52.52.52.52.52.52.52.52.5硬脂酸0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5mb0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5dnp0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5性能測試ul94(1.6mm)---v-1v-2v-2v-1v-0v-0v-0v-0v-0loi19.136.441.53338.239.543.243.84343.670℃*168h失重％0.310.920.451.20.560.620.580.330.390.27拉伸強度mpa5.513.210.311.213.211.812.414.613.514.6斷裂伸長率％367467482498511471502589532580注：---表示垂直燃燒無等級由表1可看出，聚苯基膦酸哌嗪，苯基次膦酸鋁，三聚氰胺氰尿酸鹽三種阻燃劑復配阻燃epdm可以達到較好的阻燃效果，添加40％時loi達到43％以上，垂直燃燒達到v-0級。并且無鹵阻燃劑經(jīng)過聚硅氧烷表面改性劑和鈦酸酯表面改性劑濕法處理后，明顯提高了阻燃epdm材料的拉伸強度，斷裂伸長率，同時具有優(yōu)異的耐水性。當前第1頁12