本發(fā)明涉及一種蛭石與天然橡膠的納米復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、300％定伸強(qiáng)度、邵氏a硬度、撕裂強(qiáng)度都有較明顯的改善。本發(fā)明還涉及球磨法促進(jìn)蛭石的插層改性工藝。技術(shù)背景蛭石是一種2:1型層狀結(jié)構(gòu)的含鎂的水鋁硅酸鹽次生變質(zhì)礦物，主要為黑云母和金云母經(jīng)低溫?zé)嵋鹤饔玫奈g變產(chǎn)物，其化學(xué)式為mgx(h2o){mg3-x[alsi3o10](oh)2}。蛭石的晶體結(jié)構(gòu)由兩層硅氧四面體網(wǎng)層夾一層鎂氧八面體層所組成的單位結(jié)構(gòu)層構(gòu)成，由于硅氧四面體中常存在al替代si，所以蛭石結(jié)構(gòu)層常呈負(fù)電性，因此結(jié)構(gòu)層間存在陽(yáng)離子來(lái)促進(jìn)電價(jià)的平衡，即可交換性陽(yáng)離子。同時(shí)蛭石結(jié)構(gòu)層間最高可存在兩層水分子，其間為交換性陽(yáng)離子所聯(lián)接。蛭石的這種結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的離子交換性、熱膨脹性、吸附性而成為非金屬礦中的一種重要的工業(yè)礦物，目前被廣泛應(yīng)用于建筑、節(jié)能、環(huán)保、農(nóng)牧業(yè)、園藝等領(lǐng)域。隨著層狀硅酸鹽（主要為蒙脫石）聚合物納米復(fù)合材料制備技術(shù)的完善和發(fā)展，蛭石因具有類(lèi)似于蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)以及層間陽(yáng)離子交換性而受到了越來(lái)越多的重視。與蒙脫石相比，蛭石具有結(jié)晶好、性質(zhì)穩(wěn)定、層間電荷穩(wěn)定、陽(yáng)離子交換能力強(qiáng)、礦物純、易分選等優(yōu)勢(shì)，此外還有保溫、輕質(zhì)、抗凍、抗菌等優(yōu)異性能，同時(shí)蛭石是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)非金屬礦物，儲(chǔ)量居世界第二位，產(chǎn)量居世界第三位，因此它極有可能成為今后聚合物納米復(fù)合材料中的重要原料，必定會(huì)有更為廣闊的應(yīng)用前景。目前有關(guān)蛭石／聚合物納米復(fù)合材料的研究相對(duì)較少，蛭石／天然橡膠納米復(fù)合材料制備的相關(guān)研究尚未見(jiàn)報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種蛭石與天然橡膠的納米復(fù)合材料及其制備方法，使蛭石能夠在呈納米片層分散在天然橡膠基體中。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種蛭石與天然橡膠的納米復(fù)合材料及其制備方法，以蛭石原礦為原料，以季銨鹽（十六烷基三甲基溴化銨）為插層劑，通過(guò)球磨法對(duì)蛭石進(jìn)行插層改性與超細(xì)粉碎一體化，制備一種插層型蛭石超細(xì)粉體；把不同配比的天然橡膠和插層蛭石加入到haake扭矩流變儀中，混合加工一定時(shí)間；然后在雙輥開(kāi)煉機(jī)中把混合物與其它配合劑混煉均勻；最后在平板硫化機(jī)上硫化、壓片。如上述的方法具體為：蛭石原樣經(jīng)氣流磨粉碎并稱(chēng)重，加入2倍蛭石陽(yáng)離子交換容量（cec）的季銨鹽（十六烷基三甲基溴化銨）以及6倍蛭石質(zhì)量的去離子水，混合均勻；在球磨機(jī)中研磨15min；研磨后的樣品，經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌5到7次，經(jīng)ag＋檢測(cè)無(wú)白色沉淀（agbr）產(chǎn)生；經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾所得的樣品烘干并研磨成粉狀，得到插層蛭石。再把不同配比的天然橡膠和插層蛭石（omvt）加入到haake扭矩流變儀中，質(zhì)量份數(shù)比為：100:5、100:10、100:15、100:20、100:30、100:40，在120℃的溫度下，以120rpm的轉(zhuǎn)速混合加工15min；然后在雙輥開(kāi)煉機(jī)中把混合物與其它配合劑混煉均勻，其中硬脂酸2份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑d0.7份、促進(jìn)劑m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化機(jī)在140℃的溫度下硫化14分鐘，分別得到樣品nrv5、nrv10、nrv15、nrv20、nrv30、nrv40，具體的工藝流程見(jiàn)圖1。本發(fā)明采用的上述方法，通過(guò)球磨法可以使季銨鹽快速插入蛭石結(jié)構(gòu)層間，并使其（001）晶面間距由原礦的1.46nm增大到4.38nm。同時(shí)經(jīng)過(guò)haake扭矩流變儀以及開(kāi)煉機(jī)的混煉，可以使蛭石呈納米片層的狀態(tài)分散在天然橡膠的基體當(dāng)中，其力學(xué)性能有較明顯的提高。其中含有15份ovmt的復(fù)合材料具有最佳的綜合性能，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別比純硫化天然橡膠提高了235％和88％。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例一種蛭石與天然橡膠的納米復(fù)合材料及其制備方法的工藝流程圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例一種蛭石與天然橡膠的納米復(fù)合材料及其制備方法中蛭石原料和插層蛭石的xrd圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3中一種蛭石與天然橡膠的納米復(fù)合材料及其制備方法的xrd圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3中一種蛭石與天然橡膠的納米復(fù)合材料及其制備方法的sem圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例一種蛭石與天然橡膠的納米復(fù)合材料及其制備方法中不同份數(shù)蛭石的復(fù)合材料的物理機(jī)械性能曲線(xiàn)。具體實(shí)施方式實(shí)施實(shí)例1：石家莊市東平礦業(yè)建材廠(chǎng)銀白色蛭石經(jīng)過(guò)氣流磨粉碎，并過(guò)100目篩得原料蛭石（vmt），其化學(xué)組成為：sio2：41.2％，al2o3：12.68％，mgo：24.22％，cao：0.96％，feo：1.54％，fe2o3：4.06％，tio2：1.33％，k2o：5.97％，p2o5：0.06％，h2o：3％，na2o：1.6%，mno：0.043％，tio：5.097％，燒失6.71％。首先把vmt樣品與2倍cec的十六烷基三甲基溴化銨、去離子水混和攪拌，制成漿體。在球磨機(jī)中分別研磨15min研磨后取出的樣品經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌5到7次，經(jīng)ag＋檢測(cè)無(wú)白色沉淀（agbr）產(chǎn)生，最后把經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾所得的樣品烘干并研磨成粉狀，得到插層蛭石（ovmt）。圖2為樣品vmt、vmt15m的xrd對(duì)比圖譜，圖中vmt的（001）面衍射峰的d值即（001）晶面間距為1.46nm。vmt15m的d值為1.46nm的衍射峰消失，同時(shí)出現(xiàn)4.38nm的衍射峰。說(shuō)明球磨法法處理后，插層劑十六烷基三甲基溴化銨已完全插入蛭石的結(jié)構(gòu)層之間，從而把其層間距由原來(lái)的1.46nm撐大到了4.38nm，同時(shí)使d值為1.46nm的原（001）晶面衍射峰消失?？梢?jiàn)利用球磨法15分鐘即可得到插層層間距為4.38nm的完全插層型蛭石。再把質(zhì)量份數(shù)比為100:5的天然橡膠和插層蛭石加入到haake扭矩流變儀中，在120℃的溫度下，以120rpm的轉(zhuǎn)速混合加工15min；然后在雙輥開(kāi)煉機(jī)中把混合物與其它配合劑混煉均勻，其中硬脂酸2份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑d0.7份、促進(jìn)劑m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化機(jī)在140℃的溫度下硫化14min，得到納米復(fù)合材料nrv5。表1所列數(shù)據(jù)是純硫化天然橡膠（nr）與nrv5的物理機(jī)械性能對(duì)比。表1nr與nrv5的物理機(jī)械性能對(duì)比propertiesnrnrv5tensilestrength/mpa8.225.3elongationatbreak/%410451stressat300%elongation3.95.2tearstrength/(kn·m-1)31.435.8shoreahardness44.749.0實(shí)施實(shí)例2：把質(zhì)量份數(shù)比為100:10的天然橡膠和插層蛭石加入到haake扭矩流變儀中，在120℃的溫度下，以120rpm的轉(zhuǎn)速混合加工15min；然后在雙輥開(kāi)煉機(jī)中把混合物與其它配合劑混煉均勻，其中硬脂酸2份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑d0.7份、促進(jìn)劑m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化機(jī)在140℃的溫度下硫化14min，得到納米復(fù)合材料nrv10。表2所列數(shù)據(jù)是純硫化天然橡膠（nr）與nrv10的物理機(jī)械性能對(duì)比。表2nr與nrv10的物理機(jī)械性能對(duì)比propertiesnrnrv10tensilestrength/mpa8.227.4elongationatbreak/%410552stressat300%elongation3.96.71tearstrength/(kn·m-1)31.436.5shoreahardness44.747.8實(shí)施實(shí)例3：把質(zhì)量份數(shù)比為100:15的天然橡膠和插層蛭石加入到haake扭矩流變儀中，在120℃的溫度下，以120rpm的轉(zhuǎn)速混合加工15min；然后在雙輥開(kāi)煉機(jī)中把混合物與其它配合劑混煉均勻，其中硬脂酸2份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑d0.7份、促進(jìn)劑m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化機(jī)在140℃的溫度下硫化14min，得到納米復(fù)合材料nrv15。表3所列數(shù)據(jù)是純硫化天然橡膠（nr）與nrv15的物理機(jī)械性能對(duì)比。表3nr與nrv15的物理機(jī)械性能對(duì)比propertiesnrnrv15tensilestrength/mpa8.227.5elongationatbreak/%410772stressat300%elongation3.97.6tearstrength/(kn·m-1)31.436.9shoreahardness44.750.7圖3是蛭石（15份）與天然橡膠納米復(fù)合材料的xrd圖，圖中可見(jiàn)有機(jī)插層蛭石的（001）晶面的衍射峰幾乎消失，說(shuō)明通過(guò)納米復(fù)合材料制備過(guò)程中的混合、硫化等作用，有機(jī)插層蛭石（001）方向上結(jié)構(gòu)晶層因具有較弱的結(jié)合力而幾乎被完全被剝離。圖4是蛭石（15份）與天然橡膠納米復(fù)合材料的sem圖，（a）圖可見(jiàn)蛭石片層均勻的分散在天然橡膠基體中，并且具有較好的定向排列，這應(yīng)該是制備過(guò)程中的開(kāi)煉、硫化、壓片等步驟對(duì)復(fù)合材料施以定向的機(jī)械外力所致。（b）圖中可觀(guān)察到天然橡膠基體插入到蛭石層間，并對(duì)其結(jié)構(gòu)層進(jìn)行剝離的中間狀態(tài)。天然橡膠基體中蛭石片層的厚度為50～200nm之間，說(shuō)明在haake扭矩流變儀和開(kāi)煉機(jī)中的混煉對(duì)有機(jī)插層蛭石結(jié)構(gòu)層具有較好地剝離效果。實(shí)施實(shí)例4：把質(zhì)量份數(shù)比為100:20的天然橡膠和插層蛭石加入到haake扭矩流變儀中，在120℃的溫度下，以120rpm的轉(zhuǎn)速混合加工15min；然后在雙輥開(kāi)煉機(jī)中把混合物與其它配合劑混煉均勻，其中硬脂酸2份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑d0.7份、促進(jìn)劑m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化機(jī)在140℃的溫度下硫化14min，得到納米復(fù)合材料nrv20。表4所列數(shù)據(jù)是純硫化天然橡膠（nr）與nrv20的物理機(jī)械性能對(duì)比。表4nr與nrv20的物理機(jī)械性能對(duì)比propertiesnrnrv20tensilestrength/mpa8.226.7elongationatbreak/%410464stressat300%elongation3.98.4tearstrength/(kn·m-1)31.438.2shoreahardness44.751.1實(shí)施實(shí)例5：把質(zhì)量份數(shù)比為100:30的天然橡膠和插層蛭石加入到haake扭矩流變儀中，在120℃的溫度下，以120rpm的轉(zhuǎn)速混合加工15min；然后在雙輥開(kāi)煉機(jī)中把混合物與其它配合劑混煉均勻，其中硬脂酸2份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑d0.7份、促進(jìn)劑m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化機(jī)在140℃的溫度下硫化14min，得到納米復(fù)合材料nrv30。表5所列數(shù)據(jù)是純硫化天然橡膠（nr）與nrv30的物理機(jī)械性能對(duì)比。表5nr與nrv30的物理機(jī)械性能對(duì)比propertiesnrnrv30tensilestrength/mpa8.226.4elongationatbreak/%410483stressat300%elongation3.97.5tearstrength/(kn·m-1)31.443.4shoreahardness44.759.1實(shí)施實(shí)例6：把質(zhì)量份數(shù)比為100:40的天然橡膠和插層蛭石加入到haake扭矩流變儀中，在120℃的溫度下，以120rpm的轉(zhuǎn)速混合加工15min；然后在雙輥開(kāi)煉機(jī)中把混合物與其它配合劑混煉均勻，其中硬脂酸2份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑d0.7份、促進(jìn)劑m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化機(jī)在140℃的溫度下硫化14min，得到納米復(fù)合材料nrv40。表6所列數(shù)據(jù)是純硫化天然橡膠（nr）與nrv40的物理機(jī)械性能對(duì)比。表6nr與nrv40的物理機(jī)械性能對(duì)比propertiesnrnrv40tensilestrength/mpa8.223.1elongationatbreak/%410453stressat300%elongation3.910.1tearstrength/(kn·m-1)31.445.7shoreahardness44.763.6圖5是本發(fā)明中不同份數(shù)蛭石的復(fù)合材料的物理機(jī)械性能曲線(xiàn)，結(jié)果表明隨著ovmt的加入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、300％定伸強(qiáng)度、邵氏a硬度、撕裂強(qiáng)度都有了明顯的改善。其中拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率在ovmt含量為15份時(shí)達(dá)到最大值27.5mpa和772％，分別比純硫化天然橡膠提高了235％和88％。ovmt超過(guò)15份時(shí)這兩項(xiàng)性能有所下降，主要是由于ovmt含量較多，加工時(shí)微粒易團(tuán)聚，在nr中的分散性下降，微粒與基體之間的界面相互作用受到影響所致。復(fù)合材料的300％定伸強(qiáng)度、邵氏a硬度、撕裂強(qiáng)度隨著ovmt含量的增加而呈現(xiàn)逐步增強(qiáng)的趨勢(shì)。綜合分析，含15份ovmt的復(fù)合材料具有最佳的綜合性能。當(dāng)前第1頁(yè)12