本發(fā)明屬于聚氨酯膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氨酯復(fù)膜膠的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯復(fù)膜膠一般分為單組份聚氨酯復(fù)膜膠和雙組份聚氨酯復(fù)膜膠。
其中，單組份聚氨酯復(fù)膜膠一般使用溫度較高，操作麻煩，所以一般只用于紙塑或紙鋁產(chǎn)品，對(duì)于薄膜類復(fù)合材料不適用；同時(shí)單組份聚氨酯復(fù)膜膠一般為nco基團(tuán)封端，從而再儲(chǔ)存過(guò)程中易和空氣中的水分反應(yīng)，造成結(jié)皮、結(jié)塊等現(xiàn)象，導(dǎo)致其儲(chǔ)存期較短；另外單組份聚氨酯復(fù)膜膠一般不添加催化劑或僅添加極微量的催化劑，因而固化速度較慢，特別在低溫環(huán)境中，甚至要48小時(shí)以上才能固化。
其中，雙組份聚氨酯溶劑型復(fù)膜膠對(duì)薄膜載體的粘接性良好，可室溫固化，施用方便，具有柔韌性、屈曲性、耐熱性、耐水性、耐寒性及耐藥品性和耐油性等，所以在復(fù)合膜市場(chǎng)得到了大量使用；然而，現(xiàn)有的雙組份聚氨酯溶劑型復(fù)膜膠也包含不少明顯的缺陷，例如，不可避免地有溶劑釋放，作業(yè)環(huán)境惡劣，復(fù)合膜中存有殘留溶劑，對(duì)人體健康有害。隨著科技進(jìn)步和環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，聚氨酯復(fù)膜膠由溶劑型逐步向無(wú)溶劑型方向發(fā)展。
尤其是，傳統(tǒng)的無(wú)溶劑雙組份聚氨酯復(fù)膜膠，熟化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，耐蒸煮性能差，與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠的各項(xiàng)性能相比還存在一定的差距。
因此，鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)缺陷與不足，本技術(shù)行業(yè)內(nèi)亟需研發(fā)出一種新型的無(wú)溶劑雙組份聚氨酯復(fù)膜膠，并獲得與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠相當(dāng)?shù)幕蚋玫男阅堋?/p>
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種新型的無(wú)溶劑雙組份聚氨酯復(fù)膜膠的制備工藝，所述無(wú)溶劑雙組份聚氨酯復(fù)膜膠能夠?qū)崿F(xiàn)快速熟化，并且耐高溫蒸煮。
具體地，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
一種聚氨酯復(fù)膜膠的制備方法，包含以下步驟：
s1：將10～30重量份的聚酯多元醇a、20～40重量份的聚醚多元醇、30～70重量份的多異氰酸酯混合，加熱反應(yīng)，然后降溫，制得a組分；其中，以上a組分的制備可以在各種反應(yīng)容器中進(jìn)行，例如四口燒瓶；
s2：將20～60重量份的聚酯多元醇b與40～80重量份的聚醚多元醇混合，加熱后，在真空條件下攪拌脫水至混合物的含水量低于500ppm，接著降溫，并加入0.5～5重量份的kh-570偶聯(lián)劑和0.01～0.5重量份的催化劑，攪拌反應(yīng)，制得b組分；其中，以上b組分的制備可以在各種反應(yīng)容器中進(jìn)行，例如四口燒瓶；
s3：將制得的所述a組分與所述b組分按100：(40～50)的質(zhì)量比混合均勻，即得所述聚氨酯復(fù)膜膠。
優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述多異氰酸酯選自以下任一種或多種：mdi-100、mdi-50、tdi80/20、ipdi、hdi。當(dāng)然，其中的mdi可以為液化mdi。
優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟s1中，加熱溫度為70～90℃，持續(xù)反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)，然后降溫至60℃以下。
優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟s2中，加熱溫度為120±5℃，所述真空條件為-0.090～-0.1mpa，攪拌脫水的持續(xù)時(shí)間為1～2小時(shí)，接著降溫至55～60℃。
優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述聚酯多元醇a按照以下步驟制得：
s1-1：將33.22重量份的間苯二甲酸、2.95重量份的新戊二醇、16.88重量份的2-甲基-1,3-丙二醇、30.51重量份的二乙二醇以及催化劑一并加入到反應(yīng)容器中，在保護(hù)氣體氛圍下，加熱升溫以進(jìn)行酯交換反應(yīng)；
s1-2：向s1-1的產(chǎn)物中加入16.44重量份的己二酸，攪拌以進(jìn)行混合酯化；
s1-3：檢測(cè)s1-2中產(chǎn)物的酸值，當(dāng)檢測(cè)到酸值小于20時(shí)，緩慢減壓并抽真空，進(jìn)行縮聚反應(yīng)；
s1-4：檢測(cè)s1-3中產(chǎn)物的羥值，當(dāng)檢測(cè)到羥值＜1.0mgkoh/g時(shí)，降溫出料，制得所述聚酯多元醇a。
值得說(shuō)明的是，所述聚酯多元醇b可以與所述聚酯多元醇a相同或不同，當(dāng)不同于所述聚酯多元醇a時(shí)，所述聚酯多元醇b可以是市售的任何現(xiàn)有的聚酯多元醇。
進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述催化劑為有機(jī)鉍類催化劑。
進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟s1-1中，所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻?/p>
進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟s1-1中，所述酯交換反應(yīng)的溫度為160～250℃，所述酯交換反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間為5～6小時(shí)。
進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟s1-3中，所述縮聚反應(yīng)的溫度為220～230℃。
綜上所述，本發(fā)明所提供的聚氨酯復(fù)膜膠的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比至少具備以下技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案引入了一定量的活性較高的伯羥基，同時(shí)添加了適量的催化劑，從而提高了熟化過(guò)程中的反應(yīng)活性，大大縮短了熟化時(shí)間，由之前普遍的24–36h，縮短到12h就可以分切制袋，大大提高了生產(chǎn)效率；(2)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案還引入了自制的聚酯多元醇a，其具有更好的耐熱及耐水解性能，同時(shí)控制了其低酸值也保證了在蒸煮前后剝離強(qiáng)度的基本不衰減；(3)選用了更加環(huán)保的有機(jī)鉍類催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)錫催化劑?？傊?，依據(jù)所述聚氨酯復(fù)膜膠的制備方法制得的無(wú)溶劑雙組份聚氨酯復(fù)膜膠能夠快速熟化、蒸煮性能優(yōu)異，因此，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方式。
一種聚氨酯復(fù)膜膠的制備方法，包含以下步驟：
s1：將10～30重量份的聚酯多元醇a、20～40重量份的聚醚多元醇、30～70重量份的多異氰酸酯混合，加熱反應(yīng)，然后降溫，制得a組分；
s2：將20～60重量份的聚酯多元醇b與40～80重量份的聚醚多元醇混合，加熱后，在真空條件下攪拌脫水至混合物的含水量低于500ppm，接著降溫，并加入0.5～5重量份的kh-570偶聯(lián)劑和0.01～0.5重量份的催化劑，攪拌反應(yīng)，制得b組分；
s3：將制得的所述a組分與所述b組分按100：(40～50)的質(zhì)量比混合均勻，即得所述聚氨酯復(fù)膜膠。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述多異氰酸酯選自以下任一種或多種：mdi-100、mdi-50、tdi80/20、ipdi、hdi。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟s1中，加熱溫度為70～90℃，持續(xù)反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)，然后降溫至60℃以下。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟s2中，加熱溫度為120±5℃，所述真空條件為-0.090～-0.1mpa，攪拌脫水的持續(xù)時(shí)間為1～2小時(shí)，接著降溫至55～60℃。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚酯多元醇a按照以下步驟制得：
s1-1：將33.22重量份的間苯二甲酸、2.95重量份的新戊二醇、16.88重量份的2-甲基-1,3-丙二醇、30.51重量份的二乙二醇以及催化劑一并加入到反應(yīng)容器中，在保護(hù)氣體氛圍下，加熱升溫以進(jìn)行酯交換反應(yīng)；
s1-2：向s1-1的產(chǎn)物中加入16.44重量份的己二酸，攪拌以進(jìn)行混合酯化；
s1-3：檢測(cè)s1-2中產(chǎn)物的酸值，當(dāng)檢測(cè)到酸值小于20時(shí)，緩慢減壓并抽真空，進(jìn)行縮聚反應(yīng)；
s1-4：檢測(cè)s1-3中產(chǎn)物的羥值，當(dāng)檢測(cè)到羥值＜1.0mgkoh/g時(shí)，降溫出料，制得所述聚酯多元醇a。
在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述催化劑為有機(jī)鉍類催化劑。
在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，在步驟s1-1中，所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻?/p>
在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，在步驟s1-1中，所述酯交換反應(yīng)的溫度為160～250℃，所述酯交換反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間為5～6小時(shí)。
在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，在步驟s1-3中，所述縮聚反應(yīng)的溫度為220～230℃。
下述步驟如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)操作，所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑獲得。
實(shí)施例1
按以下步驟制備a組分：稱取聚酯多元醇a12.8份，聚醚多元醇ppg100025.7份，mdi-5061.5份；先將聚酯多元醇a、ppg1000加入到四口燒瓶中，逐步升溫至120±5℃，開(kāi)始抽真空脫水，真空度在-0.098mpa，脫水時(shí)間為2小時(shí)，用氮?dú)庵鸩骄徛趴?，取樣測(cè)試含水量，低于500ppm后，同時(shí)需使四口燒瓶?jī)?nèi)的物料始終處在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，然后降溫至60℃以下，快速加入準(zhǔn)備好的mdi-50，逐步升溫至80℃，開(kāi)始保溫，保溫過(guò)程中溫度要保持在80±2℃，保溫2.0小時(shí)后取樣，跟進(jìn)測(cè)試a組分的nco變化量，直至前后兩次nco含量誤差保持在0.05％以內(nèi)，降溫至50℃，用200目過(guò)濾網(wǎng)出料，n2封存，備用，簡(jiǎn)稱a-1。其中，nco含量：16.52％，粘度：1500mpas@25℃。
實(shí)施例2
按以下步驟制備a組分：稱取聚酯多元醇a17.4份，聚醚多元醇ppg200022.7份，mdi-5059.9份；先將聚酯多元醇a、ppg2000加入到四口燒瓶中，逐步升溫至120±5℃，開(kāi)始抽真空脫水，真空度在-0.1mpa，脫水時(shí)間為2小時(shí)，用氮?dú)庵鸩骄徛趴?，取樣測(cè)試含水量，低于500ppm后，同時(shí)需使四口燒瓶?jī)?nèi)的物料始終處在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，然后降溫至60℃以下，快速加入準(zhǔn)備好的mdi-50，逐步升溫至80℃，開(kāi)始保溫，保溫過(guò)程中溫度要保持在80±2℃，保溫2.0小時(shí)后取樣，跟進(jìn)測(cè)試a組分的nco變化量，直至前后兩次nco含量誤差保持在0.05％以內(nèi)，降溫至50℃，用200目過(guò)濾網(wǎng)出料，n2封存，備用，簡(jiǎn)稱a-2。其中，nco含量：16.45％，粘度：1750mpas@25℃。
實(shí)施例3
按以下步驟制備a組分：稱取聚酯多元醇a10.5份，聚醚多元醇ppg100012.6份，聚醚多元醇ppg200017.4份，mdi-5059.5份；先將聚酯多元醇a、ppg1000、ppg2000加入到四口燒瓶中，逐步升溫至120±5℃，開(kāi)始抽真空脫水，真空度在-0.099mpa，脫水時(shí)間為2小時(shí)，用氮?dú)庵鸩骄徛趴?，取樣測(cè)試含水量，低于500ppm后，同時(shí)需使四口燒瓶?jī)?nèi)的物料始終處在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，然后降溫至60℃以下，快速加入準(zhǔn)備好的mdi-50，逐步升溫至80℃，開(kāi)始保溫，保溫過(guò)程中溫度要保持在80±2℃，保溫2.0小時(shí)后取樣，跟進(jìn)測(cè)試a組分的nco變化量，直至前后兩次nco含量誤差保持在0.05％以內(nèi)，降溫至50℃，用200目過(guò)濾網(wǎng)出料，n2封存，備用，簡(jiǎn)稱a-3。其中，nco含量：16.55％，粘度：1650mpas@25℃。
按以下步驟制備b組分：稱取聚酯多元醇b30份，三官能度聚醚多元醇70份，kh-5700.5份，癸二酸鉍(催化劑)0.001份；先將聚酯多元醇b、三官能度聚醚多元醇加入到四口燒瓶中，逐步升溫至120±5℃，開(kāi)始抽真空脫水，真空度在-0.098mpa，脫水時(shí)間為2小時(shí)，用氮?dú)庵鸩骄徛趴?，取樣測(cè)試含水量，低于500ppm后，同時(shí)需使四口燒瓶?jī)?nèi)的物料始終處在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，然后降溫至60℃，加入kh-570和癸二酸鉍，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，反應(yīng)完全后，用200目過(guò)濾網(wǎng)出料，n2封存，備用，簡(jiǎn)稱b。其中，測(cè)得b的羥值：275mgkoh/g，粘度：600mpas@25℃。
此外，發(fā)明人還進(jìn)行了一些列相關(guān)檢測(cè)；具體地，發(fā)明人采購(gòu)了市售的某種以ja/jb為雙組份的無(wú)溶劑聚氨酯復(fù)膜膠(簡(jiǎn)稱某競(jìng)品)，并將a-1、a-2、a-3分別與b混合均勻獲得依據(jù)本發(fā)明所述制備方法制得的無(wú)溶劑聚氨酯復(fù)膜膠a-1/b、a-2/b、a-3/b；隨后，對(duì)聚氨酯復(fù)膜膠ja/jb、a-1/b、a-2/b、a-3/b的各項(xiàng)性能進(jìn)行了比較，結(jié)果見(jiàn)下表1(其中，以ny15//rcpp50為復(fù)合基材，上膠量均為1.7g/m2，復(fù)合機(jī)速250m/min)：
表1
注：1——在a/b組分混合后，在40℃條件下，粘度上升至5000mpas所用時(shí)間；
通過(guò)比較可知，選用自制合成的聚酯多元醇a制得的聚氨酯復(fù)膜膠a-1/b、a-2/b、a-3/b，不僅能夠迅速提升固化速度，還能夠提高耐熱性及耐水解性能，同時(shí)因?yàn)榫埘サ囊?，能夠較好的保持膠層的力學(xué)性能，使其不出現(xiàn)明顯的衰減；低分子量的聚醚，如ppg1000的引入要比ppg2000更利于縮短固化時(shí)間并提升剝離強(qiáng)度；不同的配比一方面會(huì)影響固化速度，但是其最主要的差別就是體系內(nèi)引入的硬段含量，高配比硬段含量高，力學(xué)性能好，但是其也較易出現(xiàn)衰減。
通過(guò)進(jìn)一步分析可知，本發(fā)明所述的制備方法成功解決了無(wú)溶劑雙組份聚氨酯復(fù)膜膠的熟化時(shí)間長(zhǎng)、耐蒸煮性能差的缺陷，依據(jù)該制備方法制得的無(wú)溶劑雙組份聚氨酯復(fù)膜膠，40℃環(huán)境下熟化時(shí)間≤12小時(shí)，在121℃蒸煮40min后，剝離強(qiáng)度衰減≤4％。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。