本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺膜及覆銅層疊板。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著電子設(shè)備的小型化、輕量化、省空間化的發(fā)展，薄且輕量、具有可撓性、即便反復(fù)彎曲也具有優(yōu)異耐久性的柔性印刷布線板(flexibleprintedcircuits，fpc)的需要不斷增大。fpc即便在有限空間內(nèi)也可實(shí)現(xiàn)立體且高密度的安裝，因此其用途不斷地?cái)U(kuò)大到例如硬盤驅(qū)動(dòng)器(harddiskdrive，hdd)、數(shù)字通用光盤(digitalversatiledisc，dvd)、手機(jī)等電子設(shè)備的可動(dòng)部分的布線或電纜(cable)、連接器(connector)等零件。

fpc是通過(guò)蝕刻覆銅層疊板(copper-cladlaminate，ccl)的銅層進(jìn)行布線加工而制造。對(duì)于手機(jī)或智能手機(jī)中連續(xù)彎曲或彎折180°的fpc，大多使用壓延銅箔作為銅層的材料。例如專利文獻(xiàn)1中提出：以耐折裂次數(shù)來(lái)規(guī)定使用壓延銅箔所制作的覆銅層疊板的耐彎曲性。另外，專利文獻(xiàn)2中提出了一種使用以光澤度及彎折次數(shù)規(guī)定的壓延銅箔的覆銅層疊板。

在對(duì)覆銅層疊板的光刻(photolithography)工序或安裝fpc的過(guò)程中，以設(shè)置在覆銅層疊板中的對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記(alignmentmark)為基準(zhǔn)而進(jìn)行接合、切斷、曝光、蝕刻等各種加工。這些工序中的加工精度在維持搭載有fpc的電子設(shè)備的可靠性方面變得重要。然而，覆銅層疊板具有將熱膨脹系數(shù)不同的銅層與樹脂層加以層疊的結(jié)構(gòu)，因此由于銅層與樹脂層的熱膨脹系數(shù)之差而在層間產(chǎn)生應(yīng)力。該應(yīng)力的一部分或全部在蝕刻銅層進(jìn)行布線加工的情況下被解除，由此產(chǎn)生伸縮，導(dǎo)致布線圖案的尺寸變化。因此，最終在fpc的階段中發(fā)生尺寸變化，成為引起布線間或布線與端子的接觸不良的原因，使電路基板的可靠性或良率降低。因此，對(duì)于作為電路基板材料的覆銅層疊板來(lái)說(shuō)，尺寸穩(wěn)定性為非常重要的特性。但是，所述專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中，關(guān)于覆銅層疊板的尺寸穩(wěn)定性未作任何考慮。

作為制造聚酰亞胺膜的方法，已知以下方法：對(duì)于聚酰胺酸的自支撐性凝膠膜，同時(shí)或連續(xù)地進(jìn)行單軸延伸與熱酰亞胺化，由此使聚酰亞胺分子鏈取向而表現(xiàn)出面內(nèi)雙折射。此時(shí)，為了控制延遲(retardation)，高精度地控制單軸延伸操作及熱酰亞胺化時(shí)的升溫速度、最終固化溫度、負(fù)重等條件。例如專利文獻(xiàn)3中提出了以下技術(shù)：將聚酰亞胺膜一面加熱一面單軸延伸，由此控制延遲。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2014-15674公報(bào)(權(quán)利要求書等)

[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2014-11451號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書等)

[專利文獻(xiàn)3]日本專利特開2000-356713號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書等)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[發(fā)明所要解決的問(wèn)題]

本發(fā)明的第一方面提供一種可減少高溫加工時(shí)的尺寸變化的聚酰亞胺膜及使用該聚酰亞胺膜的覆銅層疊板。另外，本發(fā)明的第二方面提供一種即便置于熱塑性聚酰亞胺的玻璃轉(zhuǎn)移溫度以上的加熱環(huán)境下也實(shí)現(xiàn)高的尺寸穩(wěn)定精度，且可穩(wěn)定地生產(chǎn)的聚酰亞胺膜及使用該聚酰亞胺膜的覆銅層疊板。

[解決問(wèn)題的技術(shù)手段]

本發(fā)明人等進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制聚酰亞胺膜的面內(nèi)延遲可解決所述課題，以至完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的聚酰亞胺膜在包含非熱塑性聚酰亞胺的非熱塑性聚酰亞胺層的至少一側(cè)具有包含熱塑性聚酰亞胺的熱塑性聚酰亞胺層。本發(fā)明的聚酰亞胺膜的特征在于滿足下述條件(i)～條件(iv)；

(i)熱膨脹系數(shù)為10ppm/k～30ppm/k的范圍內(nèi)；

(ii)所述熱塑性聚酰亞胺的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為200℃以上且350℃以下的范圍內(nèi)；

(iii)面內(nèi)延遲(ro)的值為5nm以上且50nm以下的范圍內(nèi)；

(iv)寬度方向(transversedirection，td方向)的面內(nèi)延遲(ro)的不均一性(δro)為10nm以下。

本發(fā)明的聚酰亞胺膜也可為在溫度360℃的環(huán)境下以壓力340mpa/m²、保持時(shí)間15分鐘加壓前后的面內(nèi)延遲(ro)的變化量為20nm以下。

本發(fā)明的聚酰亞胺膜也可使所述非熱塑性聚酰亞胺含有四羧酸殘基及二胺殘基，所述四羧酸殘基及二胺殘基均為芳香族基，所述芳香族基包含聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基，并且相對(duì)于所述四羧酸殘基及二胺殘基的合計(jì)100摩爾份，所述聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基為40摩爾份以上。

本發(fā)明的聚酰亞胺膜也可使所述熱塑性聚酰亞胺含有四羧酸殘基及二胺殘基，所述四羧酸殘基及二胺殘基均為芳香族基，所述芳香族基包含聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基，并且相對(duì)于所述四羧酸殘基及二胺殘基的合計(jì)100摩爾份，所述聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基為30摩爾份以上且80摩爾份以下的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的聚酰亞胺膜也可為相對(duì)于所述非熱塑性聚酰亞胺所含的所有四羧酸殘基100摩爾份，由3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基為20摩爾份以上且70摩爾份以下的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的聚酰亞胺膜也可為相對(duì)于所述熱塑性聚酰亞胺所含的所有四羧酸殘基100摩爾份，由3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基為40摩爾份以上。

本發(fā)明的聚酰亞胺膜也可為相對(duì)于所述非熱塑性聚酰亞胺所含的所有二胺殘基100摩爾份，下述通式(1)所表示的二胺殘基為20摩爾份以上。

[化1]

[式中，r1、r2獨(dú)立地表示可經(jīng)鹵素原子或苯基取代的碳數(shù)1～3的烷基或碳數(shù)1～3的烷氧基或者碳數(shù)2～3的烯基]

本發(fā)明的聚酰亞胺膜也可為相對(duì)于所述熱塑性聚酰亞胺所含的所有二胺殘基100摩爾份，下述通式(2)所表示的二胺殘基為3摩爾份以上且60摩爾份以下的范圍內(nèi)。

[化2]

[式中，r3、r4獨(dú)立地表示可經(jīng)鹵素原子或苯基取代的碳數(shù)1～3的烷基或碳數(shù)1～3的烷氧基或者烯基]

本發(fā)明的覆銅層疊板具備絕緣層及位于該絕緣層的至少一個(gè)面上的銅層。而且，本發(fā)明的覆銅層疊板的特征在于：所述絕緣層具有與所述銅層的表面接觸的熱塑性聚酰亞胺層、及間接地層疊的非熱塑性聚酰亞胺層，

所述絕緣層包含所述任一種聚酰亞胺膜。

本發(fā)明的覆銅層疊板也可為所述銅層的蝕刻前后的長(zhǎng)度方向(machinedirection，md方向)的尺寸變化量及寬度方向(td方向)的尺寸變化量均為2％以下。

[發(fā)明的效果]

本發(fā)明的聚酰亞胺膜即便在高溫、高壓的環(huán)境下延遲的變化量也得到抑制，因此例如即便為在高溫下與銅箔熱壓接的情況，尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的聚酰亞胺膜，可縮短覆銅層疊板的制造工序的時(shí)間，生產(chǎn)穩(wěn)定性優(yōu)異。特別在以卷對(duì)卷(roll-to-roll)方式對(duì)寬幅的聚酰亞胺膜進(jìn)行處理，層疊銅箔而制造覆銅層疊板的情況下，膜的全寬也尺寸變化率低，尺寸穩(wěn)定，因此可將由該覆銅層疊板所得的fpc高密度安裝。因此，通過(guò)將本發(fā)明的聚酰亞胺膜及使用該聚酰亞胺膜的覆銅層疊板用作fpc材料，可對(duì)電路基板實(shí)現(xiàn)可靠性及良率的提高。

附圖說(shuō)明

圖1為表示對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式的覆銅層疊板的尺寸穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)的評(píng)價(jià)方法中所用的覆銅層疊板與試片的概略構(gòu)成的立體圖。

圖2為對(duì)試片中的標(biāo)記位置進(jìn)行說(shuō)明的圖。

圖3為試片的中心區(qū)域的局部放大圖。

圖4為試片的角落區(qū)域的局部放大圖。

圖5為對(duì)孔與孔的間隔的尺寸變化量進(jìn)行說(shuō)明的圖。

圖6為供說(shuō)明實(shí)施例的評(píng)價(jià)樣本的圖。

圖7為供說(shuō)明實(shí)施例的評(píng)價(jià)樣本的制備的圖。

[符號(hào)的說(shuō)明]

10：試片

20：假想正四邊形

20a：中心

20b：角部

21：中心區(qū)域

23a、23b：角落區(qū)域

30：孔

30a：孔30的中心

100：覆銅層疊板

l0、l1：距離

md、td：方向

δ1、δ1+δ2：尺寸變化量

具體實(shí)施方式

其次，一面適當(dāng)參照附圖一面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

<聚酰亞胺膜>

本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜在非熱塑性聚酰亞胺層的至少一側(cè)具有熱塑性聚酰亞胺層。即，熱塑性聚酰亞胺層是設(shè)置在非熱塑性聚酰亞胺層的單面或兩面上。例如在制成由本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜與銅層所構(gòu)成的覆銅層疊板的情況下，銅層是層疊在熱塑性聚酰亞胺層的面上。

這里所謂非熱塑性聚酰亞胺，通常為即便進(jìn)行加熱產(chǎn)生軟化而也不顯示出粘接性的聚酰亞胺，而本發(fā)明中是指使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(dynamicmechanicalanalysis，dma))所測(cè)定的30℃下的儲(chǔ)存模數(shù)為1.0×10⁹pa以上，且360℃下的儲(chǔ)存模數(shù)為1.0×10⁸pa以上的聚酰亞胺。另外，所謂熱塑性聚酰亞胺，通常為可明確地確認(rèn)到玻璃轉(zhuǎn)移溫度(tg)的聚酰亞胺，而本發(fā)明中是指使用dma所測(cè)定的30℃下的儲(chǔ)存模數(shù)為1.0×10⁹pa以上，且360℃下的儲(chǔ)存模數(shù)小于1.0×10⁸pa的聚酰亞胺。

本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜可為膜(片)，也可為層疊在銅箔、玻璃板、聚酰亞胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等樹脂片等基材上的狀態(tài)的膜。

本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜例如在應(yīng)用作電路基板的絕緣層的情況下，為了防止翹曲的產(chǎn)生或尺寸穩(wěn)定性的降低，重要的是熱膨脹系數(shù)(coefficientsofthermalexpansion，cte)為10ppm/k以上且30ppm/k以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選以10ppm/k以上且25ppm/k以下的范圍內(nèi)為宜。若cte小于10ppm/k或超過(guò)30ppm/k，則產(chǎn)生翹曲，或尺寸穩(wěn)定性降低。另外，本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜中，相對(duì)于包含銅箔等的銅層的cte，聚酰亞胺膜的cte更優(yōu)選±5ppm/k以下的范圍內(nèi)，最優(yōu)選±2ppm/k以下的范圍內(nèi)。

本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜中，聚酰亞胺膜的厚度可根據(jù)使用目的而設(shè)定為既定范圍內(nèi)的厚度。聚酰亞胺膜的厚度例如優(yōu)選在8μm～50μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在11μm～26μm的范圍內(nèi)。若聚酰亞胺膜的厚度小于所述下限值，則有時(shí)無(wú)法確保電絕緣性，或產(chǎn)生因操作性降低而在制造工序中處理變困難等問(wèn)題。另一方面，若聚酰亞胺膜的厚度超過(guò)所述上限值，則為了控制面內(nèi)延遲(ro)，必須高精度地控制制造條件，產(chǎn)生生產(chǎn)性降低等不良狀況。

本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜中，非熱塑性聚酰亞胺層構(gòu)成低熱膨脹性的聚酰亞胺層，熱塑性聚酰亞胺層構(gòu)成高熱膨脹性的聚酰亞胺層。這里，低熱膨脹性的聚酰亞胺層是指熱膨脹系數(shù)(cte)優(yōu)選1ppm/k以上且25ppm/k以下的范圍內(nèi)、更優(yōu)選3ppm/k以上且25ppm/k以下的范圍內(nèi)的聚酰亞胺層。另外，高熱膨脹性的聚酰亞胺層是指cte優(yōu)選35ppm/k以上、更優(yōu)選35ppm/k以上且80ppm/k以下的范圍內(nèi)、進(jìn)而優(yōu)選35ppm/k以上且70ppm/k以下的范圍內(nèi)的聚酰亞胺層。聚酰亞胺層可通過(guò)適當(dāng)變更所使用的原料的組合、厚度、干燥及硬化條件而制成具有所需cte的聚酰亞胺層。

另外，本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜中，以非熱塑性聚酰亞胺層與熱塑性聚酰亞胺層的厚度比(非熱塑性聚酰亞胺層/熱塑性聚酰亞胺層)為1.5～6.0的范圍內(nèi)為宜。該比的值若小于1.5，則相對(duì)于聚酰亞胺膜總體的非熱塑性聚酰亞胺層變薄，因此面內(nèi)延遲(ro)的不均一性容易變大，若超過(guò)6.0則熱塑性聚酰亞胺層變薄，因此聚酰亞胺膜與銅層的粘接可靠性容易降低。該面內(nèi)延遲(ro)的控制與構(gòu)成聚酰亞胺膜的各聚酰亞胺層的樹脂構(gòu)成及其厚度有關(guān)。對(duì)于作為賦予粘接性即高熱膨脹性或軟化的樹脂構(gòu)成的熱塑性聚酰亞胺層來(lái)說(shuō)，其厚度越大，則對(duì)聚酰亞胺膜的ro的值造成的影響越大。因此，增大非熱塑性聚酰亞胺層的厚度的比率，減小熱塑性聚酰亞胺層的厚度的比率，減小聚酰亞胺膜的ro的值及其不均一性。

本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜中，構(gòu)成熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺可提高與銅層的密接性。這種熱塑性聚酰亞胺的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為200℃以上且350℃以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選200℃以上且320℃以下的范圍內(nèi)。

就更大地表現(xiàn)出本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜的尺寸精度的改善效果的觀點(diǎn)來(lái)看，本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜優(yōu)選的是膜寬為490mm以上且1100mm以下的范圍內(nèi)，且長(zhǎng)條狀的長(zhǎng)度為20m以上。在連續(xù)地制造本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜的情況下，寬度方向(以下也稱為td方向)越寬的膜，發(fā)明的效果越尤其變明顯。此外，也包括連續(xù)地制造本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜后，在長(zhǎng)條的聚酰亞胺膜的長(zhǎng)度方向(以下也稱為md方向)及td方向上以某一定的值切割(slit)所得的膜。

本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜的面內(nèi)延遲(ro)的值為5nm以上且50nm以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選5nm以上且20nm以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選5nm以上且15nm以下的范圍內(nèi)。另外，td方向的ro的不均一性(δro)為10nm以下，優(yōu)選5nm以下，更優(yōu)選3nm以下，由于在這種范圍內(nèi)進(jìn)行控制，因此尤其即便是厚度為25μm以上的膜，尺寸精度也提高。

本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜優(yōu)選的是在溫度360℃的環(huán)境下以壓力340mpa/m²、保持時(shí)間15分鐘加壓前后的面內(nèi)延遲(ro)的變化量為20nm以下，更優(yōu)選10nm以下，進(jìn)而優(yōu)選5nm以下。本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜即便在超過(guò)構(gòu)成熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺的玻璃轉(zhuǎn)移溫度的溫度下，也將ro的變化量控制于所述上限值以下。因此，例如在通過(guò)熱層壓將本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜與銅箔貼合的工序前后，ro也不易變化，因此成為尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰亞胺膜。

另外，本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜的拉伸模數(shù)優(yōu)選3.0gpa～10.0gpa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選4.5gpa～8.0gpa的范圍內(nèi)。若聚酰亞胺膜的拉伸模數(shù)小于3.0gpa，則聚酰亞胺自身的強(qiáng)度降低，由此將覆銅層疊板加工成電路基板時(shí)有時(shí)產(chǎn)生膜的開裂等操作上的問(wèn)題。相反地，若聚酰亞胺膜的拉伸模數(shù)超過(guò)10.0gpa，則覆銅層疊板的對(duì)于彎折的剛性上升，結(jié)果在將覆銅層疊板彎折時(shí)，對(duì)銅布線施加的彎曲應(yīng)力上升，耐彎折性降低。通過(guò)將聚酰亞胺膜的拉伸模數(shù)設(shè)為所述范圍內(nèi)，可確保聚酰亞胺膜的強(qiáng)度及柔軟性。

本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜的制造方法的實(shí)施方式例如有：[1]在支撐基材上涂布聚酰胺酸的溶液并進(jìn)行干燥后，加以酰亞胺化而制造聚酰亞胺膜的方法；以及[2]在支撐基材上涂布聚酰胺酸的溶液并進(jìn)行干燥后，將聚酰胺酸的凝膠膜從支撐基材剝離，加以酰亞胺化而制造聚酰亞胺膜的方法。另外，本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜為包含多層聚酰亞胺層的聚酰亞胺膜，因此其制造方法的實(shí)施方式例如可舉出：[3]在支撐基材上重復(fù)進(jìn)行聚酰胺酸的溶液的涂布、干燥后，進(jìn)行酰亞胺化的方法(以下稱為澆注法)；以及[4]通過(guò)多層擠出同時(shí)將聚酰胺酸以多層地層疊的狀態(tài)進(jìn)行涂布、干燥后，進(jìn)行酰亞胺化的方法(以下稱為多層擠出法)等。

所述[1]方法例如可包括以下的工序1a～工序1c；

(1a)在支撐基材上涂布聚酰胺酸的溶液，并加以干燥的工序；

(1b)在支撐基材上對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行熱處理而酰亞胺化，由此形成聚酰亞胺層的工序；以及

(1c)將支撐基材與聚酰亞胺層分離，由此獲得聚酰亞胺膜的工序。

所述[2]方法例如可包括以下的工序2a～工序2c；

(2a)在支撐基材上涂布聚酰胺酸的溶液，并加以干燥的工序；

(2b)將支撐基材與聚酰胺酸的凝膠膜分離的工序；以及

(2c)對(duì)聚酰胺酸的凝膠膜進(jìn)行熱處理而酰亞胺化，由此獲得聚酰亞胺膜的工序。

所述[3]方法是在所述[1]方法或[2]方法中重復(fù)進(jìn)行多次工序1a或工序2a，在支撐基材上形成聚酰胺酸的層疊結(jié)構(gòu)體，除此以外，可與所述[1]方法或[2]方法同樣地實(shí)施。

所述[4]方法是在所述[1]方法的工序1a或[2]方法的工序2a中，通過(guò)多層擠出同時(shí)涂布聚酰胺酸的層疊結(jié)構(gòu)體并進(jìn)行干燥，除此以外，可與所述[1]方法或[2]方法同樣地實(shí)施。

本發(fā)明中制造的聚酰亞胺膜優(yōu)選的是在支撐基材上完成聚酰胺酸的酰亞胺化。由于在將聚酰胺酸的樹脂層固定在支撐基材上的狀態(tài)下進(jìn)行酰亞胺化，因此可抑制酰亞胺化過(guò)程中的聚酰亞胺層的伸縮變化，維持聚酰亞胺膜的厚度或尺寸精度。

然而，對(duì)于在支撐基材上完成聚酰胺酸的酰亞胺化的聚酰亞胺膜來(lái)說(shuō)，由于在從支撐基材分離聚酰亞胺膜時(shí)所施加的對(duì)聚酰亞胺膜的張力、或例如在使用刀鋒(knifeedge)等的剝離時(shí)所產(chǎn)生的對(duì)聚酰亞胺膜的應(yīng)力等，而將聚酰亞胺膜延伸。因此，容易產(chǎn)生聚酰亞胺膜的面內(nèi)延遲(ro)的不均一性，尤其越是膜寬為490mm以上的聚酰亞胺膜，ro的不均一性越變明顯。對(duì)于本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜來(lái)說(shuō)，以構(gòu)成非熱塑性聚酰亞胺層及熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺均容易形成秩序結(jié)構(gòu)的方式進(jìn)行設(shè)定，由此使剝離所必需的應(yīng)力分散至聚酰亞胺膜的各層中，由此可控制ro。

另外，也可通過(guò)以下方法來(lái)控制面內(nèi)延遲(ro)：將支撐基材上的聚酰胺酸的凝膠膜分離，將聚酰胺酸的凝膠膜單軸延伸或雙軸延伸，同時(shí)或連續(xù)地進(jìn)行酰亞胺化。此時(shí)，為了更精密地高度地控制ro，優(yōu)選的是適當(dāng)調(diào)整延伸操作及酰亞胺化時(shí)的升溫速度、酰亞胺化的完成溫度、負(fù)重等條件。

(非熱塑性聚酰亞胺)

本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜中，優(yōu)選的是非熱塑性聚酰亞胺含有四羧酸殘基及二胺殘基，這些殘基均為芳香族基，且包含聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基。這里，聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基與二苯基骨架為相同含意，例如也可使鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基等取代基鍵合于聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基，但尤其從減小高溫環(huán)境下的面內(nèi)延遲(ro)的變化量的觀點(diǎn)來(lái)看，例如更優(yōu)選的是將烷基、烷氧基、烯基等取代基的碳數(shù)設(shè)為1～3的范圍內(nèi)。

此外，本發(fā)明中，所謂四羧酸殘基，表示由四羧酸二酐所衍生的四價(jià)基團(tuán)，所謂二胺殘基，表示由二胺化合物所衍生的二價(jià)基團(tuán)。另外，二胺化合物為具有兩個(gè)氨基的化合物，但各氨基中的氫原子也可經(jīng)任意的取代基所取代。

非熱塑性聚酰亞胺所含的四羧酸殘基及二胺殘基均為芳香族基，通過(guò)設(shè)為芳香族基，可減小聚酰亞胺膜的高溫環(huán)境下的面內(nèi)延遲(ro)的變化量。進(jìn)而，相對(duì)于四羧酸殘基及二胺殘基的合計(jì)100摩爾份，優(yōu)選的是將聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基設(shè)為40摩爾份以上，更優(yōu)選的是設(shè)為50摩爾份以上，由此容易形成由聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基所得的秩序結(jié)構(gòu)，可減小聚酰亞胺膜的高溫環(huán)境下的ro的變化量，并且抑制ro的不均一性。

另外，非熱塑性聚酰亞胺所含的四羧酸殘基例如可優(yōu)選地舉出由3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(biphenyltetracarboxylicdianhydride，bpda)、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐等所衍生的四羧酸殘基。這些四羧酸殘基中，尤其由bpda所衍生的四羧酸殘基(以下也稱為bpda殘基)容易形成秩序結(jié)構(gòu)，可減小高溫環(huán)境下的面內(nèi)延遲(ro)的變化量，因此特別優(yōu)選。另外，bpda殘基雖可賦予作為聚酰亞胺前驅(qū)物的聚酰胺酸的凝膠膜的自支撐性，但有使酰亞胺化后的cte增大的傾向。從這種觀點(diǎn)來(lái)看，相對(duì)于非熱塑性聚酰亞胺所含的所有四羧酸殘基100摩爾份，bpda殘基以優(yōu)選20摩爾份～70摩爾份的范圍內(nèi)、更優(yōu)選20摩爾份～60摩爾份的范圍內(nèi)為宜。

非熱塑性聚酰亞胺所含的所述bpda殘基以外的四羧酸殘基可優(yōu)選地舉出由均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride，pmda)所衍生的四羧酸殘基(以下也稱為pmda殘基)。相對(duì)于非熱塑性聚酰亞胺所含的所有四羧酸殘基100摩爾份，pmda殘基以優(yōu)選0摩爾份～60摩爾份的范圍內(nèi)、更優(yōu)選0摩爾份～50摩爾份的范圍內(nèi)為宜。pmda殘基為任意，但為發(fā)揮控制熱膨脹系數(shù)及控制玻璃轉(zhuǎn)移溫度的作用的殘基。

其他四羧酸殘基例如可舉出由以下的芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基：3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、4，4′-氧基雙鄰苯二甲酸酐、2，3′，3，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐或3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3′，3，4′-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2，3-二羧基苯基)醚二酐、3，3″，4，4″-對(duì)三聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3″，4″-對(duì)三聯(lián)苯四羧酸二酐或2，2″，3，3″-對(duì)三聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)砜二酐或雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐或1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，7，8-菲-四羧酸二酐、1，2，6，7-菲-四羧酸二酐或1，2，9，10-菲-四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，3，5，6-環(huán)己烷二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，6-或2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐或1，4，5，8-四氯萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、2，3，8，9-苝-四羧酸二酐、3，4，9，10-苝-四羧酸二酐、4，5，10，11-苝-四羧酸二酐或5，6，11，12-苝-四羧酸二酐、環(huán)戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。

非熱塑性聚酰亞胺所含的四羧酸殘基中，相對(duì)于非熱塑性聚酰亞胺所含的所有四羧酸殘基100摩爾份，由2，3′，3，4′-二苯基醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、4，4′-氧基雙鄰苯二甲酸酐及2，3′，3，4′-二苯基四羧酸二酐的四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基以優(yōu)選20摩爾份以下、更優(yōu)選15摩爾份以下為宜。若相對(duì)于非熱塑性聚酰亞胺所含的所有四羧酸殘基而這些四羧酸殘基超過(guò)20摩爾份，則分子的取向性降低，面內(nèi)延遲(ro)的控制變困難。

本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜中，非熱塑性聚酰亞胺所含的二胺殘基例如可優(yōu)選地舉出下述通式(1)所表示的二胺殘基。

[化3]

所述式(1)中，r1、r2獨(dú)立地表示可經(jīng)鹵素原子或苯基取代的碳數(shù)1～3的烷基、或碳數(shù)1～3的烷氧基或者碳數(shù)2～3的烯基。

通式(1)所表示的二胺殘基容易形成秩序結(jié)構(gòu)，尤其可有利地抑制高溫環(huán)境下的面內(nèi)延遲(ro)的變化量。從這種觀點(diǎn)來(lái)看，相對(duì)于非熱塑性聚酰亞胺所含的所有二胺殘基100摩爾份，通式(1)所表示的二胺殘基以優(yōu)選20摩爾份以上、更優(yōu)選50摩爾份以上、進(jìn)而優(yōu)選60摩爾份～90摩爾份的范圍內(nèi)為宜。

通式(1)所表示的二胺殘基的優(yōu)選具體例可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(m-tb)、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(m-eb)、2，2′-二乙氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(m-eob)、2，2′-二丙氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(m-pob)、2，2′-正丙基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(m-npb)、2，2′-二乙烯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(vab)、4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-二氨基-2，2′-雙(三氟甲基)聯(lián)苯(tfmb)等。這些二胺化合物中，尤其2，2′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(m-tb)容易形成秩序結(jié)構(gòu)，可減小高溫環(huán)境下的面內(nèi)延遲(ro)的變化量，因此特別優(yōu)選。

通式(1)所表示的二胺殘基以外的二胺殘基可優(yōu)選地舉出由對(duì)苯二胺(p-pda)、間苯二胺(m-pda)等所衍生的二胺殘基，更優(yōu)選以由p-pda所衍生的二胺殘基(以下也稱為pda殘基)為宜。相對(duì)于非熱塑性聚酰亞胺所含的所有四羧酸殘基100摩爾份，pda殘基以優(yōu)選0摩爾份～80摩爾份的范圍內(nèi)、更優(yōu)選0摩爾份～50摩爾份的范圍內(nèi)為宜。pda殘基為任意，但為發(fā)揮控制熱膨脹系數(shù)及控制玻璃轉(zhuǎn)移溫度的作用的殘基。

另外，為了提高制成聚酰亞胺膜的情況下的伸長(zhǎng)率及耐彎折性等，優(yōu)選的是非熱塑性聚酰亞胺含有選自由下述通式(3)～通式(5)所表示的二胺殘基所組成的組群中的至少一種二胺殘基。

[化4]

所述式(3)中，r5及r6分別獨(dú)立地表示氫原子、或鹵素原子、或者碳數(shù)1～4的可經(jīng)鹵素原子取代的烷基或烷氧基或烯基，x獨(dú)立地表示選自-o-、-s-、-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-co-、-coo-、-so2-、-nh-或-nhco-中的二價(jià)基團(tuán)，m及n獨(dú)立地表示1～4的整數(shù)。

[化5]

所述式(4)中，r5、r6及r7分別獨(dú)立地表示氫原子、或鹵素原子、或者碳數(shù)1～4的可經(jīng)鹵素原子取代的烷基或烷氧基或烯基，x獨(dú)立地表示選自-o-、-s-、-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-co-、-coo-、-so2-、-nh-或-nhco-中的二價(jià)基團(tuán)，m、n及o獨(dú)立地表示1～4的整數(shù)。

[化6]

所述式(5)中，r5、r6、r7及r8分別獨(dú)立地表示氫原子、或鹵素原子、或者碳數(shù)1～4的可經(jīng)鹵素原子取代的烷基或烷氧基或烯基，x1及x2分別獨(dú)立地表示單鍵或選自-o-、-s-、-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-co-、-coo-、-so2-、-nh-或-nhco-中的二價(jià)基團(tuán)，將x1及x2兩者為單鍵的情況除外，m、n、o及p獨(dú)立地表示1～4的整數(shù)。

通式(3)～通式(5)所表示的二胺殘基具有彎曲性的部位，因此可對(duì)聚酰亞胺膜賦予柔軟性。此處，通式(4)及通式(5)所表示的二胺殘基由于苯環(huán)為3個(gè)或4個(gè)，因此為了抑制熱膨脹系數(shù)(cte)的增加，優(yōu)選的是將鍵合于苯環(huán)的末端基設(shè)為對(duì)位。另外，從對(duì)聚酰亞胺膜賦予柔軟性并且抑制熱膨脹系數(shù)(cte)的增加的觀點(diǎn)來(lái)看，相對(duì)于非熱塑性聚酰亞胺所含的所有二胺殘基100摩爾份，通式(3)～通式(5)所表示的二胺殘基以優(yōu)選10摩爾份～40摩爾份的范圍內(nèi)、更優(yōu)選10摩爾份～30摩爾份的范圍內(nèi)為宜。若通式(3)～通式(5)所表示的二胺殘基小于10摩爾份，則產(chǎn)生制成膜的情況下的伸長(zhǎng)率降低，耐彎折性等降低。另一方面，若超過(guò)40摩爾份，則分子的取向性降低，低cte化變困難。

通式(3)中，基團(tuán)r5及基團(tuán)r6的優(yōu)選例可舉出：氫原子或碳數(shù)1～4的可經(jīng)鹵素原子取代的烷基、或者碳數(shù)1～3的烷氧基或烯基。另外，通式(3)中，連結(jié)基x的優(yōu)選例可舉出-o-、-s-、-ch2-、-ch(ch3)-、-so2-或-co-。通式(3)所表示的二胺殘基的優(yōu)選具體例可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：4，4′-二氨基二苯基醚(4，4′-dape)、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、3，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲酮等。

通式(4)中，基團(tuán)r5、基團(tuán)r6及基團(tuán)r7的優(yōu)選例可舉出：氫原子或碳數(shù)1～4的可經(jīng)鹵素原子取代的烷基、或者碳數(shù)1～3的烷氧基或烯基。另外，通式(4)中，連結(jié)基x的優(yōu)選例可舉出-o-、-s-、-ch2-、-ch(ch3)-、-so2-或-co-。通式(4)所表示的二胺殘基的優(yōu)選具體例可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(tpe-r)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(tpe-q)、雙(4-氨基苯氧基)-2，5-二-叔丁基苯(dtbab)、4，4-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(bapk)、1，3-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1，4-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯等。

通式(5)中，基團(tuán)r5、基團(tuán)r6、基團(tuán)r7及基團(tuán)r8的優(yōu)選例可舉出：氫原子或碳數(shù)1～4的可經(jīng)鹵素原子取代的烷基、或者碳數(shù)1～3的烷氧基或烯基。另外，通式(5)中，連結(jié)基x1及連結(jié)基x2的優(yōu)選例可舉出單鍵、-o-、-s-、-ch2-、-ch(ch3)-、-so2-或-co-。其中，從賦予彎曲部位的觀點(diǎn)來(lái)看，將連結(jié)基x1及連結(jié)基x2兩者為單鍵的情況除外。通式(5)所表示的二胺殘基的優(yōu)選具體例可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(bapb)、2，2′-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、2，2′-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(bape)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等。

其他二胺殘基例如可舉出由以下的芳香族二胺化合物所衍生的二胺殘基：2，2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[1-(3-氨基苯氧基)]聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9，9-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2，2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-亞甲基二鄰甲苯胺、4，4′-亞甲基二-2，6-二甲苯胺、4，4′-亞甲基-2，6-二乙基苯胺、3，3′-二氨基二苯基乙烷、3，3′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3″-二氨基對(duì)三聯(lián)苯、4，4′-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4，4′-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷、雙(對(duì)-β-氨基叔丁基苯基)醚、雙(對(duì)-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、對(duì)雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對(duì)雙(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-雙(β-氨基叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、間二甲苯-2，5-二胺、對(duì)二甲苯-2，5-二胺、間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-噁二唑、哌嗪等。

在非熱塑性聚酰亞胺中，通過(guò)選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或應(yīng)用兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基的情況下的各自的摩爾比，可控制熱膨脹系數(shù)、儲(chǔ)存模數(shù)、拉伸模數(shù)等。另外，在非熱塑性聚酰亞胺中具有多種聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元的情況下，能以嵌段的形式存在，也可無(wú)規(guī)地存在，從抑制面內(nèi)延遲(ro)的不均一性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是無(wú)規(guī)地存在。

(熱塑性聚酰亞胺)

本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜中，優(yōu)選的是熱塑性聚酰亞胺含有四羧酸殘基及二胺殘基，這些殘基均為芳香族基，且包含聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基。這里，關(guān)于聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基，例如也可使鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基等取代基鍵合于聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基，尤其從抑制高溫環(huán)境下的面內(nèi)延遲(ro)的變化量的觀點(diǎn)來(lái)看，例如烷基、烷氧基、烯基等取代基的碳數(shù)優(yōu)選的是設(shè)定為1～3的范圍內(nèi)。

熱塑性聚酰亞胺所含的四羧酸殘基及二胺殘基均為芳香族基，通過(guò)設(shè)為芳香族基，可抑制聚酰亞胺膜的高溫環(huán)境下的面內(nèi)延遲(ro)的變化量。進(jìn)而，相對(duì)于四羧酸殘基及二胺殘基的合計(jì)100摩爾份，將聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基設(shè)為30摩爾份以上且80摩爾份以下的范圍內(nèi)。若聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基小于30摩爾份，則難以形成由聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基所得的秩序結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺膜的高溫環(huán)境下的ro的變化量增大。另一方面，若聯(lián)苯四基或亞聯(lián)苯基超過(guò)80摩爾份，則熱塑性受損。

另外，熱塑性聚酰亞胺所含的四羧酸殘基例如可優(yōu)選地舉出由bpda、2，3′，3，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐等所衍生的四羧酸殘基。這些四羧酸殘基中，尤其bpda殘基容易形成秩序結(jié)構(gòu)，可抑制高溫環(huán)境下的面內(nèi)延遲(ro)的變化量，因此特別優(yōu)選。因此，相對(duì)于熱塑性聚酰亞胺所含的所有四羧酸殘基100摩爾份，bpda殘基以優(yōu)選40摩爾份以上、更優(yōu)選50摩爾份以上為宜。

熱塑性聚酰亞胺所含的所述bpda殘基以外的四羧酸殘基可優(yōu)選地舉出pmda殘基。相對(duì)于熱塑性聚酰亞胺所含的所有四羧酸殘基100摩爾份，pmda殘基以優(yōu)選0摩爾份～60摩爾份的范圍內(nèi)、更優(yōu)選０摩爾份～50摩爾份的范圍內(nèi)為宜。pmda殘基為任意，但為發(fā)揮控制熱膨脹系數(shù)及控制玻璃轉(zhuǎn)移溫度的作用的殘基。

其他四羧酸殘基例如可舉出由以下的芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基：3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、4，4′-氧基雙鄰苯二甲酸酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐或3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3′，3，41-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2，3-二羧基苯基)醚二酐、3，3″，4，4″-對(duì)三聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3″，4″-對(duì)三聯(lián)苯四羧酸二酐或2，2″，3，3″-對(duì)三聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)砜二酐或雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐或1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，7，8-菲-四羧酸二酐、1，2，6，7-菲-四羧酸二酐或1，2，9，10-菲-四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，3，5，6-環(huán)己烷二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，6-或2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐或1，4，5，8-四氯萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、2，3，8，9-苝-四羧酸二酐、3，4，9，10-苝-四羧酸二酐、4，5，10，11-苝-四羧酸二酐或5，6，11，12-苝-四羧酸二酐、環(huán)戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。

本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜中，熱塑性聚酰亞胺所含的二胺殘基例如可優(yōu)選地舉出下述通式(2)所表示的二胺殘基。

[化7]

所述式(2)中，r3、r4獨(dú)立地表示可經(jīng)鹵素原子或苯基取代的碳數(shù)1～3的烷基或碳數(shù)1～3的烷氧基或者烯基。

通式(2)所表示的二胺殘基容易形成秩序結(jié)構(gòu)，尤其可有利地抑制高溫環(huán)境下的面內(nèi)延遲(ro)的變化量。從這種觀點(diǎn)來(lái)看，相對(duì)于熱塑性聚酰亞胺所含的所有二胺殘基100摩爾份，通式(2)所表示的二胺殘基以優(yōu)選3摩爾份～60摩爾份的范圍內(nèi)、更優(yōu)選5摩爾份～40摩爾份的范圍內(nèi)為宜。若通式(2)所表示的二胺殘基小于3摩爾份，則難以形成秩序結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺膜的高溫環(huán)境下的面內(nèi)延遲(ro)的變化量增大，若超過(guò)60摩爾份，則熱塑性受損。

通式(2)所表示的二胺殘基的優(yōu)選具體例可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(m-tb)、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(m-eb)、2，2′-二乙氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(m-eob)、2，2′-二丙氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(m-pob)、2，2′-正丙基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(m-npb)、2，2′-二乙烯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(vab)、4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-二氨基-2，2′-雙(三氟甲基)聯(lián)苯(tfmb)等。這些化合物中，尤其2，2′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(m-tb)容易形成秩序結(jié)構(gòu)，可減小高溫環(huán)境下的面內(nèi)延遲(ro)的變化量，因此特別優(yōu)選。

通式(2)所表示的二胺殘基以外的二胺殘基可優(yōu)選地舉出由對(duì)苯二胺(p-pda)、間苯二胺(m-pda)等所衍生的二胺殘基，更優(yōu)選的是以由p-pda所衍生的二胺殘基(以下也稱為pda殘基)為宜。相對(duì)于熱塑性聚酰亞胺所含的所有二胺殘基100摩爾份，pda殘基以優(yōu)選3摩爾份～60摩爾份的范圍內(nèi)、更優(yōu)選5摩爾份～40摩爾份的范圍內(nèi)為宜。pda殘基為任意，但由于具有剛直結(jié)構(gòu)，因此具有對(duì)聚合物總體賦予秩序結(jié)構(gòu)的作用。

另外，為了提高聚酰亞胺分子鏈的柔軟性，賦予熱塑性，熱塑性聚酰亞胺優(yōu)選的是含有選自由下述通式(6)～通式(12)所表示的二胺殘基所組成的組群中的至少一種二胺殘基。

[化8]

所述式(6)～式(12)中，r9獨(dú)立地表示碳數(shù)1～6的一價(jià)烴基或烷氧基，連結(jié)基a獨(dú)立地表示選自-o-、-s-、-co-、-so-、-so2-、-coo、-ch2-、-c(ch3)2-、-nh-或-conh-中的二價(jià)基團(tuán)，n1獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)。其中，從式(8)中將與式(7)重復(fù)者除外，從式(10)中將與式(9)重復(fù)者除外。此外，所謂“獨(dú)立地”，是指所述式(6)～式(12)中的一個(gè)中或兩個(gè)以上中，多個(gè)連結(jié)基a、多個(gè)r9或多個(gè)n1可相同也可不同。

通式(6)～通式(12)所表示的二胺殘基以如下情況為宜：相對(duì)于熱塑性聚酰亞胺所含的所有二胺殘基100摩爾份，至少一種的合計(jì)量?jī)?yōu)選40摩爾份～97摩爾份的范圍內(nèi)。若通式(6)～通式(12)所表示的二胺殘基的合計(jì)量小于40摩爾份，則聚酰亞胺的柔軟性不足而無(wú)法獲得熱塑性，若超過(guò)97摩爾份，則有聚酰亞胺膜的高溫環(huán)境下的面內(nèi)延遲(ro)的變化量增大的傾向。

式(6)所表示的二胺殘基為具有兩個(gè)苯環(huán)的芳香族二胺殘基。對(duì)于成為式(6)所表示的二胺殘基的來(lái)源的二胺化合物來(lái)說(shuō)，可認(rèn)為通過(guò)至少一個(gè)直接鍵合于苯環(huán)的氨基與二價(jià)連結(jié)基a位于間位，聚酰亞胺分子鏈所具有的自由度增加而具有高的彎曲性，有助于提高聚酰亞胺分子鏈的柔軟性。因此，通過(guò)使用式(6)所表示的二胺殘基，聚酰亞胺的熱塑性提高。這里，連結(jié)基a優(yōu)選-o-、-ch2-、-c(ch3)2-、-co-、-so2-、-s-。

式(6)所表示的二胺殘基例如可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、3，3-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基丙烷、3，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯甲酮、(3，3′-雙氨基)二苯基胺等。

式(7)所表示的二胺殘基為具有三個(gè)苯環(huán)的芳香族二胺殘基。對(duì)于成為式(7)所表示的二胺殘基的來(lái)源的二胺化合物來(lái)說(shuō)，可認(rèn)為通過(guò)至少一個(gè)直接鍵合于苯環(huán)的氨基與二價(jià)的連結(jié)基a位于間位，聚酰亞胺分子鏈所具有的自由度增加而具有高的彎曲性，有助于提高聚酰亞胺分子鏈的柔軟性。因此，若使用式(7)所表示的二胺殘基，則聚酰亞胺的熱塑性提高。這里，連結(jié)基a優(yōu)選-o-。

式(7)所表示的二胺殘基例如可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺等。

式(8)所表示的二胺為具有三個(gè)苯環(huán)的芳香族二胺殘基。對(duì)于式(8)所表示的二胺殘基來(lái)說(shuō)，可認(rèn)為通過(guò)直接鍵合于一個(gè)苯環(huán)的兩個(gè)二價(jià)的連結(jié)基a彼此位于間位，聚酰亞胺分子鏈所具有的自由度增加而具有高的彎曲性，有助于提高聚酰亞胺分子鏈的柔軟性。因此，通過(guò)使用式(8)所表示的二胺殘基，聚酰亞胺的熱塑性提高。這里，連結(jié)基a優(yōu)選-o-。

式(8)所表示的二胺殘基例如可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(tpe-r)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(apb)、4，4′-[2-甲基-(1，3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4，4′-[4-甲基-(1，3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4，4′-[5-甲基-(1，3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺等。

式(9)所表示的二胺殘基為具有四個(gè)苯環(huán)的芳香族二胺殘基。對(duì)于成為式(9)所表示的二胺殘基的來(lái)源的二胺化合物來(lái)說(shuō)，可認(rèn)為通過(guò)至少一個(gè)直接鍵合于苯環(huán)的氨基與二價(jià)的連結(jié)基a位于間位，而具有高的彎曲性，有助于提高聚酰亞胺分子鏈的柔軟性。因此，通過(guò)使用式(9)所表示的二胺殘基，聚酰亞胺的熱塑性提高。這里，連結(jié)基a優(yōu)選-o-、-ch2-、-c(ch3)2-、-so2-、-co-、-conh-。

式(9)所表示的二胺殘基可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4，4′-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺等。

式(10)所表示的二胺殘基為具有四個(gè)苯環(huán)的芳香族二胺殘基。對(duì)于式(10)所表示的二胺殘基來(lái)說(shuō)，可認(rèn)為通過(guò)直接鍵合于至少一個(gè)苯環(huán)的兩個(gè)二價(jià)的連結(jié)基a彼此位于間位，聚酰亞胺分子鏈所具有的自由度增加而具有高的彎曲性，有助于提高聚酰亞胺分子鏈的柔軟性。因此，通過(guò)使用式(10)所表示的二胺殘基，聚酰亞胺的熱塑性提高。這里，連結(jié)基a優(yōu)選-o-。

式(10)所表示的二胺殘基可舉出由4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4，4′-[氧基雙(3，1-亞苯氧基)]雙苯胺等二胺化合物所衍生的二胺殘基。

式(11)所表示的二胺殘基為具有四個(gè)苯環(huán)的芳香族二胺殘基。關(guān)于式(11)所表示的二胺殘基，可認(rèn)為通過(guò)具有至少兩個(gè)醚鍵而具有高的彎曲性，有助于提高聚酰亞胺分子鏈的柔軟性。因此，通過(guò)使用式(11)所表示的二胺殘基，聚酰亞胺的熱塑性提高。這里，連結(jié)基a優(yōu)選-c(ch3)2-、-o-、-so2-、-co-。

式(11)所表示的二胺殘基例如可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(bape)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(baps)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(bapk)等。

式(12)所表示的二胺殘基為具有四個(gè)苯環(huán)的芳香族二胺殘基。對(duì)于式(12)所表示的二胺殘基來(lái)說(shuō)，可認(rèn)為由于在二苯基骨架的兩側(cè)分別具有彎曲性高的二價(jià)的連結(jié)基a，因此有助于提高聚酰亞胺分子鏈的柔軟性。因此，通過(guò)使用式(12)所表示的二胺殘基，聚酰亞胺的熱塑性提高。這里，連結(jié)基a優(yōu)選-o-。

式(12)所表示的二胺殘基例如可舉出由雙[4-(3-氨基苯氧基)]聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)]聯(lián)苯等二胺化合物所衍生的二胺殘基。

在熱塑性聚酰亞胺中，通過(guò)選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或應(yīng)用兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基的情況下的各自的摩爾比，可控制熱膨脹系數(shù)、拉伸模數(shù)、玻璃轉(zhuǎn)移溫度等。另外，在熱塑性聚酰亞胺中具有多種聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元的情況下，能以嵌段的形式存在，也可無(wú)規(guī)地存在，優(yōu)選的是無(wú)規(guī)地存在。

熱塑性聚酰亞胺的重量平均分子量例如優(yōu)選10,000～400,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選50,000～350,000的范圍內(nèi)。若重量平均分子量小于10,000，則有膜的強(qiáng)度降低而容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過(guò)400,000，則有粘度過(guò)度地增加而在涂敷操作時(shí)容易產(chǎn)生膜厚度不均一、條紋等不良的傾向。

(非熱塑性聚酰亞胺及熱塑性聚酰亞胺的合成)

通常聚酰亞胺可通過(guò)以下方式制造：使四羧酸二酐與二胺化合物在溶劑中反應(yīng)，生成聚酰胺酸后進(jìn)行加熱閉環(huán)。例如使四羧酸二酐與二胺化合物以大致等摩爾而溶解在有機(jī)溶劑中，在0℃～100℃的范圍內(nèi)的溫度下攪拌30分鐘～24小時(shí)而進(jìn)行聚合反應(yīng)，由此獲得作為聚酰亞胺的前驅(qū)物的聚酰胺酸。反應(yīng)時(shí)，以所生成的前驅(qū)物在有機(jī)溶劑中成為5重量％～30重量％的范圍內(nèi)、優(yōu)選10重量％～20重量％的范圍內(nèi)的方式將反應(yīng)成分溶解。聚合反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑例如可舉出：n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯啶酮(nmp)、2-丁酮、二甲基亞砜(dmso)、六甲基磷酰胺、n-甲基己內(nèi)酰胺、硫酸二甲酯、環(huán)己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。也可將這些溶劑并用兩種以上，進(jìn)而也可并用二甲苯、甲苯那樣的芳香族烴。另外，這種有機(jī)溶劑的使用量并無(wú)特別限制，優(yōu)選的是調(diào)整為通過(guò)聚合反應(yīng)所得的聚酰胺酸溶液的濃度成為5重量％～30重量％左右那樣的使用量而使用。

所合成的聚酰胺酸通常有利的是以反應(yīng)溶劑溶液的形式使用，視需要可濃縮、稀釋或替換成其他有機(jī)溶劑。另外，聚酰胺酸通常溶劑可溶性優(yōu)異，因此可有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度優(yōu)選500cps～100,000cps的范圍內(nèi)。若偏離該范圍，則利用涂布機(jī)等進(jìn)行涂敷操作時(shí)容易產(chǎn)生厚度不均一、條紋等不良。使聚酰胺酸加以酰亞胺化的方法并無(wú)特別限制，例如適合采用在所述溶劑中在80℃～400℃的范圍內(nèi)的溫度條件下加熱1小時(shí)～24小時(shí)的熱處理。

<覆銅層疊板>

本實(shí)施方式的覆銅層疊板具備絕緣層及位于該絕緣層的至少一個(gè)面上的銅箔等銅層，絕緣層只要使用本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜而形成即可。另外，為了提高絕緣層與銅層的粘接性，絕緣層的與銅層接觸的層為熱塑性聚酰亞胺層。銅層是設(shè)置在絕緣層的單面或兩面上。即，本實(shí)施方式的覆銅層疊板可為單面覆銅層疊板(單面ccl)，也可為雙面覆銅層疊板(兩面ccl)。單面ccl的情況下，將層疊在絕緣層的單面上的銅層視為本發(fā)明的“第一銅層”。兩面ccl的情況下，將層疊在絕緣層的單面上的銅層視為本發(fā)明的“第一銅層”，將層疊在絕緣層中與層疊有第一銅層的面為相反側(cè)的面上的銅層視為本發(fā)明的“第二銅層”。本實(shí)施方式的覆銅層疊板是對(duì)銅層進(jìn)行蝕刻等而進(jìn)行布線電路加工，形成銅布線，用作fpc。

覆銅層疊板例如也可通過(guò)以下方式制備：準(zhǔn)備含有本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜而構(gòu)成的樹脂膜，對(duì)其濺鍍金屬而形成種子層后，例如通過(guò)鍍銅而形成銅層。

另外，覆銅層疊板也可通過(guò)以下方式制備：準(zhǔn)備含有本實(shí)施方式的聚酰亞胺膜而構(gòu)成的樹脂膜，利用熱壓接等方法對(duì)其層壓銅箔。

進(jìn)而，覆銅層疊板也可通過(guò)以下方式制備：在銅箔上澆注含有作為聚酰亞胺的前驅(qū)物的聚酰胺酸的涂布液，進(jìn)行干燥而制成涂布膜后，進(jìn)行熱處理而酰亞胺化，形成聚酰亞胺層。

(第一銅層)

本實(shí)施方式的覆銅層疊板中，第一銅層所使用的銅箔(以下有時(shí)記作“第一銅箔”)并無(wú)特別限定，例如可為壓延銅箔也可為電解銅箔。

第一銅箔的厚度以優(yōu)選13μm以下，更優(yōu)選6μm～12μm的范圍內(nèi)為宜。若第一銅箔的厚度超過(guò)13μm，則將覆銅層疊板(或fpc)彎折時(shí)對(duì)銅層(或銅布線)施加的彎曲應(yīng)力增大，由此耐彎折性降低。另外，從生產(chǎn)穩(wěn)定性及操作性的觀點(diǎn)來(lái)看，第一銅箔的厚度的下限值優(yōu)選的是設(shè)定為6μm。

另外，第一銅箔的拉伸模數(shù)例如優(yōu)選10gpa～35gpa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選15gpa～25gpa的范圍內(nèi)。在本實(shí)施方式中使用壓延銅箔作為第一銅箔的情況下，若通過(guò)熱處理而進(jìn)行退火，則柔軟性容易提高。因此，若銅箔的拉伸模數(shù)小于所述下限值，則在長(zhǎng)條的第一銅箔上形成絕緣層的工序中，因加熱而導(dǎo)致第一銅箔自身的剛性降低。另一方面，若拉伸模數(shù)超過(guò)所述上限值，則將fpc彎折時(shí)對(duì)銅布線施加更大的彎曲應(yīng)力，由此其耐彎折性降低。此外，壓延銅箔有其拉伸模數(shù)根據(jù)在銅箔上形成絕緣層時(shí)的熱處理?xiàng)l件、或形成絕緣層后的銅箔的退火處理等而變化的傾向。因此，本實(shí)施方式中，只要最終獲得的覆銅層疊板中，第一銅箔的拉伸模數(shù)在所述范圍內(nèi)即可。

第一銅箔并無(wú)特別限定，可使用市售的壓延銅箔。

(第二銅層)

第二銅層是層疊在絕緣層的與第一銅層為相反側(cè)的面上。第二銅層所使用的銅箔(第二銅箔)并無(wú)特別限定，例如可為壓延銅箔也可為電解銅箔。另外，第二銅箔也可使用市售的銅箔。此外，也可使用與第一銅箔相同的銅箔作為第二銅箔。

本實(shí)施方式的覆銅層疊板優(yōu)選的是通過(guò)下述評(píng)價(jià)方法所得的10mm的電路基板尺寸(fpc尺寸)的布線圖案的累計(jì)換算尺寸變化量相對(duì)于布線寬與布線間隔之和的比率在試片內(nèi)的面內(nèi)不均一性為±2％以下。所謂該不均一性的值為±2％以下，是指蝕刻前后的長(zhǎng)度方向(md方向)的尺寸變化量及寬度方向(td方向)的尺寸變化量均為2％以下。在該不均一性的值超過(guò)±2％的情況下，在由覆銅層疊板加工而成的fpc中，成為引起布線間或布線與端子的接觸不良的原因，導(dǎo)致電路基板的可靠性或良率降低。這里，一面參照?qǐng)D1～圖7，一面對(duì)本實(shí)施方式中使用的覆銅層疊板的尺寸穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法加以說(shuō)明。該評(píng)價(jià)方法包括以下的工序(1)～工序(6)。

(1)準(zhǔn)備試片的工序：

該工序中，像圖1所例示那樣，將長(zhǎng)條的覆銅層疊板100以既定的長(zhǎng)度切斷，由此準(zhǔn)備試片10。此外，在以下的說(shuō)明中，將長(zhǎng)條的覆銅層疊板100的長(zhǎng)度方向定義為md方向，將寬度方向定義為td方向(對(duì)于試片10來(lái)說(shuō)也相同)。試片10優(yōu)選的是以成為接近正方形的形狀的方式而使覆銅層疊板100的寬度(td方向的長(zhǎng)度)與切斷間隔(md方向的長(zhǎng)度)大致相等。雖省略圖示，但覆銅層疊板100具有絕緣樹脂層、及層疊在該絕緣樹脂層的單側(cè)或兩側(cè)的銅層。

成為本評(píng)價(jià)方法的對(duì)象的覆銅層疊板100可使用利用任意的方法所制備的覆銅層疊板。例如覆銅層疊板100可通過(guò)以下方式制備：準(zhǔn)備樹脂膜，對(duì)其濺鍍金屬而形成種子層后，通過(guò)鍍敷而形成銅層。另外，覆銅層疊板100也可通過(guò)利用熱壓接等方法將樹脂膜與銅箔層壓而制備。進(jìn)而，覆銅層疊板100也可通過(guò)在銅箔上涂布樹脂溶液形成絕緣樹脂層而制備。

(2)在試片中形成多個(gè)標(biāo)記的工序：

該工序中，像圖2所示那樣，首先在試片10中設(shè)想具有與md方向及td方向平行的邊的假想正四邊形20(以下有時(shí)簡(jiǎn)單地記作“正四邊形20”)。該假想正四邊形20的一邊的長(zhǎng)度可設(shè)定為與覆銅層疊板100的寬度(td方向的長(zhǎng)度)相對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)度。另外，關(guān)于假想正四邊形20的面積，在采取多數(shù)個(gè)試片的情況下，加工成fpc的范圍的極限包括在評(píng)價(jià)對(duì)象中，因此優(yōu)選的是設(shè)定為可覆蓋加工成fpc的范圍的面積。因此，正四邊形20的一邊的長(zhǎng)度優(yōu)選的是設(shè)定為試片10的td方向的長(zhǎng)度(覆銅層疊板100的寬度)的60％～90％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是設(shè)定為70％～80％的范圍內(nèi)。例如在覆銅層疊板100的寬度(td方向的長(zhǎng)度)為250mm的情況下，假想正四邊形20的一邊的長(zhǎng)度優(yōu)選的是設(shè)定為150mm～225mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是設(shè)定為175mm～200mm的范圍內(nèi)。

然后，像圖2～圖4所示那樣，在假想正四邊形20的包含中心20a的中心區(qū)域21、與逐一包含共有正四邊形20的td方向一邊的兩個(gè)角部20b的兩個(gè)角落區(qū)域23a、角落區(qū)域23b中，分別形成包含直線狀的排列的多個(gè)標(biāo)記。標(biāo)記例如為貫穿試片10的圓孔30。多個(gè)孔30優(yōu)選的是等間隔地形成。此外，作為標(biāo)記的孔30例如可為三角形、長(zhǎng)方形等多邊形狀。另外，標(biāo)記只要可識(shí)別其位置，則不限于貫通孔，例如也可在試片10中形成槽、切口等，也可為利用油墨等印刷的花紋。

<中心區(qū)域>

假想正四邊形20的中心20a成為用以測(cè)定試片10的伸縮的坐標(biāo)的基準(zhǔn)，因此該評(píng)價(jià)方法中，將包含該中心20a的中心區(qū)域21作為測(cè)定對(duì)象。中心區(qū)域21中，只要包含直線狀的排列，則形成多個(gè)孔30的位置為任意，例如也可排列成t字形、l字形等，優(yōu)選的是可從假想正四邊形20的中心20a在md方向及td方向上均等地排列的十字型。即，像圖3所示，優(yōu)選的是沿著通過(guò)假想正四邊形20的中心20a的十字形而在md方向及td方向上形成多個(gè)孔30，更優(yōu)選的是以十字型的交叉部分與假想正四邊形20的中心20a重疊的方式配置。該情況下，與中心20a重疊的孔30是作為構(gòu)成md方向及td方向這兩方向的排列的孔30而重復(fù)計(jì)數(shù)。

另外，中心區(qū)域21中，為了準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)包含試片10面內(nèi)的尺寸變化不均一性的尺寸穩(wěn)定性，以如下情況為宜：從正四邊形20的中心20a起，在md方向及td方向上分別相對(duì)于正四邊形20的一邊長(zhǎng)度而在至少12.5％以上、優(yōu)選12.5％～32.5％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選12.5％～25％的范圍內(nèi)形成孔30。

<角落區(qū)域>

在圖1所示那樣的長(zhǎng)條的覆銅層疊板100中，共有正四邊形20的td方向一邊的兩個(gè)角部20b的周圍為最易伸縮，尺寸變化容易變大的區(qū)域。因此，該評(píng)價(jià)方法中，將逐一包含共有正四邊形20的td方向一邊的兩個(gè)角部20b的兩個(gè)角落區(qū)域23a、角落區(qū)域23b兩者作為測(cè)定對(duì)象。

角落區(qū)域23a、角落區(qū)域23b中，只要包含直線狀的排列，則形成孔30的位置為任意，例如優(yōu)選的是像圖4所示那樣，沿著假想正四邊形20的夾持角部20b的兩條邊，在md方向及td方向上將多個(gè)孔30形成為l字形。該情況下，在角部20b重疊的孔30是作為構(gòu)成md方向及td方向這兩方向的排列的孔30而重復(fù)計(jì)數(shù)。此外，圖4僅示出了一個(gè)角落區(qū)域23b，但對(duì)于另一角落區(qū)域23a來(lái)說(shuō)也相同。

兩個(gè)角落區(qū)域23a、角落區(qū)域23b中，為了可準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)包含試片10面內(nèi)的尺寸變化不均一性的尺寸穩(wěn)定性，以如下情況為宜：從正四邊形20的td方向一邊的兩端(即正四邊形20的角部20b)朝向md方向的中央側(cè)，分別相對(duì)于md方向的一邊長(zhǎng)度而在至少12.5％以上、優(yōu)選12.5％～32.5％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選12.5％～25％的范圍內(nèi)形成孔30。

另外，兩個(gè)角落區(qū)域23a、角落區(qū)域23b中，為了可準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)包含試片10面內(nèi)的尺寸變化不均一性的尺寸穩(wěn)定性，以如下情況為宜：從正四邊形20的td方向一邊的兩端(即正四邊形20的角部20b)朝向td方向的中央側(cè)，分別相對(duì)于td方向的一邊長(zhǎng)度而在至少12.5％以上、優(yōu)選12.5％～32.5％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選12.5％～25％的范圍內(nèi)形成孔30。

另外，為了涵蓋試片10的面內(nèi)而準(zhǔn)確地把握每個(gè)部位的尺寸變化，也可使中心區(qū)域21中排列成直線狀的兩端的孔30間的排列范圍，與角落區(qū)域23a、角落區(qū)域23b中在相同方向上排列成直線狀的兩端的孔30間的排列范圍重疊。

具體而言，也能以如下方式配置：在td方向上平行移動(dòng)時(shí)，至少在中心區(qū)域21內(nèi)排列在md方向上的多個(gè)孔30的兩端的位置，與在兩個(gè)角落區(qū)域23a、角落區(qū)域23b中分別排列在md方向上的多個(gè)孔30中最靠?jī)?nèi)側(cè)(遠(yuǎn)離角部20b的一側(cè))的孔30的位置重疊(overlap)。

同樣地，也能以如下方式配置：在md方向上平行移動(dòng)時(shí)，至少在中心區(qū)域21內(nèi)排列在td方向上的多個(gè)孔30中最接近角落區(qū)域23a、角落區(qū)域23b的孔30的位置，與在兩個(gè)角落區(qū)域23a、角落區(qū)域23b內(nèi)分別排列在td方向上的多個(gè)孔30中最靠?jī)?nèi)側(cè)(遠(yuǎn)離角部20b的一側(cè))的孔30的位置重疊。

若考慮到如上配置，則中心區(qū)域21中將多個(gè)孔30排列成十字形最合理，另外，兩個(gè)角落區(qū)域23a、角落區(qū)域23b中，將多個(gè)孔30排列成l字形最合理。

在試片10的假想正四邊形20中，形成孔30的范圍可通過(guò)孔30的大小、孔30的個(gè)數(shù)、孔30與孔30的間隔的長(zhǎng)度而調(diào)節(jié)。

為了提高尺寸變化的檢測(cè)精度，孔30的大小優(yōu)選的是設(shè)定為孔30與孔30的間隔的長(zhǎng)度的20％以下的范圍內(nèi)。

對(duì)于形成在所述中心區(qū)域21及兩個(gè)角落區(qū)域23a、角落區(qū)域23b中的多個(gè)孔30來(lái)說(shuō)，為了可準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)包含試片10面內(nèi)的尺寸變化不均一性的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選的是在md方向及td方向上分別包含至少11個(gè)以上的直線狀的排列，更優(yōu)選包含20個(gè)以上的直線狀的排列。這里，若將孔30的個(gè)數(shù)設(shè)為n個(gè)，則后續(xù)工序(3)、工序(5)中成為測(cè)量對(duì)象的相鄰的孔30與孔30的間隔數(shù)成為n-1處。關(guān)于相鄰的孔30與孔30的間隔，例如在孔30的個(gè)數(shù)為10個(gè)的情況下成為9處，在孔30的個(gè)數(shù)為21個(gè)的情況下成為20處。該情況下，優(yōu)選的是在md方向及td方向上，孔30的個(gè)數(shù)相同。

為了提高尺寸變化的檢測(cè)精度，孔30與孔30之間的距離優(yōu)選的是設(shè)定為2mm以上。

(3)第一測(cè)量工序：

該工序中，測(cè)定多個(gè)孔30的位置。而且，根據(jù)各孔30的位置的測(cè)定結(jié)果而算出鄰接的孔30與孔30之間的距離l0。例如若孔30的個(gè)數(shù)為21個(gè)，則對(duì)鄰接的孔30與孔30之間的20處的間隔求出距離l0。這里，像圖5所示那樣，鄰接的孔30與孔30之間的距離l0是指從某個(gè)孔30的中心30a到鄰接的孔30的中心30a的距離。

孔30的位置的測(cè)量并無(wú)特別限定，例如可通過(guò)根據(jù)試片10的圖像來(lái)檢測(cè)孔30的位置的方法而實(shí)施。

該工序的孔30的位置的測(cè)量可繼所述工序(2)之后而實(shí)施，但優(yōu)選的是在測(cè)量前設(shè)置調(diào)整試片10的狀態(tài)(condition)的工序。試片10的狀態(tài)調(diào)整的一例可舉出調(diào)濕處理。調(diào)濕處理可通過(guò)將試片10在一定環(huán)境下靜置一定時(shí)間(例如23℃、50rh％的環(huán)境下24小時(shí))而進(jìn)行。

(4)蝕刻工序：

該工序中，將試片10的銅層的一部分或全部蝕刻。為了評(píng)價(jià)切合實(shí)際的尺寸穩(wěn)定性，蝕刻的內(nèi)容優(yōu)選的是依照由覆銅層疊板100所形成的fpc的布線圖案而進(jìn)行。在試片10是由雙面覆銅層疊板所制備的情況下，也可對(duì)兩側(cè)的銅層進(jìn)行蝕刻。此外，在實(shí)際的fpc加工中伴有熱處理的情況下，也可在蝕刻后進(jìn)行以任意溫度將試片10加熱的處理。

(5)第二測(cè)量工序：

該工序?yàn)樵谒?4)的蝕刻后再次測(cè)定多個(gè)孔30的位置的工序。而且，像圖5所示那樣，根據(jù)各孔30的位置的測(cè)定結(jié)果而算出鄰接的孔30與孔30之間的距離l1。該工序中的孔30的位置的測(cè)量可利用與所述工序(3)相同的方法來(lái)進(jìn)行。

該工序的孔30的位置的測(cè)量可繼所述工序(4)之后而實(shí)施，但優(yōu)選的是與所述工序(3)同樣地設(shè)置調(diào)整試片10的狀態(tài)的工序。尤其在所述工序(3)中進(jìn)行了狀態(tài)調(diào)整的情況下，該工序中也優(yōu)選的是在測(cè)量前以相同的條件實(shí)施狀態(tài)調(diào)整。

(6)算出尺寸變化量的工序：

該工序中，像圖5所示那樣，在蝕刻前后對(duì)相同的兩個(gè)孔30的間隔算出第一測(cè)量工序中所得的距離l0、與第二測(cè)量工序中所得的距離l1之差l1-l0。而且，對(duì)排列成同一直線狀的孔30與孔30的間隔的2處以上、優(yōu)選10處以上、更優(yōu)選全部同樣地算出差l1-l0。將該差l1-l0作為“尺寸變化量δ”。

(7)換算成布線規(guī)格的工序：

該工序中，將工序(6)中所得的尺寸變化量δ換算成由覆銅層疊板100所形成的fpc中的布線圖案的規(guī)格，以相對(duì)于布線圖案的布線寬與布線間隔之和的比率來(lái)表示所得的換算值。通過(guò)該工序，在將供試驗(yàn)的覆銅層疊板100實(shí)際加工成fpc的情況下，可容易地得知并表現(xiàn)出覆銅層疊板100的尺寸變化對(duì)fpc的布線圖案造成的影響。

該工序中，首先將尺寸變化量δ換算成由覆銅層疊板100所形成的預(yù)定的fpc中的l/s布線圖案的布線寬/布線間隔的規(guī)格，將換算所得的尺寸變化量累計(jì)而求出累計(jì)換算尺寸變化量。例如在相對(duì)于蝕刻前的兩個(gè)孔30之間的距離l0，預(yù)定形成的fpc中的布線圖案的布線寬與布線間隔分別為距離l0的1/y的情況下，根據(jù)下式將尺寸變化量δ換算成縮減(downsizing)為2×(1/y)的規(guī)格時(shí)的值，求出2×(1/y)的規(guī)格的累計(jì)換算尺寸變化量。

累計(jì)換算尺寸變化量＝[∑i＝1¹(2×δi/y)]

所述式中，記號(hào)∑i＝1¹表示1至i的總和。另外，尺寸變化量δ表示蝕刻后的第n個(gè)孔30與第n-1個(gè)孔30的距離l1減去蝕刻前的第n個(gè)孔30與第n-1個(gè)孔30的距離l0所得的值(這里，n為2以上的整數(shù))。例如，δ1為第1個(gè)間隔的長(zhǎng)度(相鄰的兩個(gè)孔30間的距離)的尺寸變化量，δi為第i個(gè)(i是指正整數(shù))間隔的長(zhǎng)度的尺寸變化量。

然后，由累計(jì)換算尺寸變化量根據(jù)下式求出布線的位移比率。該布線的位移比率是以相對(duì)于預(yù)定形成的l/s布線圖案的布線寬(lmm)與布線間隔(smm)之和的比率來(lái)表示累計(jì)換算尺寸變化量。

布線的位移比率(％)＝

{[∑i＝1¹(2×δi/y)]/[l+s]}×100

將像以上那樣所算出的fpc中的md及td的布線的位移比率繪制在圖表上，由此獲得與fpc尺寸相對(duì)應(yīng)的近似直線(此外，省略圖表的圖示)。這里，所謂“fpc尺寸”，是指fpc中形成的多條布線中距離最遠(yuǎn)的兩端的布線間的距離。圖表的斜率的大小是指布線位移的大小，圖表的斜率的不均一性的大小是指布線位移的面內(nèi)不均一性的大小。

通過(guò)該工序，在將供試驗(yàn)的覆銅層疊板100實(shí)際加工成電路的情況下，可容易地得知并表現(xiàn)出覆銅層疊板100的尺寸變化對(duì)fpc的布線圖案造成的影響。另外，通過(guò)制作近似直線的圖表，可與fpc尺寸相對(duì)應(yīng)而看到并表現(xiàn)出由作為供試體的覆銅層疊板100所制作的布線的位移的大小或面內(nèi)的不均一性。

此外，也可將所述工序(6)中所得的尺寸變化量δ累計(jì)后，將累計(jì)尺寸變化量換算成由覆銅層疊板100所形成的預(yù)定的fpc中的l/s布線圖案的布線寬/布線間隔的規(guī)格，求出累計(jì)換算尺寸變化量。例如將各間隔的尺寸變化量δ累計(jì)，獲得累計(jì)尺寸變化量∑。該累計(jì)尺寸變化量∑可通過(guò)下式而算出。

∑＝δ1+δ2+δ3+···+δi＝∑i＝1¹δi

累計(jì)尺寸變化量∑可對(duì)覆銅層疊板100的md方向、td方向的任一方向、優(yōu)選兩個(gè)方向求出。根據(jù)累計(jì)尺寸變化量∑的大小，可評(píng)價(jià)覆銅層疊板100的md方向、td方向的尺寸穩(wěn)定性。另外，根據(jù)累計(jì)尺寸變化量∑的實(shí)測(cè)值而獲得規(guī)格增大(scaleup)的近似直線。

像以上那樣，根據(jù)該評(píng)價(jià)方法，可通過(guò)工序(1)～工序(7)而高精度地評(píng)價(jià)包含面內(nèi)不均一性的覆銅層疊板100的尺寸變化。另外，即便在從覆銅層疊板100采取多數(shù)個(gè)試片的情況下，也可對(duì)加工成fpc的各區(qū)域分別評(píng)價(jià)尺寸穩(wěn)定性。

<fpc>

本實(shí)施方式的覆銅層疊板主要作為fpc材料而有用。即，利用常法將本實(shí)施方式的覆銅層疊板的銅層加工成圖案狀而形成布線層，由此可制造作為本發(fā)明的一實(shí)施方式的fpc。

[實(shí)施例]

以下示出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征進(jìn)行更具體說(shuō)明。然而，本發(fā)明的范圍不限定于實(shí)施例。此外，以下的實(shí)施例中，只要無(wú)特別說(shuō)明，則各種測(cè)定、評(píng)價(jià)是利用下述方法。

[粘度的測(cè)定]

關(guān)于粘度的測(cè)定，使用e型粘度計(jì)(博勒飛(brookfield)公司制造，商品名：dv-ii+pro)測(cè)定25℃下的粘度。以扭矩(torque)成為10％～90％的方式設(shè)定轉(zhuǎn)速，開始測(cè)定起經(jīng)過(guò)2分鐘后，讀取粘度穩(wěn)定時(shí)的值。

[重量平均分子量的測(cè)定]

重量平均分子量是利用凝膠滲透色譜儀(東曹(tosoh)股份有限公司制造，商品名：hlc-8220gpc)進(jìn)行測(cè)定。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，展開溶劑使用n，n-二甲基乙酰胺。

[玻璃轉(zhuǎn)移溫度(tg)的測(cè)定]

關(guān)于玻璃轉(zhuǎn)移溫度，使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(dma：ubm公司制造，商品名：e4000f)，從30℃到400℃以升溫速度4℃/分鐘、頻率11hz對(duì)尺寸為5mm×20mm的聚酰亞胺膜進(jìn)行測(cè)定，將彈性模數(shù)變化(tanδ)達(dá)到最大的溫度作為玻璃轉(zhuǎn)移溫度。此外，將使用dma所測(cè)定的30℃下的儲(chǔ)存模數(shù)為1.0×10⁹pa以上、360℃下的儲(chǔ)存模數(shù)小于1.0×10⁸pa者視為“熱塑性”，將30℃下的儲(chǔ)存模數(shù)為1.0×10⁹pa以上、360℃下的儲(chǔ)存模數(shù)顯示出1.0×10⁸pa以上者視為“非熱塑性”。

[熱膨脹系數(shù)(cte)的測(cè)定]

使用熱機(jī)械分析儀(布魯克(bruker)公司制造，商品名：4000sa)，對(duì)尺寸為3mm×20mm的聚酰亞胺膜一面施加5.0g的負(fù)重，一面以一定的升溫速度使其從30℃升溫到265℃，進(jìn)而在該溫度下保持10分鐘后，以5℃/分鐘的速度冷卻，求出250℃至100℃的平均熱膨脹系數(shù)(熱膨脹系數(shù))。

[銅箔的表面粗度的測(cè)定]

關(guān)于銅箔的表面粗度，使用原子力顯微鏡(atomicforcemicroscope，afm)(布魯克axs(brukeraxs)公司制造，商品名：維度圖標(biāo)(dimensionicon)型spm)、探針(布魯克axs(brukeraxs)公司制造，商品名：tespa(nchv)，前端曲率半徑10nm，彈簧常數(shù)42n/m)，以輕敲模式(tappingmode)對(duì)銅箔表面的80μm×80μm的范圍進(jìn)行測(cè)定，求出十點(diǎn)平均粗糙度(rz)。

[剝離強(qiáng)度的測(cè)定]

1)單面覆銅層疊板的澆注側(cè)(樹脂涂敷側(cè))

將單面覆銅層疊板(銅箔/樹脂層)的銅箔以寬度1.0mm進(jìn)行電路加工后，以寬度：8cm×長(zhǎng)度：4cm切斷，制備測(cè)定樣本1。關(guān)于測(cè)定樣本1的澆注側(cè)的剝離強(qiáng)度，使用拉伸測(cè)試機(jī)(tensilontester)(東洋精機(jī)制作所制造，商品名：萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(strograph)ve-1d)，利用雙面膠帶將測(cè)定樣本1的樹脂層側(cè)固定在鋁板上，將銅箔朝90°方向以50mm/分鐘的速度剝離，求出將銅箔從樹脂層剝離10mm時(shí)的中央強(qiáng)度。將該值作為剝離強(qiáng)度1a。

2)雙面覆銅層疊板的澆注側(cè)(樹脂涂敷側(cè))

將雙面覆銅層疊板(銅箔/樹脂層/銅箔)的熱壓接側(cè)與澆注側(cè)兩面的銅箔以寬度0.8mm進(jìn)行電路加工(以兩面的銅箔成為相同位置的方式進(jìn)行布線加工)后，以寬度：8cm×長(zhǎng)度：4em切斷，制備測(cè)定樣本2。關(guān)于測(cè)定樣本2的澆注側(cè)的剝離強(qiáng)度，使用拉伸測(cè)試機(jī)(tensilontester)(東洋精機(jī)制作所制造，商品名：萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(strograph)ve-1d)，利用雙面膠帶將測(cè)定樣本2的熱壓接側(cè)的銅箔面固定在鋁板上，將銅箔朝90°方向以50mm/分鐘的速度剝離，求出將樹脂涂敷側(cè)的銅箔從樹脂層剝離10mm時(shí)的中央值強(qiáng)度。將該值作為剝離強(qiáng)度2a。

[面內(nèi)延遲(ro)的測(cè)定]

關(guān)于面內(nèi)延遲(ro)，使用雙折射率計(jì)(光子晶格(photonic-lattice)公司制造，商品名：寬范圍(widerange)雙折射評(píng)價(jià)系統(tǒng)wpa-100，測(cè)定區(qū)域：md：140mm×td：100mm)，求出既定樣本的面內(nèi)方向的延遲。此外，入射角為0°，測(cè)定波長(zhǎng)為543nm。

[拉伸模數(shù)的測(cè)定]

關(guān)于銅箔的拉伸模數(shù)，應(yīng)用使用真空烘箱進(jìn)行了與覆銅層疊板的處理工序同等的熱處理的銅箔，使用東洋精機(jī)制作所股份有限公司制造的萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(strograph)r-1，在溫度23℃、相對(duì)濕度50％的環(huán)境下測(cè)定拉伸模數(shù)的值。

實(shí)施例及比較例中所用的簡(jiǎn)稱表示以下的化合物。

ntcda：2，3，6，7-萘四羧酸二酐

bpda：3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐

pmda：均苯四甲酸二酐

m-tb：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯

m-eob：2，2′-二乙氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯

tpe-r：1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯

dape：4，4′-二氨基二苯基醚

bapp：2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷

dmac：n，n-二甲基乙酰胺

(合成例1)

在氮?dú)饬飨拢诜磻?yīng)槽中投入1146.4重量份的m-tb(5.4摩爾份)及175.4重量份的tpe-r(0.6摩爾份)以及聚合后的固體成分濃度成為15重量％的量的dmac，在室溫下攪拌而加以溶解。然后，添加706.1重量份的bpda(2.4摩爾份)及965.4重量份的ntcda(3.6摩爾份)后，在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)而進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得聚酰胺酸溶液1。聚酰胺酸溶液1的溶液粘度為41,100cps。

然后，以硬化后的厚度成為約25μm的方式將聚酰胺酸溶液1均勻涂布在不銹鋼制支撐基材上后，在120℃下加熱干燥而除去溶劑。進(jìn)而，從120℃到360℃在30分鐘以內(nèi)進(jìn)行階段性的熱處理，完成酰亞胺化，制備聚酰亞胺膜1(聯(lián)苯四基及亞聯(lián)苯基：65摩爾％，非熱塑性，tg：400℃以上，cte：7.7ppm/k)。

(合成例2)

在氮?dú)饬飨?，在反?yīng)槽中投入743.0重量份的m-tb(3.5摩爾份)及672.4重量份的tpe-r(2.3摩爾份)以及聚合后的固體成分濃度成為15重量％的量的dmac，在室溫下攪拌而加以溶解。然后，添加353.1重量份的bpda(1.2摩爾份)及1233.6重量份的ntcda(4.6摩爾份)后，在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)而進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得聚酰胺酸溶液2。聚酰胺酸溶液2的溶液粘度為41,900cps。

然后，以硬化后的厚度成為約25μm的方式將聚酰胺酸溶液2均勻涂布在不銹鋼制支撐基材上后，在120℃下加熱干燥而除去溶劑。進(jìn)而，從120℃到360℃在30分鐘以內(nèi)進(jìn)行階段性的熱處理，完成酰亞胺化，制備聚酰亞胺膜2(聯(lián)苯四基及亞聯(lián)苯基：41摩爾％，非熱塑性，tg：391℃，cte：19.1ppm/k)。

(合成例3)

在氮?dú)饬飨?，在反?yīng)槽中投入1040.2重量份的m-tb(4.9摩爾份)及350.8重量份的tpe-r(1.2摩爾份)以及聚合后的固體成分濃度成為15重量％的量的dmac，在室溫下攪拌而加以溶解。然后，添加529.6重量份的bpda(1.8摩爾份)、643.6重量份的ntcda(2.4摩爾份)及392.6重量份的pmda(1.8摩爾份)后，在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)而進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得聚酰胺酸溶液3。聚酰胺酸溶液3的溶液粘度為32,500cps。

然后，以硬化后的厚度成為約25μm的方式將聚酰胺酸溶液3均勻涂布在不銹鋼制支撐基材上后，在120℃下加熱干燥而除去溶劑。進(jìn)而，從120℃到360℃在30分鐘以內(nèi)進(jìn)行階段性的熱處理，完成酰亞胺化，制備聚酰亞胺膜3(聯(lián)苯四基及亞聯(lián)苯基：55摩爾％，非熱塑性，tg：377℃，cte：14.8ppm/k)。

(合成例4)

在氮?dú)饬飨?，在反?yīng)槽中投入552.0重量份的m-tb(2.6摩爾份)及760.9重量份的dape(3.8摩爾份)以及聚合后的固體成分濃度成為15重量％的量的dmac，在室溫下攪拌而加以溶解。然后，添加1716.3重量份的ntcda(6.4摩爾份)后，在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)而進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得聚酰胺酸溶液4。聚酰胺酸溶液4的溶液粘度為42,300cps。

然后，以硬化后的厚度成為約25μm的方式將聚酰胺酸溶液4均勻涂布在不銹鋼制支撐基材上后，在120℃下加熱干燥而除去溶劑。進(jìn)而，從120℃到360℃在30分鐘以內(nèi)進(jìn)行階段性的熱處理，完成酰亞胺化，制備聚酰亞胺膜4(亞聯(lián)苯基：20摩爾％，非熱塑性，tg：400℃以上，cte：32.1ppm/k)。

(合成例5)

在氮?dú)饬飨?，在反?yīng)槽中投入898.7重量份的m-eob(3.3摩爾份)及660.8重量份的dape(3.3摩爾份)以及聚合后的固體成分濃度成為15重量％的量的dmac，在室溫下攪拌而加以溶解。然后，添加1439.6重量份的pmda(6.6摩爾份)后，在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)而進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得聚酰胺酸溶液5。聚酰胺酸溶液5的溶液粘度為31,700cps。

然后，以硬化后的厚度成為約25μm的方式將聚酰胺酸溶液5均勻涂布在不銹鋼制支撐基材上后，在120℃下加熱干燥而除去溶劑。進(jìn)而，從120℃到360℃在30分鐘以內(nèi)進(jìn)行階段性的熱處理，完成酰亞胺化，制備聚酰亞胺膜5(亞聯(lián)苯基：25摩爾％，非熱塑性，tg：376℃，cte：33.5ppm/k)。

(合成例6)

在氮?dú)饬飨拢诜磻?yīng)槽中投入63.7重量份的m-tb(0.3摩爾份)及1490.9重量份的tpe-r(5.1摩爾份)以及聚合后的固體成分濃度成為15重量％的量的dmac，在室溫下攪拌而加以溶解。然后，添加1118.0重量份的bpda(3.8摩爾份)及349.0重量份的pmda(1.6摩爾份)后，在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)而進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得聚酰胺酸溶液6。聚酰胺酸溶液6的溶液粘度為6,700cps，重量平均分子量為163,400。

然后，以硬化后的厚度成為約25μm的方式將聚酰胺酸溶液6均勻涂布在不銹鋼制的支撐基材上后，在120℃下加熱干燥而除去溶劑。進(jìn)而，從120℃到360℃在30分鐘以內(nèi)進(jìn)行階段性的熱處理，完成酰亞胺化，制備聚酰亞胺膜6(聯(lián)苯四基及亞聯(lián)苯基：38摩爾％，熱塑性，tg：242℃，30℃的儲(chǔ)存模數(shù)：4.3×10⁹pa，360℃的儲(chǔ)存模數(shù)：1.4×10⁷pa)。

(合成例7)

在氮?dú)饬飨拢诜磻?yīng)槽中投入743.0重量份的m-tb(3.5摩爾份)及672.4重量份的tpe-r(2.3摩爾份)以及聚合后的固體成分濃度成為15重量％的量的dmac，在室溫下攪拌而加以溶解。然后，添加1206.3重量份的bpda(4.1摩爾份)及370.8重量份的pmda(1.7摩爾份)后，在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)而進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得聚酰胺酸溶液7。聚酰胺酸溶液7的溶液粘度為7,200cps，重量平均分子量為112,000。

然后，以硬化后的厚度成為約25μm的方式將聚酰胺酸溶液7均勻涂布在不銹鋼制支撐基材上后，在120℃下加熱干燥而除去溶劑。進(jìn)而，從120℃到360℃在30分鐘以內(nèi)進(jìn)行階段性的熱處理，完成酰亞胺化，制備聚酰亞胺膜7(聯(lián)苯四基及亞聯(lián)苯基：66摩爾％，熱塑性，tg：266℃，30℃的儲(chǔ)存模數(shù)：4.3×10⁹pa，360℃的儲(chǔ)存模數(shù)：7.1×10⁷pa)。

(合成例8)

在氮?dú)饬飨?，在反?yīng)槽中投入233.5重量份的m-tb(1.1摩爾份)及1344.7重量份的tpe-r(4.6摩爾份)以及聚合后的固體成分濃度成為15重量％的量的dmac，在室溫下攪拌而加以溶解。然后，添加676.7重量份的bpda(2.3摩爾份)及741.6重量份的pmda(3.4摩爾份)后，在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)而進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得聚酰胺酸溶液8。聚酰胺酸溶液8的溶液粘度為7,400eps，重量平均分子量為163,400。

然后，以硬化后的厚度成為約25μm的方式將聚酰胺酸溶液8均勻涂布在不銹鋼制支撐基材上后，在120℃下加熱干燥而除去溶劑。進(jìn)而，從120℃到360℃在30分鐘以內(nèi)進(jìn)行階段性的熱處理，完成酰亞胺化，制備聚酰亞胺膜8(聯(lián)苯四基及亞聯(lián)苯基為30摩爾％，熱塑性，tg：279℃，30℃的儲(chǔ)存模數(shù)：4.1×10⁹pa，360℃的儲(chǔ)存模數(shù)：7.9×10⁷pa)。

[實(shí)施例1-1]

在環(huán)形帶狀的不銹鋼制支撐基材上，使用多歧管(multimanifold)式的三層共擠出多層模頭，以聚酰胺酸溶液7/聚酰胺酸溶液1/聚酰胺酸溶液7的順序的三層結(jié)構(gòu)連續(xù)地?cái)D出涂布，在130℃下加熱干燥3分鐘而除去溶劑。然后，從130℃到360℃進(jìn)行階段性的熱處理，完成酰亞胺化，制備熱塑性聚酰亞胺層/非熱塑性聚酰亞胺層/熱塑性聚酰亞胺層的厚度分別為2.5μm/20μm/2.5μm的聚酰亞胺膜1a′。利用刀鋒法將支撐基材上的聚酰亞胺膜1a′剝離，制備寬度方向的長(zhǎng)度為1100mm的長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜1a。

<面內(nèi)延遲(ro)評(píng)價(jià)用樣本的制備>

將長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜1a的td方向的左右兩個(gè)端部(左側(cè)(left)及右側(cè)(right))以及中央部(center)分別以a4尺寸(td：210mm×md：297mm)切斷，制備樣本l1(left)、樣本r1(right)及樣本c1(center)。

<面內(nèi)延遲(ro)的評(píng)價(jià)>

對(duì)樣本l1、樣本r1及樣本c1各自分別測(cè)定面內(nèi)延遲(ro)。將各樣本的測(cè)定值的最大值作為“面內(nèi)延遲(ro)”，將面內(nèi)延遲(ro)的測(cè)定值中的最大值與最小值之差作為“寬度方向(td方向)的面內(nèi)延遲(ro)的不均一性(δro)”。另外，“在溫度360℃的環(huán)境下以壓力340mpa/m²、保持時(shí)間15分鐘加壓前后的面內(nèi)延遲(ro)的變化量”是設(shè)定為樣本c1的加壓前及加壓后的各面內(nèi)延遲(ro)的測(cè)定值中的最大值之差。

此外，各樣本中的測(cè)定區(qū)域如下。

樣本l1：td方向的左側(cè)端部區(qū)域及md方向的中央?yún)^(qū)域

樣本r1：td方向的右側(cè)端部區(qū)域及md方向的中央?yún)^(qū)域

樣本c1：td方向及md方向的中央?yún)^(qū)域

長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜1a的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。

cte：17ppm/k

面內(nèi)延遲(ro)：11nm

寬度方向(td方向)的面內(nèi)延遲(ro)的不均一性(δro)：1nm

在溫度360℃的環(huán)境下以壓力340mpa/m²、保持時(shí)間15分鐘加壓前后的面內(nèi)延遲(ro)的變化量：3nm

[實(shí)施例1-2]

除了將寬度方向(td方向)的長(zhǎng)度設(shè)為540mm以外，與實(shí)施例1-1同樣地制備長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜1b。

長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜1b的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。

cte：17ppm/k

面內(nèi)延遲(ro)：11nm

寬度方向(td方向)的面內(nèi)延遲(ro)的不均一性(δro)：1nm

在溫度360℃的環(huán)境下以壓力340mpa/m²、保持時(shí)間15分鐘加壓前后的面內(nèi)延遲(ro)的變化量：3nm

[實(shí)施例1-3]

在長(zhǎng)條狀的銅箔1(壓延銅箔，jx金屬股份有限公司制造，商品名：ghy5-93f-ha-v2箔，厚度：12μm，熱處理后的拉伸模數(shù)：18gpa，寬度方向的長(zhǎng)度：540mm)的表面上，以硬化后的厚度成為2.5μm的方式均勻涂布聚酰胺酸溶液7后，在120℃下加熱干燥1分鐘而除去溶劑。在其上以硬化后的厚度成為20μm的方式均勻涂布聚酰胺酸溶液1后，在120℃下加熱干燥3分鐘而除去溶劑。進(jìn)而，在其上以硬化后的厚度成為2.5μm的方式均勻涂布聚酰胺酸7后，在120℃下加熱干燥1分鐘而除去溶劑。然后，從130℃到360℃進(jìn)行階段性的熱處理，完成酰亞胺化后，制備單面覆銅層疊板1a。

對(duì)單面覆銅層疊板1a的銅箔進(jìn)行蝕刻除去而制備的長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。

cte：17ppm/k

面內(nèi)延遲(ro)：11nm

寬度方向(td方向)的面內(nèi)延遲(ro)的不均一性(δro)：1nm

在所述單面覆銅層疊板1a的聚酰亞胺層側(cè)重合銅箔1，在溫度360℃、壓力340mpa/m²的條件下熱壓接15分鐘，制備雙面覆銅層疊板1a。對(duì)雙面覆銅層疊板1a的銅箔進(jìn)行蝕刻除去而制備的長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜的面內(nèi)延遲(ro)為8nm。

對(duì)所制備的雙面覆銅層疊板1a的中央部進(jìn)行切割加工，準(zhǔn)備長(zhǎng)條狀的覆銅層疊板1a′(端寬：250mm)作為尺寸穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)用樣本的材料。

<尺寸穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)用樣本的制備>

將所述覆銅層疊板1a′在md方向上以長(zhǎng)度250mm切斷，制成md：250mm×td：250mm。像圖6所示那樣，在切斷后的覆銅層疊板的md：200mm×td：200mm的范圍內(nèi)設(shè)想假想正四邊形。在該假想正四邊形的逐一包含共有td方向一邊的兩個(gè)角部的左右兩個(gè)角落區(qū)域(left及right)以及包含假想正四邊形的中心的中央?yún)^(qū)域(center)中，分別在md及td方向上以2.5mm的間隔連續(xù)地進(jìn)行21個(gè)開孔加工，制備評(píng)價(jià)用樣本。此外，開孔加工使用直徑0.105mm的鉆頭(drill)。

<尺寸穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)>

使用非接觸計(jì)算機(jī)數(shù)控(computernumericalcontrol，cnc)圖像測(cè)定機(jī)(三豐(mitutoyo)公司制造，商品名：快速視像(quickvision)qv-x404pil-c)，對(duì)將評(píng)價(jià)用樣本的兩面的銅箔層全部蝕刻而除去前后的各孔的位置進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)測(cè)定值算出蝕刻前后的相鄰兩孔間距離的尺寸變化量及累計(jì)尺寸變化量。

準(zhǔn)備長(zhǎng)條狀的覆銅層疊板1a′，像圖7所示那樣制備評(píng)價(jià)用樣本1、評(píng)價(jià)用樣本2。對(duì)評(píng)價(jià)用樣本1、評(píng)價(jià)用樣本2分別測(cè)定center、left及right的蝕刻前后的各孔的位置。根據(jù)測(cè)定值算出蝕刻前后的相鄰兩孔間的距離的尺寸變化量及這些的合計(jì)(20處)的累計(jì)尺寸變化量。

根據(jù)覆銅層疊板1a′的評(píng)價(jià)結(jié)果，將md的累計(jì)尺寸變化量及不均一性示于表1中。此外，表1中，以left、center、right的累計(jì)尺寸變化率以及將累計(jì)尺寸變化量換算成設(shè)想fpc尺寸10mm的累計(jì)換算尺寸變化量來(lái)表示，也示出left、center、right的整個(gè)范圍的不均一性。此外，“累計(jì)尺寸變化率”是指累計(jì)尺寸變化量相對(duì)于蝕刻前的兩孔間距離的合計(jì)值的比率(％)。另外，表中的“范圍”的數(shù)值是指left、center、right的整個(gè)范圍的中央值±上下范圍(表2、表3中相同)。

[表1]

根據(jù)該結(jié)果，確認(rèn)到可對(duì)將覆銅層疊板1a′作為材料而形成的電路布線基板(l/s＝0.025mm/0.0025mm)評(píng)價(jià)布線的位移比率及試片面內(nèi)的尺寸變化率的不均一性，并且可確認(rèn)實(shí)施例1-3的雙面覆銅層疊板1a的各fpc尺寸時(shí)的布線的位移比率的不均一性小。另外可確認(rèn)，為了實(shí)現(xiàn)僅控制聚酰亞胺膜的cte的情況下無(wú)法達(dá)成的覆銅層疊板的高的尺寸穩(wěn)定精度，重要的是控制面內(nèi)延遲。

[實(shí)施例1-4]

在實(shí)施例1-2中制備的長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜1b的兩面上重合銅箔1，以溫度360℃、壓力340mpa/m²的條件熱壓接15分鐘，制備雙面覆銅層疊板1b，與實(shí)施例1-3同樣地準(zhǔn)備長(zhǎng)條狀的覆銅層疊板1b′(端寬：250mm)，進(jìn)行尺寸穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表2中。

[表2]

[比較例1-1]

準(zhǔn)備長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜1c(厚度：25μm，鐘淵(kaneka)公司制造，商品名：皮克斯奧(pixeo))。

長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜1c的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。

cte：17ppm/k

面內(nèi)延遲(ro)：200nm

寬度方向(td方向)的面內(nèi)延遲(ro)的不均一性(δro)：80nm

在溫度360℃的環(huán)境下以壓力340mpa/m²、保持時(shí)間15分鐘加壓前后的面內(nèi)延遲(ro)的變化量：30nm

[比較例1-2]

在長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜1c的兩面上重合銅箔1，以溫度360℃、壓力340mpa/m²的條件熱壓接15分鐘，制備雙面覆銅層疊板1c，與實(shí)施例1-3同樣地制備長(zhǎng)條狀的覆銅層疊板1c′(端寬：250mm)，進(jìn)行尺寸穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3中。

[表3]

[實(shí)施例2-1]

除了聚酰胺酸溶液8/聚酰胺酸溶液1/聚酰胺酸溶液8的順序的三層結(jié)構(gòu)以外，與實(shí)施例1-1同樣地制備寬度方向的長(zhǎng)度為1100mm的長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜2。

長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜2的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。

cte：17ppm/k

面內(nèi)延遲(ro)：11nm

寬度方向(td方向)的面內(nèi)延遲(ro)的不均一性(δro)：1nm

在溫度360℃的環(huán)境下以壓力340mpa/m²、保持時(shí)間15分鐘加壓前后的面內(nèi)延遲(ro)的變化量：5nm

[實(shí)施例3-1]

除了聚酰胺酸溶液6/聚酰胺酸溶液2/聚酰胺酸溶液6的順序的三層結(jié)構(gòu)以外，與實(shí)施例1-1同樣地制備寬度方向的長(zhǎng)度為1100mm的長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜3。

長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜3的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。

cte：17ppm/k

面內(nèi)延遲(ro)：17nm

寬度方向(td方向)的面內(nèi)延遲(ro)的不均一性(δro)：3nm

在溫度360℃的環(huán)境下以壓力340mpa/m²、保持時(shí)間15分鐘加壓前后的面內(nèi)延遲(ro)的變化量：7nm

[實(shí)施例4-1]

除了聚酰胺酸溶液8/聚酰胺酸溶液3/聚酰胺酸溶液8的順序的三層結(jié)構(gòu)以外，與實(shí)施例1-1同樣地制備寬度方向的長(zhǎng)度為1100mm的長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜4。

長(zhǎng)條狀聚酰亞胺膜4的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。

cte：17ppm/k

面內(nèi)延遲(ro)：15nm

寬度方向(td方向)的面內(nèi)延遲(ro)的不均一性(δro)：2nm

在溫度360℃的環(huán)境下以壓力340mpa/m²、保持時(shí)間15分鐘加壓前后的面內(nèi)延遲(ro)的變化量：10nm

以上，以例示為目的對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不受所述實(shí)施方式的限制，可進(jìn)行各種變形。

本申請(qǐng)案主張基于2016年4月27日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)案2016-89514號(hào)的優(yōu)先權(quán)，將該申請(qǐng)案的所有內(nèi)容引用至本文中。