本
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
屬于化工制劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種易燃?；匪芰献枞紕┑闹苽浞椒?，所制備產(chǎn)品能用于多種化工品塑料特別是極易燃危險(xiǎn)化工品——賽璐珞、硝化棉的阻燃劑。
背景技術(shù)：
賽璐珞制品作為早期的“塑料之王”，曾在人類(lèi)生活中起過(guò)重要作用，為國(guó)人熟知并引以驕傲的乒乓球就是由合成塑料賽璐珞制造。由于賽璐珞具有硬度高、彈性好、強(qiáng)度和染色性佳等優(yōu)點(diǎn)，一百多年來(lái)盡管新型塑料研制眾多，但賽璐珞卻一直被認(rèn)定為制造乒乓球的不二選擇，另外它也多被用于制作紐扣、發(fā)夾、眼鏡框架、風(fēng)琴、鋼琴、敲打樂(lè)器琴鍵等的裝飾材料。但由于賽璐珞的主要原料是無(wú)煙火藥的姊妹料——易燃易爆的硝化棉，以往在其生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)生的燃爆事故卻時(shí)有發(fā)生，因此其生產(chǎn)和運(yùn)輸受到了嚴(yán)格的限制，例如囯際乒聯(lián)(ittf)及國(guó)家安全部門(mén)對(duì)乒乓球(含賽璐珞制品)的防火阻燃性能提出越來(lái)越高要求乃至仃產(chǎn)警告,乒乓球禁止空運(yùn)，也禁止旅客帶乒乓球乘機(jī)，其運(yùn)輸和儲(chǔ)存都需要冷凍柜。除賽璐珞、硝化棉材料外，pbt、pet、pc、pmma、ppo、abs等工程塑料也存在著易燃問(wèn)題。我國(guó)是世界上賽璐珞、硝化棉材料生產(chǎn)大國(guó)，有鑒于此，研究賽璐珞、硝化棉制品等易燃危化品塑料的阻燃問(wèn)題，除在安全方面具有重要的科研價(jià)值外，也具有重要的現(xiàn)實(shí)和經(jīng)濟(jì)意義。
目前本領(lǐng)域公知的易燃?；匪芰消u磷復(fù)合阻燃劑主要有二鹵(氯、溴)丙基三磷酸酯、氯代烷基多聚磷酸酯、氯溴代烷基磷酸酯等液體品種，實(shí)際應(yīng)用中雖能滿足阻燃性要求，但卻對(duì)制品強(qiáng)度、硬度、彈性造成負(fù)面影響；又如公知的s6000、sw-b80、(三溴新戊基)三磷酸酯等溴磷復(fù)合阻燃劑及余姚高效bpn及眾多溴系粉體阻燃劑等對(duì)硝化棉及高聚物塑料均無(wú)增塑作用，且與硝化棉等容忍性極差；此外上述公知阻燃劑使用中因加量大、成本高、還需使用助阻燃劑sb2o3(銻白)，關(guān)鍵是添加這些阻燃劑后使得制品性能變差，這是造成目前公知阻燃塑料難以普及和推廣的主要原因；2009年孫家隆等研制的阻燃劑，以二溴苯酚為主原料，采用脂肪族鹵代衍生物作溶劑并用三乙胺作催化劑，雖在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)取得了一定的進(jìn)展，但所制產(chǎn)品由于前處理直接添加三乙胺使反應(yīng)過(guò)于激烈及后處理——洗滌和精制后的制品存在白度差、游離溴(br·自由基和hbr對(duì)阻燃劑本身及塑料高聚物基料極具分解催化作用，能引起鏈鎖反應(yīng)及自動(dòng)氧化，造成阻燃劑有效成份極度損失)含量高等問(wèn)題，在阻燃塑料工藝熱加工過(guò)程極易變成黃色，嚴(yán)重時(shí)能變成橙色甚至紫色，且工房中散發(fā)刺眼和呼吸系統(tǒng)的刺鼻惡臭的溴化氫氣體，還使得產(chǎn)品機(jī)械性能、外觀及阻燃性能變差，從而失去了實(shí)用性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述弊端和問(wèn)題加以解決，進(jìn)而提供一種科學(xué)性強(qiáng)、成本低、易操作、產(chǎn)品阻燃效果及使用性能好的易燃?；匪芰献枞紕┑闹苽浞椒?。
本發(fā)明提供的易燃危化品塑料阻燃劑包括兩種制備工藝條件相近的復(fù)合型阻燃劑——基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的復(fù)合型易燃?；匪芰献枞紕?簡(jiǎn)稱(chēng)dbpt)和基于(2,4,6―二溴苯基)磷酸三酯的復(fù)合型易燃?；匪芰献枞紕?簡(jiǎn)稱(chēng)tbpt)，總稱(chēng)bpt，系屬在一個(gè)分子中同時(shí)含有溴、磷兩種元素的復(fù)合型阻燃劑。它們各自的制備方法如下所述。
一、基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的復(fù)合型易燃?；匪芰献枞紕┑闹苽浞椒òㄏ率龅墓に嚥襟E：
1)在脂肪族鹵素化溶劑中，先使苯酚溶解，接著在攪拌下用溴素進(jìn)行滴加反應(yīng)，控制苯酚/溴素的反應(yīng)摩爾比為1/1.8～2.2，反應(yīng)溫度控制在30℃以下，滴加速度按1.5～2.5小時(shí)加完溴素為準(zhǔn)，然后緩慢升溫至溶劑沸程范圍并回流1小時(shí)以上，制得二溴苯酚脂肪族鹵素化溶液，其化學(xué)反應(yīng)式為：
2)向裝入二溴苯酚脂肪族鹵素化溶液的反應(yīng)瓶中緩慢滴加新蒸餾的工業(yè)品三氯氧磷，反應(yīng)摩爾比為二溴苯酚/三氯氧磷＝2.8～3.2/1，控制滴加速度在45～60分鐘加完，并使反應(yīng)溫度不超過(guò)30℃；接著將被脂肪族鹵素化溶劑稀釋后的縛酸劑——干燥工業(yè)品三乙胺緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，以絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)物中的hbr，控制滴加速度在1.5～2小時(shí)加完，反應(yīng)溫度嚴(yán)控不高于30℃，以利于反應(yīng)有序向右進(jìn)行；三乙胺加完后，在45～60分鐘時(shí)間內(nèi)緩慢升溫至溶劑沸程笵圍，使系統(tǒng)在沸騰溫度狀態(tài)下進(jìn)一步反應(yīng)，維持穩(wěn)定回流4～6小時(shí)，制得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯，其化學(xué)反應(yīng)式為：
3)將經(jīng)過(guò)步驟2)制得的(2,4―二溴苯基)磷酸三酯先用等體積清潔水洗滌兩次，每次15～30分鐘，再用工業(yè)甲醇或工業(yè)乙醇或其它低沸點(diǎn)低于85℃的醇洗滌一次，每次10～20分鐘，得到(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的固體物料；
4)將經(jīng)過(guò)步驟3)得到的(2,4―二溴苯基)磷酸三酯固體物料用酯類(lèi)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，即獲得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯復(fù)合型易燃?；匪芰献枞紕?。
二、基于(2,4,6―二溴苯基)磷酸三酯的復(fù)合型易燃?；匪芰献枞紕┑闹苽浞椒òㄏ率龅墓に嚥襟E：
1)在脂肪族鹵素化溶劑中，先使苯酚溶解，接著在攪拌下用溴素進(jìn)行滴加反應(yīng)，控制苯酚/溴素的反應(yīng)摩爾比為1/1.8～2.2，反應(yīng)溫度控制在30℃以下，滴加速度按1.5～2.5小時(shí)加完溴素為準(zhǔn)，然后緩慢升溫至溶劑沸程笵圍并回流1.5小時(shí)以上，制得三溴苯酚脂肪族鹵素化溶液，其化學(xué)反應(yīng)式為：
2)向裝入三溴苯酚脂肪族鹵素化溶液的反應(yīng)瓶中緩慢滴加新蒸餾的工業(yè)品三氯氧磷，控制三溴苯酚/三氯氧磷的反應(yīng)摩爾比為2.8～3.2/1，控制滴加速度在45～60分鐘加完，并使反應(yīng)溫度不超過(guò)30℃；接著將被脂肪族鹵素化溶劑稀釋后的縛酸劑——干燥工業(yè)品三乙胺緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，以絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)物中的hbr，控制滴加速度在1.5～2小時(shí)加完，反應(yīng)溫度嚴(yán)控不高于30℃，三乙胺加完后，在45～60分鐘時(shí)間內(nèi)緩慢升溫至溶劑沸程笵圍，使系統(tǒng)在沸騰狀態(tài)下進(jìn)一步反應(yīng)，維持穩(wěn)定回流4～6小時(shí)，制得(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯，其化學(xué)反應(yīng)式為：
3)將經(jīng)過(guò)步驟2)制得的(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯先用等體積清潔水洗滌兩次，每次15～30分鐘，再用工業(yè)甲醇或工業(yè)乙醇或其它低沸點(diǎn)低于85℃的醇洗滌一次，每次10～20分鐘，得到(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯的固體物料；
4)將經(jīng)過(guò)步驟3)得到的(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯固體物料用酯類(lèi)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，即獲得(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯-溴磷復(fù)合型易燃?；匪芰献枞紕?。
上述兩種bpt危化品塑料阻燃劑的制備方案中，步驟1)和步驟2)中所用的脂肪族鹵素化溶劑為氯仿、四氯化碳、二氯甲烷中的一種或兩種。
上述兩種bpt?；匪芰献枞紕┑闹苽浞桨钢校襟E2)中所用的滴加縛酸劑——干燥工業(yè)品三乙胺，在滴加前需先用脂肪族鹵素化溶劑稀釋?zhuān)湎♂尡葹椋褐咀妍u素化溶劑/三乙胺＝0.5～3/1。這一點(diǎn)在本發(fā)明制備方法中也至為關(guān)鍵，因?yàn)槿舨幌♂寱?huì)因三乙胺濃度髙使反應(yīng)非常激烈，逸出大量刺鼻的溴化氫氣體，引起產(chǎn)品色度下降，產(chǎn)率和阻燃劑溴含量降低，最終導(dǎo)致產(chǎn)品外觀白度和阻燃性降低，質(zhì)量不合格。
上述兩種bpt?；匪芰献枞紕┑闹苽浞桨钢校襟E4)中所用的酯類(lèi)溶劑為醋酸丁酯和/或醋酸乙酯和/或醋酸異丙酯等。
以上所制備的基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的復(fù)合型易燃?；匪芰献枞紕┖突?2,4,6―二溴苯基)磷酸三酯的復(fù)合型易燃?；匪芰献枞紕橥盗凶枞紕湫阅芟嘟?，制備過(guò)程除在步驟1)三溴苯酚制備摩爾比例不同外，后續(xù)工藝過(guò)程均相同或相近似。該阻燃劑除阻燃性特強(qiáng)外，還具有增塑、防霉、避鼠、抗靜電、防黃變等多重功能，可用于極易燃危險(xiǎn)化工品——賽璐珞(添加時(shí)僅對(duì)工藝條件調(diào)整，不需更改設(shè)備)、硝化棉等的阻燃，目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)此技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用產(chǎn)品。
實(shí)際對(duì)阻燃塑料加工過(guò)程中，在向捏和機(jī)或混料機(jī)添加塑料樹(shù)脂原材料時(shí)，可將根據(jù)上述方法制得的阻燃劑按配方計(jì)量值加入至待加工的塑料樹(shù)脂基料中，既能滿足產(chǎn)品的阻燃效果又能達(dá)到產(chǎn)品外觀白度及其它多重性能的要求。易燃?；匪芰献枞紕┡c塑料樹(shù)脂基料的配方量值一般為：對(duì)普通塑料(如dpe、cpe、pp、pbt、pet、abs等)，阻燃劑添加量為基料重量值的2％～5％，對(duì)易燃塑料(如pc、pmma、pu等)，阻燃劑添加量為基料重量值的6％～10％，對(duì)極易燃危化品塑料(如cn、賽璐珞等)，阻燃劑添加量為基料重量值的35％～45％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所制備的易燃危化品塑料阻燃劑具有無(wú)毒、低熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性佳和與大多數(shù)樹(shù)脂相容性好的特點(diǎn)，在已知的阻燃劑中，它的阻燃效果特強(qiáng)，可廣泛用于硝化棉、賽璐珞、pbt、pet、pc、ppo、abs等工程塑料及合金。由于它添加量少、與樹(shù)脂相溶性好、又具增塑性，因而它對(duì)絕大多數(shù)制品均能保持甚至增強(qiáng)其使用性能；又因添加該阻燃劑無(wú)需使用sb2o3(銻白),因此它也特別適用于各種透明材料(如易燃工程塑料pc、pmma等)的阻燃。本發(fā)明產(chǎn)品與硝化棉混溶除具有容忍性好、阻燃性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)外，還具有很好的增塑、防霉、防靜電、防老化等多重功效；因而與前述的各中公知的粉體阻燃劑相比較，本發(fā)明產(chǎn)品在用于塑料制品加工中不僅易于煉膠，而且使多個(gè)后工序生產(chǎn)效率、正品率提高，成本降低，還使制品的最大拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等機(jī)械性能均大大優(yōu)于公知阻燃劑制品。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例一
一種基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的易燃?；匪芰献枞紕┑闹苽浞椒?，包括下述的工藝步驟：
一、2,4―二溴苯酚的合成
需用裝置：清潔四口玻璃反應(yīng)瓶、回流管及配套的外帶真空尾氣吸收瓶。
1、向四口瓶中先后加入干燥的工業(yè)品苯酚28.2g(0.3摩爾)及氯仿300ml，然后攪拌溶解，并控制溫度30℃以下；
2、緩慢向反應(yīng)瓶中滴加干燥后的工業(yè)溴素96g(0.6摩爾)，加料速度控制約2h加完，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30℃，滴加完畢，然后在沸騰狀態(tài)下，繼續(xù)回流反應(yīng)1.5h，得到2,4―二溴苯酚溶液；
3、反應(yīng)尾氣經(jīng)水吸收制成氫溴酸，作為副產(chǎn)品外售。
二、(2,4―二溴苯基)磷酸三酯合成
1、上述2,4―二溴苯酚溶液，將溫度控制在25℃以下，緩慢滴加新蒸餾的工業(yè)品三氯氧磷14.8g(0.097mol)，控制約1小時(shí)加完，并使反應(yīng)溫度不超過(guò)30℃；
2、稱(chēng)量干燥的工業(yè)品三乙胺35g，并用50ml干燥的氯仿稀釋后加入高位計(jì)量瓶中，然后在攪拌下開(kāi)啟計(jì)量瓶閥門(mén)緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，控制約2小時(shí)加完，反應(yīng)溫度嚴(yán)控不高于30℃；
3、三乙胺加完后，緩慢升溫60～64℃至回流狀態(tài)，維持穩(wěn)定回流約4.5小時(shí)以上，當(dāng)瓶?jī)?nèi)物料固體濃度達(dá)到15％以上時(shí)(瓶?jī)?nèi)取樣測(cè)定含固量法)，降溫并停止反應(yīng)，即得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯粗品混溶物。
三、產(chǎn)品精制過(guò)程
1、水洗：反應(yīng)體系粗品混溶物用等體積潔凈自來(lái)水洗滌兩次，每次20分鐘，以除去水溶性雜質(zhì)，分層后真空汲取上層水溶液；
2、回收氯仿：對(duì)四口瓶下層溶液加熱，蒸餾回收氯仿；
3、醇洗：將約300ml工業(yè)乙醇(無(wú)需無(wú)水乙醇)加入到上述蒸餾剩余物中，攪拌約20分鐘，然后對(duì)瓶?jī)?nèi)物進(jìn)行抽濾，以除去醇溶物，得濾餅；
4、將濾餅加入到約300ml工業(yè)醋酸丁酯中，攪拌溶解至粗產(chǎn)物全部溶解后，然后進(jìn)行抽濾；再對(duì)濾液進(jìn)行減壓濃縮蒸餾，并回收醋酸丁酯，濃縮至濃度約60be，停止加熱并冷卻后，加晶種對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶；
5、對(duì)重結(jié)晶產(chǎn)品再抽濾，結(jié)晶物濾餅在80℃左右減壓干燥即得到精制(2,4-二溴苯基)磷酸三酯白色成品約71.1g，為實(shí)施例一產(chǎn)品。該產(chǎn)品以溴素計(jì)，總收率為88.9％，產(chǎn)品白度達(dá)到要求。
實(shí)施例二
一種基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的易燃?；匪芰献枞紕┑闹苽浞椒ǎㄏ率龅墓に嚥襟E：
一、2,4―二溴苯酚的合成
1、2000ml四口瓶中，加入干燥的工業(yè)品苯酚112.8g(1.2摩爾)及1200ml氯仿在攪拌下使其溶解；
2、控制反應(yīng)溫度在30℃以下，在攪拌下緩慢滴加工業(yè)溴素384g(2.4摩爾)，控制1小時(shí)加完，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30℃，繼續(xù)回流反應(yīng)1.5h，得到2,4―二溴苯酚溶液；
3、反應(yīng)尾氣經(jīng)水吸收裝置制成副產(chǎn)物氫溴酸。
二、(2,4―二溴苯基)磷酸三酯合成
1、上述生成物2,4―二溴苯酚氯仿溶液，維持溫度控制在25℃以下，向溶液內(nèi)緩慢滴加工業(yè)品三氯氧磷60.5g(0.395mol)，控制約1小時(shí)加完；
2、將140g三乙胺先溶解在200ml干燥的氯仿中，然后加入至高位滴液漏斗中，開(kāi)啟閥口，控制滴加速度約2小時(shí)加完，并使反應(yīng)溫度維持在30℃以下；
3、三乙胺溶液加完后，慢慢升高溫度，回流瓶溫控在60～64℃，維持回流狀態(tài)4～5小時(shí)后，當(dāng)瓶?jī)?nèi)物料固體濃度達(dá)到15％以上時(shí)，終止反應(yīng)并降溫，即得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯粗品混溶物。
三、精制階段
1、水洗：用同體積自來(lái)水，加入反應(yīng)瓶中對(duì)反應(yīng)粗品混合物進(jìn)行洗滌，攪拌洗滌約30分鐘，停機(jī)分層，用真空吸取上層水液；再加自來(lái)水，重復(fù)上述操作一次；
2、回收氯仿：對(duì)四口瓶下層溶液加熱，蒸餾回收氯仿；
3、醇洗：上述蒸餾剩余物中加入約1200ml甲醇，攪拌洗滌，約20分鐘后將混合物抽濾；濾液蒸餾回收甲醇；
4、濾餅再用1100ml工業(yè)醋酸丁酯溶解，約40分鐘后抽濾，取濾液蒸餾濃縮約60be，停止加熱，加晶種冷卻，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶；
5、對(duì)重結(jié)晶產(chǎn)品抽濾后，濾餅在80℃左右減壓干燥，即得到精制(2,4-二溴苯基)磷酸三酯白色成品約290.4g，為實(shí)施例二產(chǎn)品，溴素計(jì)總收率為90.8％，產(chǎn)品白度達(dá)到要求。
實(shí)施例三
一種基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的易燃?；匪芰献枞紕┑闹苽浞椒ǎㄏ率龅墓に嚥襟E：
一、2,4―二溴苯酚的合成
1、在2000ml四口瓶中，加入工業(yè)苯酚112.8g(1.2摩爾),并用1200ml四氯化碳在攪拌下使其溶解；
2、控制反應(yīng)溫度在30℃以下，在攪拌下緩慢滴加工業(yè)溴素384g(2.4摩爾)，約2h加完，加完后，維持溫度30℃以下，繼續(xù)回流反應(yīng)1h，得到2,4―二溴苯酚溶液；
3、反應(yīng)尾氣經(jīng)水吸收裝置制成副產(chǎn)物氫溴酸。
二、(2,4―二溴苯基)磷酸三酯合成
1、上述生成物2,4―二溴苯酚四氯化碳溶液，維持溫度控制在25℃以下，向溶液內(nèi)緩慢滴加工業(yè)品三氯氧磷61g(0.4摩爾)，控制約1小時(shí)加完；
2、將140g三乙胺先溶解在180ml干燥的四氯化碳溶液中，然后加入至高位滴液漏斗中，開(kāi)啟閥口，控制滴加速度約2小時(shí)加完，并使反應(yīng)溫度維持在30℃以下；
3、三乙胺溶液加完后，慢慢升高溫度，回流瓶溫控在77～80℃，維持回流狀態(tài)4～5小時(shí)后，當(dāng)瓶?jī)?nèi)物料固體濃度達(dá)到15％以上時(shí)，停止反應(yīng)，即得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯粗品混溶物。
三、精制階段
1、水洗：用同體積自來(lái)水，加入反應(yīng)瓶中對(duì)粗品混溶物進(jìn)行洗滌，攪拌洗滌約25分鐘，停機(jī)分層，用真空吸取上層水液；再加自來(lái)水，重復(fù)上述操作一次；
2、回收四氯化碳：對(duì)四口瓶溶液加熱，蒸餾回收四氯化碳；
3、醇洗：上述蒸餾剩余物中加入約1000ml異丙醇，攪拌洗滌，15分鐘后將混合物抽濾，濾液蒸餾回收異丙醇；
4、濾餅再用1100ml工業(yè)醋酸異丁酯溶解，約40分鐘后抽濾，取濾液蒸餾濃縮約60be，停止加熱，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶；
5、對(duì)重結(jié)晶產(chǎn)品抽濾后，濾餅在80℃左右減壓干燥，即得到精制(2,4-二溴苯基)磷酸三酯白色成品約260.4g，為實(shí)施例三產(chǎn)品，溴素計(jì)總收率為81.4％，產(chǎn)品白度達(dá)到要求。
實(shí)施例四
一種基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的易燃?；匪芰献枞紕┑闹苽浞椒?，包括下述的工藝步驟：
一、2,4―二溴苯酚的合成
1、在4000ml四口瓶中，加入工業(yè)苯酚225.6g(2.4摩爾),并用2200ml二氯甲烷在攪拌下使其溶解；
2、控制反應(yīng)溫度在30℃以下，在攪拌下緩慢滴加工業(yè)溴素768g(4.8摩爾)，約2h加完，加完后，在40～44℃沸程下，繼續(xù)回流反應(yīng)1h；得到2,4―二溴苯酚溶液；
3、尾氣經(jīng)吸收裝置制成副產(chǎn)物氫溴酸。
二、(2,4―二溴苯基)磷酸三酯合成
1、上述生成物2,4―二溴苯酚二氯甲烷溶液，維持溫度25℃以下，向其中緩慢滴加工業(yè)品三氯氧磷122g(0.8摩爾)，控制約1h加完；
2、將280g三乙胺先溶解在350ml二氯甲烷中，然后加入高位滴液漏斗中，開(kāi)啟閥口，控制滴加速度約2小時(shí)加完，并使反應(yīng)溫度維持在30℃以下；
3、三乙胺溶液加完后，慢慢升高溫度，回流瓶溫控在40～44℃，維持回流狀態(tài)4～5小時(shí)后當(dāng)瓶?jī)?nèi)物料固體濃度達(dá)到15％以上時(shí)，停止反應(yīng)，即得到(2,4―二溴苯基)磷酸三酯粗品混溶物。
三、精制階段
1、水洗：用同體積自來(lái)水，加入反應(yīng)瓶中對(duì)粗品混溶物進(jìn)行洗滌，攪拌洗滌約25分鐘，停機(jī)分層，用真空吸取上層水液；再加自來(lái)水，重復(fù)上述操作一次；
2、回收二氯甲烷：對(duì)四口瓶加熱，蒸餾回收二氯甲烷；
3、醇洗：上述蒸餾剩余物中加入約2000ml乙醇，攪拌洗滌，15分鐘后將混合物抽濾，濾液蒸餾回收乙醇；
4、濾餅再用2200ml工業(yè)醋酸乙酯溶解洗滌，約40分鐘后抽濾，取濾液蒸餾濃縮約60be，停止加熱，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶；
5、對(duì)重結(jié)晶產(chǎn)品抽濾后，濾餅在60℃左右減壓干燥即得到精制(2,4-二溴苯基)磷酸三酯白色成品約267.4g，為實(shí)施例四產(chǎn)品，溴素計(jì)總收率為83.62％，產(chǎn)品白度達(dá)到要求。
實(shí)施例五
一種基于(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯的易燃?；匪芰献枞紕┑闹苽浞椒ǎㄏ率龅墓に嚥襟E：
一、2,4,6―三溴苯酚的合成
1、在2000ml四口瓶中，加入干燥的工業(yè)品苯酚112.8g(1.2摩爾)及1200ml氯仿在攪拌下使其溶解；
2、控制反應(yīng)溫度在30℃以下，在攪拌下緩慢滴加工業(yè)溴素576g(3.7摩爾)控制1小時(shí)加完，升溫60～64℃繼續(xù)回流反應(yīng)2h，得到2,4,6―三溴苯酚溶液；
3、反應(yīng)尾氣經(jīng)水吸收裝置制成副產(chǎn)物氫溴酸。
二、(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯合成
1、上述生成物2,4，6―三溴苯酚氯仿溶液，維持溫度控制在25℃以下，向溶液內(nèi)緩慢滴加工業(yè)品三氯氧磷61g(0.4摩爾)，控制約1小時(shí)加完；
2、將140g三乙胺先溶解在200ml干燥的氯仿中，然后加入至高位滴液漏斗中，開(kāi)啟閥口，控制滴加速度約2小時(shí)加完，并使反應(yīng)溫度維持在30℃以下；
3、三乙胺溶液加完后，慢慢升高溫度，回流瓶溫控在60～64℃，維持回流狀態(tài)5～7小時(shí)后，當(dāng)瓶?jī)?nèi)物料固體濃度達(dá)到15％以上時(shí)，終止反應(yīng)并降溫，即得(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯粗品混溶物。
三、精制階段
1、水洗：用同體積自來(lái)水，加入反應(yīng)瓶中對(duì)反應(yīng)粗品混溶物進(jìn)行洗滌，攪拌洗滌約25分鐘，停機(jī)分層，用真空吸取上層水液；再加自來(lái)水，重復(fù)上述操作一次；
2、回收氯仿：對(duì)四口瓶混溶物加熱，蒸餾回收氯仿；
3、醇洗：上述蒸餾剩余物中加入約1200ml乙醇，攪拌洗滌，約20分鐘后將混合物抽濾；濾液蒸餾回收甲醇；
4、濾餅再用1100ml工業(yè)醋酸丁酯溶解，約40分鐘后抽濾，取濾液蒸餾濃縮約60be，停止加熱，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶；
5、對(duì)重結(jié)晶產(chǎn)品抽濾后，濾餅在80℃左右減壓干燥即得到精制(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯白色成品約326.1g，為實(shí)施例五產(chǎn)品，溴素計(jì)總收率為85.1％，產(chǎn)品白度達(dá)到要求。
產(chǎn)品的檢測(cè)與應(yīng)用試驗(yàn)
一、樣品檢測(cè)
上述實(shí)施例一至四的(2,4―二溴苯基)磷酸三酯產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)，結(jié)果為：溴含量≥59.5％、磷含量≥3.85％、熔點(diǎn)108.1℃～109.20℃、揮發(fā)份﹤0.22％；實(shí)施例五產(chǎn)品(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)，結(jié)果為：溴含量為69.1％，磷含量為2.80％，熔點(diǎn)216.7℃，揮發(fā)份﹤0.2％；所制產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)主要指標(biāo)與理論值非常接近。
二、應(yīng)用試驗(yàn)
試驗(yàn)一
在裝有醋酸丁酯、丙酮、乙醇約800g混合溶劑的捏合機(jī)中，加入rh牌黃變抑制劑150g，攪拌約10分鐘后，加入按實(shí)施例二制取的阻燃劑約430g，繼續(xù)攪拌20分鐘后，加入硝化棉(含酒水nc)1500g、二氧化鈦20g、增白劑、陽(yáng)離子蘭適量，維持65～70℃，時(shí)間85分鐘的捏合工藝條件，然后再經(jīng)過(guò)賽璐珞的煉膠、熱壓、冷壓及刨片、烘干等工藝過(guò)程即制得賽璐珞片制品。
產(chǎn)品白度大于80％，最大斷裂強(qiáng)度為67.240mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為23.208％，滿足乒乓球用材標(biāo)準(zhǔn)，且阻燃性按gb/t2408―2008測(cè)試達(dá)到hb級(jí)要求，具有自熄性。
試驗(yàn)二
在聚碳酸酯(pc)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等易燃工程塑料成型加工中，采用樹(shù)脂93份，用bpt7份，與采用聚2,6-二溴苯醚(簡(jiǎn)稱(chēng)pbo)7份的制品，按正規(guī)工藝成型平行加工后，制品性能對(duì)比可以看出，在配方中阻燃元素總含量相同的情況下，bpt配方(無(wú)sb2o3)的氧指數(shù)明顯大于聚2,6-二溴苯醚配方。
力學(xué)性能檢測(cè)，采用bpt制品的拉伸強(qiáng)度70.0mpa；斷裂伸長(zhǎng)率93.2％；透光率87％均高于采用pbo的制品；在阻燃元素總含量相同條件下，含bpt的配方阻燃性達(dá)fv-0級(jí)，而含pbo的配方只能達(dá)到fv-1級(jí)。要達(dá)到相同的阻燃效果fv-0級(jí)，pbo的用量必須加大。而pbo用量的加大，必然導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降。這說(shuō)明在材料中阻燃元素總含量相同時(shí)，pbt的阻燃效果優(yōu)于pbo，即bpt分子中溴/磷對(duì)pc和pmma的阻燃效果優(yōu)于pbo分子中溴的阻燃效果，證明溴/磷之間有協(xié)同效應(yīng)。符合“阻燃理論”：溴/磷在同一分子中的協(xié)同效應(yīng)大于相同含量的溴和磷分開(kāi)的兩種阻燃劑的混合物的協(xié)同效應(yīng)。
三、與應(yīng)用試驗(yàn)“試驗(yàn)一＂對(duì)比
1、在裝有醋酸丁酯、丙酮、乙醇約800g混合溶劑的捏合機(jī)中，加入rh牌黃變抑制劑140g，攪拌約10分鐘后，加入孫家隆等所產(chǎn)阻燃劑約430g，繼續(xù)攪拌20分鐘后，加入硝化棉(含酒水nc)1500g、二氧化鈦20g、增白劑、陽(yáng)離子蘭適量，維持65～70℃，時(shí)間85分鐘的捏合工藝條件，然后再經(jīng)過(guò)賽璐珞的煉膠、熱、冷壓及刨片、烘干等工藝過(guò)程即制得賽璐珞片制品。所得產(chǎn)品為深中黃色，最大斷裂強(qiáng)度53.261mpa，斷裂伸長(zhǎng)率12.333％，不符合乒乓球用材標(biāo)準(zhǔn)，且阻燃性按gb/t2408―2008測(cè)試僅達(dá)到hb75級(jí)要求，無(wú)自熄性。
2、用醋酸纖維作基料，采用樟腦為增塑劑，在平行試驗(yàn)條件下，所得產(chǎn)品白度大于80％，最大斷裂強(qiáng)度49.464mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為18.562％。醋酸纖維素以往有人曾擬代替硝酸纖維素制取乒乓球用賽璐珞，但終因機(jī)械性能達(dá)不到要求而停止使用。