本發(fā)明屬于潤(rùn)滑油添加劑領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)境保護(hù)力度的不斷加大和節(jié)能意識(shí)的提高，車用油品中磷、硫、氮等元素含量受到嚴(yán)格的限制。對(duì)于潤(rùn)滑油脂來(lái)說(shuō)，不僅對(duì)油品中磷、硫、氮等元素含量有限制，而且在摩擦性能方面提出更高的要求。因此，對(duì)于高品質(zhì)潤(rùn)滑油的需求迫在眉睫，提高潤(rùn)滑油產(chǎn)品質(zhì)量的核心問(wèn)題就是解決添加劑的抗磨、減摩性能。

長(zhǎng)期以來(lái)，人們認(rèn)為潤(rùn)滑油中添加磷、硫、鹵素等元素會(huì)提高潤(rùn)滑油的減摩性能，因?yàn)檫@些元素會(huì)在部件摩擦的表面生成耐摩擦的物質(zhì)（比如硫化鐵），進(jìn)而減小摩擦磨損；但是，由于磷、硫、鹵素、氮等元素會(huì)使得缸體和密封原件發(fā)生腐蝕和燒結(jié)，加劇磨損，所制備的潤(rùn)滑油不屬于綠色油品的范疇，而且會(huì)造成一定的環(huán)境污染。

眾所周知，有機(jī)鉬化合物作為潤(rùn)滑油脂添加劑表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能。但是，在有機(jī)鉬化合物的使用中仍然存在一定問(wèn)題。目前，有機(jī)鉬主要類型有：二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、三核鉬以及不含硫、磷的有機(jī)鉬。二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬由于含有磷、硫氮等元素，會(huì)引起部件的燒結(jié)或者在使用過(guò)程中化合物水解等產(chǎn)生酸類物質(zhì)會(huì)使得缸體和密封原件發(fā)生腐蝕，影響使用，已經(jīng)開(kāi)始減少了其使用；三核鉬硫化合物，由于制備困難，成本高昂，一直未得到廣泛應(yīng)用；不含硫磷的有機(jī)鉬大部分為鉬絡(luò)合物，沒(méi)有污染也不會(huì)使催化劑中毒，但其表現(xiàn)出的摩擦學(xué)性能不如含硫有機(jī)鉬化合物，而且其鉬含量普遍較低。比如，中國(guó)專利（cn101029265a）公開(kāi)的有機(jī)鉬潤(rùn)滑油添加劑中鉬含量在0.1-8.0%，雖然屬于無(wú)磷無(wú)硫的添加劑，但是其反應(yīng)體系復(fù)雜，反應(yīng)物為多種有機(jī)化合物的混合物，反應(yīng)物中必須含有胺基，才能反應(yīng)得到所述的有機(jī)鉬潤(rùn)滑油添加劑，導(dǎo)致最終的產(chǎn)物中含有氮，不符合現(xiàn)在綠色環(huán)保的要求，而且其選用的無(wú)機(jī)鉬源和有機(jī)物反應(yīng)時(shí)活性較小，產(chǎn)率低，因此，最終生成的產(chǎn)物中鉬含量偏低。

綜上所述，開(kāi)發(fā)新型鉬含量較高且不含有磷、硫、鹵素、氮的潤(rùn)滑油添加劑具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑及其制備方法，該潤(rùn)滑油脂添加劑中不含有硫、磷、氮等元素，而且鉬含量較高，大于10%，具有較好的抗磨、減摩性能。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方式實(shí)現(xiàn)的。

一種有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑，由下述物質(zhì)反應(yīng)制備而成：含有羥基的有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)鉬源、三乙胺，其中，所述含有羥基的有機(jī)化合物為羧酸、醇或者酚，所述的無(wú)機(jī)鉬源為moo2cl2。

所述有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑具有以下的結(jié)構(gòu)通式：

，

其中，x為結(jié)構(gòu)式（a）、（b）或（c）基團(tuán)中的任意一種，

；；；

（a）（b）（c）

其中，r1為2-18個(gè)碳原子數(shù)的烴基、或結(jié)構(gòu)式（1）、（2）、（3）、（4）基團(tuán)中的任意一種，

（1），n1=2-12，

（2），n2=2-12,n3=2-12，

（3），n4=2-12，

（4），n5=2-6，r1′為碳原子數(shù)為2-12的烷基或者-h，r1^〃為碳原子數(shù)為2-10的烷基；

r2為2-18個(gè)碳原子數(shù)的烴基、或結(jié)構(gòu)式（5）、（6）、（7）、（8）基團(tuán)中的任意一種，

（5），n6=2-16，

（6），n7=5-15，

（7），n8=2-10，r2′為2-18個(gè)碳原子數(shù)的烴基，

（8），r2^〃為2-18個(gè)碳原子數(shù)的烴基，

（9），n9=5-15；

r3為-h或-oh；

r4為-h或-oh；

r5為6-18個(gè)碳原子數(shù)的烷基或結(jié)構(gòu)式（9）中的任意一種。

優(yōu)選地，r1為11-18個(gè)碳原子數(shù)的烴基或者結(jié)構(gòu)式(1)基團(tuán)中的任意一種。

優(yōu)選地，r1為17個(gè)碳原子數(shù)的烴基或者結(jié)構(gòu)式(1)基團(tuán)中的任意一種，其中，結(jié)構(gòu)式（1）中，n1=11。

優(yōu)選地，r1為ch3-(ch2)7-ch=ch-(ch2)7-。

優(yōu)選地，r2為12-16個(gè)碳原子數(shù)的烴基、或者結(jié)構(gòu)式（6）、（7）、（8）基團(tuán)中的任意一種。

優(yōu)選地，r2為12個(gè)碳原子數(shù)的烴基或者。

優(yōu)選地，r2為ch3-(ch2)11-。

優(yōu)選地，r3為-oh，r4為-oh。

優(yōu)選地，r5為12個(gè)碳原子數(shù)的烷基或者n9=11的結(jié)構(gòu)式（9）所述的基團(tuán)。

優(yōu)選地，r5為ch3(ch2)11coo-。

所述的羧酸具有以下的結(jié)構(gòu)通式：。

優(yōu)選地，所述的羧酸為油酸。

所述的醇具有以下的結(jié)構(gòu)通式：。

優(yōu)選地，所述的醇為月桂醇。

所述的酚具有以下的結(jié)構(gòu)通式：

。

優(yōu)選地，所述的酚為沒(méi)食子酸十二酯。

上述有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑的制備方法，將含有羥基的有機(jī)化合物在30-60℃下加熱5-40min，然后加入三乙胺，攪拌，分批次加入無(wú)機(jī)鉬源，然后在氮?dú)猸h(huán)境下30℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，向上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入去離子水洗滌3次，分離，將得到的上層有機(jī)相溶于二氯甲烷，過(guò)濾除去固體顆粒，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸去除二氯甲烷溶劑，真空干燥得到目標(biāo)化合物。

將制備得到的有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑應(yīng)用于潤(rùn)滑油中。

目前，制備不含磷、硫、氮、鹵素有機(jī)鉬的主要難點(diǎn)在于鉬源于有機(jī)化合物反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率低等，最根本原因在于金屬鉬原子是一個(gè)缺電子體，需要一個(gè)供電子體與其反應(yīng)。本發(fā)明采用活性比較高的鉬源moo2cl2與含有羥基的物質(zhì)（供電子體）進(jìn)行反應(yīng)，而且生成的氯化氫氣體及時(shí)從體系中揮發(fā)出來(lái)或者與三乙胺生成季銨鹽，進(jìn)一步的促進(jìn)了反應(yīng)的平衡正向移動(dòng)，因而最終化合物的鉬含量較高。生成的季銨鹽溶于水，不溶于油，在反應(yīng)結(jié)束的時(shí)候需要水洗去除季銨鹽，而三乙胺也會(huì)溶于水，與最終的有機(jī)鉬分離，所以目標(biāo)產(chǎn)物中不含有氮元素。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明制備的有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑，不含有磷、硫、氮、鹵素，能避免摩擦部件之間發(fā)生腐蝕和燒結(jié)的缺陷，即使添加劑在使用過(guò)程中有部分燃燒，也不會(huì)生成硫化物、氮化物，因此綠色環(huán)保，而且制備的目標(biāo)添加劑中鉬含量＞10%，抗磨、減摩性能優(yōu)異，應(yīng)用于潤(rùn)滑油脂中表現(xiàn)出優(yōu)良的摩擦學(xué)特性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱量油酸56.4g加入到在250ml的三口瓶中，30℃下加熱5min，然后加入15ml三乙胺，充分?jǐn)嚢?，?次加入25g二氯二氧化鉬，在氮?dú)猸h(huán)境下30℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到深藍(lán)色油狀液體，向上述體系中加入30ml去離子水洗滌三次，分離，得到上層有機(jī)相溶于二氯甲烷，過(guò)濾除去固體顆粒，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸去除二氯甲烷，真空干燥得到深藍(lán)色目標(biāo)化合物m-1。

其中，鉬含量為所述有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑總重量的21.15%。

油酸的結(jié)構(gòu)式為：；

上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

；

目標(biāo)化合物m-1的結(jié)構(gòu)式為：

。

實(shí)施例2

稱量正十二烷基苯甲酸29g加入到在250ml的三口瓶中與50ml乙酸乙酯混合，60℃下加熱5min，然后加入15ml三乙胺，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，?次加入25g二氯二氧化鉬，在氮?dú)猸h(huán)境下60℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到深藍(lán)色油狀液體，減壓旋蒸去除乙酸乙酯，向上述體系中加入30ml去離子水洗滌三次，分離，得到上層有機(jī)相溶于二氯甲烷，過(guò)濾除去固體顆粒，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸去除二氯甲烷，真空干燥得到深藍(lán)色目標(biāo)化合物m-2。

其中，鉬含量為所述有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑總重量的11.75%。

正十二烷基苯甲酸的結(jié)構(gòu)式為：；

上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

；

目標(biāo)化合物m-2的結(jié)構(gòu)式為：

。

實(shí)施例3

稱量月桂酸40g加入到在250ml的三口瓶中，30℃下加熱5min，然后加入15ml三乙胺，充分?jǐn)嚢瑁?次加入25g二氯二氧化鉬，在氮?dú)猸h(huán)境下30℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到深藍(lán)色油狀液體，向上述體系中加入30ml去離子水洗滌三次，分離，得到上層有機(jī)相溶于二氯甲烷，過(guò)濾除去固體顆粒，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸去除二氯甲烷，真空干燥得到深藍(lán)色目標(biāo)化合物m-3。

其中，鉬含量為所述有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑總重量的18.15%。

月桂酸的結(jié)構(gòu)式為：；

上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

；

目標(biāo)化合物m-3的結(jié)構(gòu)式為：。

實(shí)施例4

稱量月桂醇37g加入到在250ml的三口瓶中，30℃下加熱20min，月桂醇變成液體，然后加入10ml三乙胺，攪拌3min后，分5次加入25g二氯二氧化鉬（moo2cl2），然后在氮?dú)猸h(huán)境下30℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到深藍(lán)色油狀液體，向上述體系中加入30ml去離子水洗滌三次，分離，得到上層有機(jī)相溶于二氯甲烷，過(guò)濾除去固體顆粒，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸去除二氯甲烷溶劑，真空干燥得到深藍(lán)色目標(biāo)化合物m-4。

其中，鉬含量為所述有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑總重量的24.86%。

月桂醇的結(jié)構(gòu)式為：。

上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為:

，

目標(biāo)化合物m-4的結(jié)構(gòu)式為：。

實(shí)施例5

稱量聚乙二醇40040g，60℃下加熱10min，然后加入10ml三乙胺，充分?jǐn)嚢?，?次加入15g二氯二氧化鉬，在氮?dú)猸h(huán)境下30℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到深藍(lán)色油狀液體，向上述體系中加入100ml二氯甲烷，過(guò)濾除去固體顆粒，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸去除二氯甲烷，得到粘稠深藍(lán)色油狀液體，然后加入去離子水洗滌3次，60℃下減壓真空干燥得到目標(biāo)化合物m-5。

其中，鉬含量為所述有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑總重量的20.13%

聚乙二醇400的結(jié)構(gòu)式為：；

上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

；

目標(biāo)化合物m-5的結(jié)構(gòu)式為：。

實(shí)施例6

稱量油酸甘油酯36g，30℃下加熱10min，然后加入10ml三乙胺，充分?jǐn)嚢瑁?次加入15g二氯二氧化鉬，在氮?dú)猸h(huán)境下30℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到深藍(lán)色油狀液體，向上述體系中加入100ml二氯甲烷，過(guò)濾除去固體顆粒，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸去除二氯甲烷，得到粘稠深藍(lán)色油狀液體，然后加入去離子水洗滌3次，60℃下減壓真空干燥得到目標(biāo)化合物m-6。

其中，鉬含量為所述有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑總重量的14.21%

油酸甘油酯的結(jié)構(gòu)式為：；

上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

；

目標(biāo)化合物m-6的結(jié)構(gòu)式為：

。

實(shí)施例7

稱量沒(méi)食子酸十二酯67.6g，溶于乙酸乙酯，30℃下加熱40min，然后加入15ml三乙胺，充分?jǐn)嚢?，?次加入25g二氯二氧化鉬，在氮?dú)猸h(huán)境下30℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到深藍(lán)色油狀液體，向上述體系中加入30ml去離子水,洗滌三次，分離，得到上層有機(jī)相溶于二氯甲烷，過(guò)濾除去固體顆粒，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸去除二氯甲烷，得到粘稠深藍(lán)色目標(biāo)化合物m-7。

其中，鉬含量為所述有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑總重量的17.09%

沒(méi)食子酸十二酯的結(jié)構(gòu)式為：。

上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

；

目標(biāo)化合物m-7的結(jié)構(gòu)式為：

。

實(shí)施例8

稱量十二烷基苯酚54g，溶于乙酸乙酯，60℃下加熱40min，然后加入15ml三乙胺，充分?jǐn)嚢?，?次加入25g二氯二氧化鉬，在氮?dú)猸h(huán)境下30℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到深藍(lán)色油狀液體，向上述體系中加入30ml去離子水,洗滌三次，分離，得到上層有機(jī)相溶于二氯甲烷，過(guò)濾除去固體顆粒，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸去除二氯甲烷與乙酸乙酯，得到粘稠深藍(lán)色目標(biāo)化合物m-8。

其中，鉬含量為所述有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑總重量的11.49%

十二烷基苯酚的結(jié)構(gòu)式為：；

上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

；

目標(biāo)化合物m-8的結(jié)構(gòu)式為：

。

實(shí)施例9

稱量對(duì)羥基正十二烷基苯甲酸酯61g，溶于乙酸乙酯，60℃下加熱40min，然后加入15ml三乙胺，充分?jǐn)嚢?，?次加入25g二氯二氧化鉬，在氮?dú)猸h(huán)境下30℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到深藍(lán)色油狀液體，向上述體系中加入30ml去離子水,洗滌三次，分離，得到上層有機(jī)相溶于二氯甲烷，過(guò)濾除去固體顆粒，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸去除二氯甲烷乙酸乙酯，得到粘稠深藍(lán)色目標(biāo)化合物m-9。

其中，鉬含量為所述有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑總重量的10.09%

對(duì)羥基正十二烷基苯甲酸酯的結(jié)構(gòu)式為：

；

上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

；

目標(biāo)化合物m-9的結(jié)構(gòu)式為：

。

將各實(shí)施例制備的有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑中的鉬含量結(jié)果整理至表1。

表1各有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑中的鉬含量

由表1可知，本發(fā)明提供的有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑中，鉬含量較高。

將各實(shí)施例制備的有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑添加到純基礎(chǔ)油（不添加任何添加劑的基礎(chǔ)油）中，采用四球機(jī)檢測(cè)各實(shí)施例制備的有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑的摩擦學(xué)性能，測(cè)試性能見(jiàn)表2，以不添加任何添加劑的純基礎(chǔ)油為參考。

表2潤(rùn)滑油脂添加劑的摩擦學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果

由表2可以看出，由本發(fā)明提供的添加劑具有較高的載荷能力，這對(duì)于機(jī)械來(lái)說(shuō)無(wú)論是冷啟動(dòng)還是長(zhǎng)時(shí)間的承載較高的載荷都是具備潛在的使用價(jià)值的。同時(shí)可以看出，該潤(rùn)滑油添加劑添加到基礎(chǔ)油中，磨斑直徑小，抗磨性好，摩擦系數(shù)小，減摩性能好。而且本發(fā)明制備的產(chǎn)品不含有磷、硫、氮等元素。

綜上所述，本發(fā)明提供的有機(jī)鉬潤(rùn)滑油脂添加劑具有多功能、綠色環(huán)保、成本廉價(jià)等特性。