本發(fā)明屬于海藻資源化處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電場(chǎng)和微波耦合強(qiáng)化海藻厭氧發(fā)酵制取甲烷的方法。

背景技術(shù)：

世界能源需求不斷增長(zhǎng)，然而石油、煤炭等不可再生燃料的過(guò)度開(kāi)發(fā)利用等一列問(wèn)題導(dǎo)致了能源匱乏和環(huán)境污染等全球性問(wèn)題。在新的能源形式下，世界各國(guó)開(kāi)始將目光聚集到新能源和可再生能源領(lǐng)域，生物質(zhì)能源是最安全、最穩(wěn)定的能源，世界各國(guó)都針對(duì)生物能源產(chǎn)業(yè)制定了一系列的鼓勵(lì)和刺激政策。作為緩解當(dāng)今我國(guó)面臨的“糧食、能源、環(huán)境”三大危機(jī)的有效途徑之一，厭氧發(fā)酵技術(shù)已廣受關(guān)注。厭氧發(fā)酵技術(shù)是生物質(zhì)能源化、資源化利用的一種有效途徑。早在幾千年前人類(lèi)已開(kāi)始對(duì)厭氧消化技術(shù)加以挖掘利用，在科學(xué)飛速發(fā)展的今天，從現(xiàn)行市場(chǎng)生物厭氧工藝和技術(shù)看，無(wú)論小型厭氧工藝設(shè)備，還是大型工廠化厭氧工藝設(shè)備，都遵循著極力滿足和維護(hù)生物厭氧工藝環(huán)境，及生物生長(zhǎng)的要求。例如，生物厭氧需要無(wú)氧，在工藝和技術(shù)上就設(shè)法做到密閉。生物厭氧需要溫度，在工藝和技術(shù)上就設(shè)法加溫。生物厭氧需要相互流動(dòng)，在工藝和技術(shù)上就設(shè)法攪動(dòng)。生物厭氧需要增加菌種，在工藝和技術(shù)上就設(shè)法人工培養(yǎng)菌種添加或活化渣泥回流，留住菌種。厭氧發(fā)酵技術(shù)是能將生物質(zhì)資源多層次轉(zhuǎn)化為能源甲烷和優(yōu)質(zhì)有機(jī)肥的有效方法。

相對(duì)陸生能源作物而言，海藻作為厭氧發(fā)酵制取甲烷的生物質(zhì)原料具有三個(gè)優(yōu)勢(shì)。首先，海藻光合作用效率高、生長(zhǎng)迅速且生物質(zhì)產(chǎn)量高，生物質(zhì)產(chǎn)量為玉米的9倍。其次，海藻作為水生生物，大規(guī)模培養(yǎng)不占用寶貴的耕地面積。此外，海藻成分中很少含有在陸地高等植物中大量存在的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，相對(duì)容易水解和發(fā)酵產(chǎn)氫氣、甲烷。因此，海藻是一種具有大規(guī)模能源化應(yīng)用潛力的生物質(zhì)原料。

對(duì)于海藻這種生物質(zhì)原料，先進(jìn)行物理或化學(xué)處理是必要的，以使之變?yōu)檩^適合于厭氧生物轉(zhuǎn)化的原料。海藻厭氧發(fā)酵之后的尾液中含有大量的小分子有機(jī)物，例如乙酸、丁酸和乙醇等，不經(jīng)過(guò)處理直接排放會(huì)造成能源損失和環(huán)境污染。針對(duì)海藻原料厭氧發(fā)酵的反應(yīng)特點(diǎn)，需要研究相應(yīng)的預(yù)處理方法解決海藻降解轉(zhuǎn)化的難題，提高生物甲烷的得率。

電場(chǎng)刺激技術(shù)和微生物工程技術(shù)之間發(fā)生著日益緊密的聯(lián)系。相關(guān)研究已經(jīng)涉及到電場(chǎng)刺激對(duì)細(xì)胞生長(zhǎng)、代謝、酶活以及細(xì)胞膜通透性等諸方面的影響作用，并被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生物化工等行業(yè)，同時(shí)也為生物工程領(lǐng)域提供了新的技術(shù)，推動(dòng)了生物化工及電場(chǎng)技術(shù)的發(fā)展。在甲烷池中棲息著種類(lèi)繁多、數(shù)量巨大、功能不同的可以將有機(jī)物分解產(chǎn)生甲烷的各類(lèi)微生物。當(dāng)利用弱電流激發(fā)電極反應(yīng)時(shí)可以刺激微生物細(xì)胞的生長(zhǎng)和代謝，產(chǎn)生促進(jìn)作用。同時(shí)研究結(jié)果表明微波處理能夠提高可發(fā)酵糖的釋放量；非熱效應(yīng)對(duì)菌體的酶產(chǎn)量有提高作用或?qū)γ傅幕钚杂写龠M(jìn)作用；微波的振動(dòng)作用有利于海藻表面新產(chǎn)生氣體的釋放，間接增加了可發(fā)酵的面積。因此微波耦合電場(chǎng)強(qiáng)化厭氧發(fā)酵技術(shù)具有發(fā)酵速度快和系統(tǒng)運(yùn)行高效等優(yōu)點(diǎn)，如何到達(dá)在電場(chǎng)與微波耦合作用下的快速、穩(wěn)定的甲烷發(fā)酵是實(shí)現(xiàn)厭氧發(fā)酵高效產(chǎn)甲烷的關(guān)鍵。

因而，探索海藻高效可綜合利用的發(fā)酵制甲烷的方法可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)成分的高效分級(jí)利用，大幅度提高產(chǎn)氣率和能量轉(zhuǎn)化效率，從工程角度實(shí)現(xiàn)其資源化具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種電場(chǎng)和微波耦合強(qiáng)化海藻厭氧發(fā)酵制取甲烷的方法，該方法通過(guò)電場(chǎng)和微波的耦合作用可實(shí)現(xiàn)海藻高效厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷，發(fā)酵速度快，產(chǎn)氣率和能量轉(zhuǎn)化效率，系統(tǒng)運(yùn)行高效。

本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：一種電場(chǎng)和微波耦合強(qiáng)化海藻厭氧發(fā)酵制取甲烷的方法，包括以下步驟：

(1)選取海藻，預(yù)處理后，加入水或其他溶液，得海藻混合液；

(2)取步驟(1)中的海藻混合液，先進(jìn)行微波預(yù)處理，再進(jìn)行加熱預(yù)處理；

(3)將經(jīng)步驟(2)微波預(yù)處理和加熱預(yù)處理的海藻混合液在直流電場(chǎng)和微波的作用下進(jìn)行厭氧發(fā)酵處理，在厭氧發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生有甲烷，收集產(chǎn)生的甲烷即可。

在上述電場(chǎng)和微波耦合強(qiáng)化海藻厭氧發(fā)酵制取甲烷的方法中：

步驟(1)中所述的海藻優(yōu)選為條滸苔、馬尾藻、海帶、羊棲菜、紫菜和江蘺中的一種或幾種。

步驟(1)中所述預(yù)處理包括自然晾曬、烘干至恒重、粉碎，其中粉碎后海藻的長(zhǎng)度優(yōu)選為2～40mm。

步驟(1)中所述海藻與所述的水或所述其他溶液的質(zhì)量份配比優(yōu)選為1:1～20，所述的其他溶液優(yōu)選為污泥，所述污泥的含水率優(yōu)選為75～80％，或所述其他溶液優(yōu)選為蛋白酶，或所述其他溶液優(yōu)選為化學(xué)溶液，所述化學(xué)溶液優(yōu)選為硫酸、鹽酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或尿素，其質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為0.5～98％。

步驟(2)中微波預(yù)處理時(shí)，微波輻射頻率為2450mhz，功率優(yōu)選為150～850w，處理時(shí)間優(yōu)選為10～200min。

使用微波預(yù)處理海藻可以有效增加海藻的附加值，提高海藻開(kāi)采和利用的經(jīng)濟(jì)效益。這是因?yàn)槲⒉ǖ姆菬嵝?yīng)能夠?qū)Ｔ宓木w結(jié)構(gòu)起到松散作用，使可發(fā)酵的組分更容易被利用。即本發(fā)明微波處理海藻可以有效增加提高可發(fā)酵糖的釋放量，間接增加了可發(fā)酵的面積。

步驟(2)中加熱預(yù)處理時(shí)，溫度優(yōu)選為50～150℃，處理時(shí)間優(yōu)選為40～150min。

步驟(3)中將經(jīng)步驟(2)微波預(yù)處理和加熱預(yù)處理的海藻混合液在直流電場(chǎng)和微波的作用下以及攪拌條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵處理時(shí)，厭氧發(fā)酵處理時(shí)溫度優(yōu)選為30～150℃，更佳為45～55℃，厭氧發(fā)酵時(shí)間優(yōu)選為3～14天。

步驟(3)中將經(jīng)步驟(2)微波預(yù)處理和加熱預(yù)處理的海藻混合液在直流電場(chǎng)和微波的作用下以及攪拌條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵處理時(shí)，在厭氧發(fā)酵容器中進(jìn)行，所述厭氧發(fā)酵容器中設(shè)有兩電極極板和與所述兩電極極板通過(guò)導(dǎo)線相連接的直流電源，以及微波發(fā)生器和與所述微波發(fā)生器相連的微波能量輸出柱，其中所述直流電源的電壓為0.2～2.5v，所述微波發(fā)生器的輻射功率優(yōu)選為0.1～100000w，更佳為0.1～800w，輻射時(shí)間優(yōu)選為0.1～600min。

步驟(3)中將經(jīng)步驟(2)微波預(yù)處理和加熱預(yù)處理的海藻混合液在直流電場(chǎng)和微波的作用下以及攪拌條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵處理時(shí)，在厭氧發(fā)酵容器中進(jìn)行，所述海藻混合液的加入量?jī)?yōu)選占所述厭氧發(fā)酵容器總體積的60％～75％，更佳為75％，進(jìn)行厭氧發(fā)酵處理前先采用氮?dú)獯祾叱鰠捬醢l(fā)酵容器中的空氣。

當(dāng)利用弱電流激發(fā)電極反應(yīng)時(shí)可以刺激微生物細(xì)胞的生長(zhǎng)和代謝，產(chǎn)生促進(jìn)作用。即本發(fā)明可以通過(guò)弱電場(chǎng)對(duì)發(fā)酵微生物的生長(zhǎng)繁殖、新陳代謝、酶活性以及細(xì)胞膜通透性產(chǎn)生積極影響，促進(jìn)發(fā)酵反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)海藻高效厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷。

步驟(1)～(3)需要攪拌，攪拌速度優(yōu)選為25～450rmp。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明方法所提供的對(duì)海藻固體物質(zhì)進(jìn)行微波預(yù)處理，不僅提高了生物固體物質(zhì)脫水性能，而且降低了海藻含水率，提高液化物對(duì)海藻的脫水效果，活化了藻類(lèi)內(nèi)結(jié)構(gòu)使其松散；

(2)本發(fā)明方法將電能有效的應(yīng)用于海藻生物質(zhì)厭氧發(fā)酵中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)厭氧環(huán)境中補(bǔ)充能量，激活了微生物，促使微生物菌快速生長(zhǎng)，加快了海藻分子快速分解，激發(fā)了物質(zhì)內(nèi)能，起到了用能量做功效果，同時(shí)耦合微波的作用也使得可發(fā)酵糖的釋放量增加；微波的振動(dòng)作用也有利于海藻表面氣體的釋放，間接增加了可發(fā)酵的面積；本發(fā)明所提供的方法提高了整個(gè)系統(tǒng)的處理效率，并且提高海藻厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效率，穩(wěn)定產(chǎn)氣量，且能耗低；

(3)、本發(fā)明方法可縮短海藻厭氧啟動(dòng)時(shí)間，提高海藻厭氧消化產(chǎn)氣總量，促進(jìn)海藻的資源化利用；

(4)本發(fā)明提供的系統(tǒng)不僅處理效率高，而且結(jié)構(gòu)緊湊、相互配合運(yùn)作，運(yùn)行穩(wěn)定；

(5)所以，本發(fā)明方法將電場(chǎng)強(qiáng)化厭氧發(fā)酵、微波輻射強(qiáng)化破壁等技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)了物理化學(xué)強(qiáng)化處理技術(shù)和微生物處理技術(shù)結(jié)合，真正實(shí)現(xiàn)了有機(jī)底物的高效利用，提高了整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1表示本發(fā)明的電場(chǎng)和微波耦合強(qiáng)化海藻厭氧發(fā)酵制取甲烷的方法流程圖，圖中各標(biāo)號(hào)表示：1-海藻儲(chǔ)罐，2-攪拌棒，3-電機(jī)，4-泵，5-微波處理發(fā)生器，6-預(yù)處理罐，7-厭氧發(fā)酵罐，8-感溫探頭，9-溫控儀，10-加熱管，11-直流電源，12-閥門(mén)，13-排渣口，14-甲烷收集罐，15-甲烷出口，16-電極極板，17-微波發(fā)生器，18-微波能量輸出柱。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供的電場(chǎng)和微波耦合強(qiáng)化海藻厭氧發(fā)酵制取甲烷的方法，包括以下步驟：

(1)將海藻(海帶、紫菜)自然晾曬、烘干至恒重，然后粉碎到2mm，加入水，固液比為1:20。

(2)然后對(duì)所述的混合海藻液進(jìn)行預(yù)處理是先進(jìn)行微波預(yù)處理，后進(jìn)行加熱預(yù)處理。

微波預(yù)處理采用微波輻射功率850w、頻率2450mhz，處理時(shí)間為85min。

微波預(yù)處理后加熱預(yù)處理。熱處理溫度為150℃，處理時(shí)間為150min。

(3)厭氧發(fā)酵階段。將海藻從預(yù)處理罐輸入到厭氧發(fā)酵罐中，厭氧發(fā)酵罐7中海藻含量穩(wěn)定在罐體積的75％。

其中實(shí)驗(yàn)前首先用氮?dú)獯祾叱鰠捬醢l(fā)酵罐中的空氣，通過(guò)加熱管將厭氧發(fā)酵罐的溫度控制在45℃。厭氧發(fā)酵罐中固定有兩電極極板和直流電源，還有微波能量輸出柱和微波發(fā)生器，在海藻厭氧發(fā)酵的過(guò)程中耦合電場(chǎng)和微波的作用發(fā)酵3天，收集產(chǎn)生的甲烷。

直流電源的電壓為2v，所述微波發(fā)生器的輻射功率為500w，輻射時(shí)間為30min。

產(chǎn)生的氣體主要有甲烷和二氧化碳，其中甲烷濃度達(dá)73.6％，氣體中有少量氫氣檢出。

具體過(guò)程為：

如圖1所示，將海藻與水或化學(xué)溶液的混合物倒入海藻儲(chǔ)罐1中，泵4將海藻儲(chǔ)罐1中的海藻混合物輸送至微波處理發(fā)生器5中，對(duì)海藻進(jìn)行微波預(yù)處理。微波預(yù)處理后經(jīng)泵4輸送到預(yù)處理罐6中進(jìn)行加熱預(yù)處理。將海藻從預(yù)處理罐6經(jīng)泵4輸入到厭氧發(fā)酵罐7中。海藻儲(chǔ)罐1、預(yù)處理罐6、厭氧發(fā)酵罐7內(nèi)均設(shè)置有的攪拌棒2，攪拌棒2由電機(jī)3控制。厭氧發(fā)酵罐7內(nèi)設(shè)置有感溫探頭8、加熱管10和溫控儀9。厭氧發(fā)酵罐7設(shè)置有中固定的兩電極極板16通過(guò)導(dǎo)線與固定在厭氧發(fā)酵罐中的直流電源11的兩電極相連，電機(jī)3的電流為直流電流。微波能量輸出柱18從厭氧發(fā)酵罐7的頂部發(fā)射微波，微波能量輸出柱18由微波發(fā)生器17控制。厭氧發(fā)酵罐7發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的氣體即甲烷從厭氧發(fā)酵罐7的上部排氣口排出，通入到甲烷收集罐14中。當(dāng)罐內(nèi)氣體達(dá)到一定體積后，打開(kāi)閥門(mén)12，從甲烷出口15處排出、收集。厭氧發(fā)酵罐7產(chǎn)生的液體由閥門(mén)控制從厭氧發(fā)酵罐7的底部通過(guò)排渣口13排出。

厭氧發(fā)酵罐7中兩電極輸入電壓為0.2-2.5v。

厭氧發(fā)酵罐7既可以采用連續(xù)進(jìn)出料，也可以采用間隙進(jìn)出料，這可以通過(guò)閥門(mén)人工控制。

厭氧發(fā)酵罐7中固定的兩電極極板通過(guò)導(dǎo)線與固定在厭氧發(fā)酵罐中的直流電源的兩電極相連，雙電極與直流電流輸出二端頭組成電源閉合回路，兩電極極板的面積和相距距離、直流電流由厭氧發(fā)酵罐的具體大小來(lái)調(diào)節(jié)?？烧{(diào)直流電流向兩個(gè)電極輸入的電壓范圍是0.2-2.5v。

海藻儲(chǔ)罐、預(yù)處理罐、厭氧發(fā)酵罐內(nèi)的攪拌器均為連續(xù)運(yùn)行，通過(guò)電機(jī)控制系統(tǒng)的攪拌速度在300rmp。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供的電場(chǎng)和微波耦合強(qiáng)化海藻厭氧發(fā)酵制取甲烷的方法，包括以下步驟：

(1)將海藻(羊棲菜、條滸苔)自然晾曬、烘干至恒重，然后粉碎到40mm，加入質(zhì)量百分濃度0.5％的磷酸溶液，混合比為1:15。

(2)對(duì)所述的混合海藻液進(jìn)行預(yù)處理先進(jìn)行微波預(yù)處理，后進(jìn)行加熱預(yù)處理。

所述微波預(yù)處理采用微波輻射功率150w、頻率2450mh，處理時(shí)間為10min。

微波預(yù)處理后加熱預(yù)處理。熱處理溫度為50℃，處理時(shí)間為100min。

(3)厭氧發(fā)酵階段。將海藻從預(yù)處理罐輸入到厭氧發(fā)酵罐中，發(fā)酵罐中海藻含量穩(wěn)定在罐體積的75％。

其中實(shí)驗(yàn)前首先用氮?dú)獯祾叱鰠捬醢l(fā)酵罐中的空氣，通過(guò)加熱管將厭氧發(fā)酵罐的溫度控制在30℃。厭氧發(fā)酵罐中固定有兩電極極板和直流電流，還有微波能量輸出柱和微波發(fā)生器，在海藻厭氧發(fā)酵的過(guò)程中耦合電場(chǎng)和微波的作用發(fā)酵5天，收集產(chǎn)生的甲烷。

直流電源的電壓為1.5v，所述微波發(fā)生器的輻射功率為1000w，輻射時(shí)間為100min。

步驟(1)～(3)需要攪拌，攪拌速度為250rmp。

產(chǎn)生的氣體主要有甲烷和二氧化碳，其中甲烷濃度達(dá)46.8％，氣體中未有氫氣檢出。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供的電場(chǎng)和微波耦合強(qiáng)化海藻厭氧發(fā)酵制取甲烷的方法，包括以下步驟：

(1)將海藻(馬尾藻)自然晾曬、烘干至恒重，然后粉碎到25mm，加入質(zhì)量含水率80％的污泥，混合比為1:10。

(2)對(duì)所述的混合溶液進(jìn)行預(yù)處理先進(jìn)行微波預(yù)處理，后進(jìn)行加熱預(yù)處理。所述微波預(yù)處理采用微波輻射功率180w、微波頻率為2450mhz，處理時(shí)間為100min。

微波預(yù)處理后加熱預(yù)處理。熱處理溫度為100℃，處理時(shí)間為50min。

(3)厭氧發(fā)酵階段。將海藻從預(yù)處理罐輸入到厭氧發(fā)酵罐中，發(fā)酵罐中海藻含量穩(wěn)定在罐體積的75％。

其中實(shí)驗(yàn)前首先用氮?dú)獯祾叱鰠捬醢l(fā)酵罐中的空氣，通過(guò)加熱管將厭氧發(fā)酵罐的溫度控制在55℃。厭氧發(fā)酵罐中固定有兩電極極板和直流電流，還有微波能量輸出柱和微波發(fā)生器，在海藻厭氧發(fā)酵的過(guò)程中耦合電場(chǎng)和微波的作用發(fā)酵8天，收集產(chǎn)生的甲烷。

直流電源的電壓為2.5v，所述微波發(fā)生器的輻射功率為10000w，輻射時(shí)間為10min。

步驟(1)～(3)需要攪拌，攪拌速度為450rmp。

產(chǎn)生的氣體主要有甲烷和二氧化碳，其中甲烷濃度達(dá)75.1％，氣體中有少量氫氣檢出。

以上實(shí)施例僅用于闡述本發(fā)明，而本發(fā)明的保護(hù)范圍并非僅僅局限于以上實(shí)施例。所述技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員依據(jù)以上本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容和各參數(shù)所取范圍，均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。