本發(fā)明屬于復(fù)合薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著對(duì)生物結(jié)構(gòu)深入研究，仿生結(jié)構(gòu)材料最近成為材料研究的一個(gè)新熱點(diǎn)。海鏡的殼作為天然的珍珠母層而受到很大的關(guān)注。海鏡殼優(yōu)異的力學(xué)性能源于其有序的層狀結(jié)構(gòu)和無(wú)機(jī)片晶和有機(jī)基體之間豐富的界面區(qū)域這兩者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合。復(fù)合材料的藝術(shù)是尋找相反屬性之間的有效結(jié)合方式。珍珠母層是使用層狀結(jié)構(gòu)使之成為可能的杰出代表。受到天然混合結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異機(jī)械性能的啟發(fā)，科研工作者們嘗試通過(guò)各種方法模擬天然珍珠母層結(jié)構(gòu)，制備出仿珍珠母層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。近來(lái)，扁平雙壁碳納米管(FDWCNTs)，Al₂O₃片晶，氧化石墨烯(GO)及其他的材料作為新的無(wú)機(jī)構(gòu)筑模塊與有機(jī)聚合物為發(fā)展新的高性能仿生層狀人造材料提供了更多的選擇。

GO在新材料的合成中被用作是制備化學(xué)修飾石墨烯(CMG)的前驅(qū)體。氧化石墨烯是功能化的石墨烯，為準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)，含有羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等許多活性功能基團(tuán)，具有較高的比表面能，良好的親水性及機(jī)械性能，且在水極性有機(jī)溶劑中分散性較好，其成本更是比碳納米管低得多，通過(guò)將氧化石墨烯作為新型填料來(lái)制備功能性高分子納米復(fù)合材料，以改善納米復(fù)合材料的力學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電等綜合物理性能由于石墨烯具備比其他任何材料都優(yōu)異的性能，有些甚至達(dá)到理論預(yù)測(cè)的極限，石墨烯復(fù)合材料已經(jīng)成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。雖然石墨烯是高度惰性材料，但是氧化石墨烯(GO)易于化學(xué)功能化最近的研究表明多層氧化石墨烯在600米每秒的速度下測(cè)得的特征穿透能是文獻(xiàn)報(bào)道中鋼板的近十倍顯而易見(jiàn)的是，氧化石墨烯納米片可以被用作是仿珍珠母層材料的理想無(wú)機(jī)構(gòu)筑模塊仿珍珠母層氧化石墨烯(GO)-有機(jī)聚合物復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。

與合成聚合物相比較，天然來(lái)源的聚合物在生物相容性、生物降解能力和低毒性的要求方面更有優(yōu)勢(shì)?？ɡz(CAR)是從紅藻當(dāng)中提取的一種多糖類的海生聚合物，是半乳糖和脫水半乳糖單元經(jīng)由糖苷鍵組成而成。κ-卡拉膠(κ-CAR)與i-卡拉膠(i-CAR)是兩類具有凝膠能力的卡拉膠。較之i-卡拉膠，κ-卡拉膠凝膠具有更好的穩(wěn)定性、彈性及柔性。此外κ-CAR表現(xiàn)出更好的成膜性。由于其良好的藥理學(xué)性能和生物活性，κ-CAR是現(xiàn)有商業(yè)應(yīng)用最廣的卡拉膠。研究發(fā)現(xiàn)GO可使用卡拉膠進(jìn)行功能化。制備的GO-卡拉膠復(fù)合材料(GO-Car)進(jìn)一步應(yīng)用于仿生基材和羥基磷灰石(HA)生物礦化的細(xì)胞介質(zhì)。GO-Car混合物同時(shí)也被認(rèn)為是在骨再生和骨移植領(lǐng)域被寄予厚望的材料。除這些優(yōu)點(diǎn)之外，κ-CAR存在著低粘性的致命缺陷，這導(dǎo)致其在溶劑蒸發(fā)成膜的方法中難以控制成膜質(zhì)量，并且其復(fù)合材料機(jī)械性能較差。

魔芋葡甘聚糖(KGM)是另一種天然聚合物，來(lái)源充足，生物降解，具有親水性、凝膠性、成膜性、抗菌性、低熱值性等多種特性和一些特殊的生理功能，以及化學(xué)可修飾的官能團(tuán)，可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工以及生物領(lǐng)域。其在凝膠作用、成膜性(硬膜)、抗菌性和低熱值方面具有很大的優(yōu)勢(shì)因此，可用κ-CAR和KGM制備一種復(fù)合聚合物，作為具有前途的組分與GO一起制備超強(qiáng)的仿生材料，由于聚合物鏈和GO納米片上存在大量的羥基，推測(cè)兩者之間應(yīng)有氫鍵結(jié)合。

目前，很多科學(xué)家更多的使用有機(jī)合成聚合物與氧化石墨烯復(fù)合，而非天然聚合物。然而，有機(jī)合成聚合物的原料，如石油和煤，都是非可再生資源。因此，使用天然有機(jī)聚合物制備具有優(yōu)異性能的新材料是材料科學(xué)研究的必然方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法。本發(fā)明通過(guò)使用兩種廉價(jià)的天然高分子κ-卡拉膠(κ-CAR)和魔芋葡甘聚糖(KGM)制備了仿珍珠母層結(jié)構(gòu)的GO-聚合物復(fù)合材料。在增強(qiáng)κ-CAR和KGM各自優(yōu)勢(shì)以改善成膜可控性和機(jī)械性能的同時(shí)，保持了其良好的藥理學(xué)性能和生物活性，擴(kuò)展了復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的可應(yīng)用范圍。

本發(fā)明目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，述制備方法為將κ-卡拉膠和魔芋葡甘聚糖加入到氧化石墨烯水溶液中，經(jīng)攪拌、分散脫氣后倒入玻璃模具中，完全干燥后將模具置于室溫下，揭膜即得本發(fā)明復(fù)合薄膜。

作為本發(fā)明所述一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，所述κ-卡拉膠和魔芋葡甘聚糖的質(zhì)量比為1～10﹕1～5。

作為本發(fā)明所述一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的濃度為0.25～1mg/mL。

作為本發(fā)明所述一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，所述氧化石墨烯的質(zhì)量為κ-卡拉膠與魔芋葡甘聚糖總質(zhì)量的2.5～10％。

作為本發(fā)明所述一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，所述玻璃模具預(yù)先采用表面涂層或貼膜的方式進(jìn)行預(yù)處理；其中，表面涂層采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃模具表面進(jìn)行涂覆，貼膜采用在玻璃模具表面貼一層聚四氟乙烯薄膜。

作為本發(fā)明所述一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，所述攪拌采用機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌的溫度為50～100℃，轉(zhuǎn)速為245～650rpm；時(shí)間為20～60min；所述分散脫氣的時(shí)間為20～60min；所述干燥溫度為20～50℃，時(shí)間為1～24h，所述室溫放置時(shí)間為5～24h。

具體地，本發(fā)明所述的一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將氧化石墨烯加入到去離子水溶液中，超聲攪拌得到氧化石墨烯水溶液；

2)將κ-卡拉膠和魔芋葡甘聚糖加入到上述氧化石墨烯水溶液中，機(jī)械攪拌后得到成膜混合液；

3)將上述成膜液經(jīng)超聲分散脫氣后倒入預(yù)先處理過(guò)的玻璃模具中，流延鋪平，于20～50℃下干燥1～24h，完全干燥后將模具置于室溫下放置5～24h后揭膜即得卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯復(fù)合薄膜。

本發(fā)明還提供所述的卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯復(fù)合薄膜，所述復(fù)合薄膜采用上述的制備方法制備得到。

本發(fā)明還提供所述的卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯復(fù)合薄膜的應(yīng)用，所述復(fù)合薄膜在包裝材料，組織工程和生物材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明制備的天然高分子卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯復(fù)合薄膜，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本較低，制得的薄膜材料規(guī)整性好，可降解，生物相容性好。

2、本發(fā)明制備方法將氧化石墨烯復(fù)位到魔芋葡甘聚糖基體中，經(jīng)過(guò)卡拉膠改性后的薄膜均勻，機(jī)械強(qiáng)度高。

3、本發(fā)明制得的天然高分子/卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯復(fù)合薄膜，其熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度高，可降解，生物相容性好，可以廣泛應(yīng)用于包裝、組織工程和生物材料等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1至4及不添加氧化石墨烯所制備的薄膜材料拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。

圖2為不同卡拉膠和魔域葡甘聚糖添加比例下制備的薄膜材料的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。

圖3為實(shí)施例3與不添加氧化石墨烯制備的薄膜材料的熱重曲線圖。

圖4為實(shí)施例3制備的薄膜材料生物毒性測(cè)試增殖細(xì)胞數(shù)量對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，述制備方法為將κ-卡拉膠和魔芋葡甘聚糖加入到氧化石墨烯水溶液中，經(jīng)攪拌、分散脫氣后倒入玻璃模具中，完全干燥后將模具置于室溫下，揭膜即得本發(fā)明復(fù)合薄膜。

發(fā)明人通過(guò)自蒸發(fā)溶液自組裝法制備了不同GO添加量的具有界限分明的層狀結(jié)構(gòu)的卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯復(fù)合薄膜材料。測(cè)試表明GO與κ-CAR，KGM分子之間以強(qiáng)的分子間氫鍵連接。對(duì)氫鍵破壞后，薄膜機(jī)械性能有一定下降。細(xì)胞毒性測(cè)試表明無(wú)毒高強(qiáng)度的CKG(卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯)薄膜具有很好的細(xì)胞生物相容性，有希望成為組織工程的支持材料的優(yōu)良基底材料，在生物醫(yī)學(xué)器件領(lǐng)域有所應(yīng)用，同時(shí)在食物包裝等領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景。

κ-卡拉膠凝膠具有更好的穩(wěn)定性、彈性、柔性以及更好的成膜性。由于其良好的藥理學(xué)性能和生物活性，除這些優(yōu)點(diǎn)之外，κ-CAR存在著低粘性的致命缺陷，這導(dǎo)致其在溶劑蒸發(fā)成膜的方法中難以控制成膜質(zhì)量，并且其復(fù)合材料機(jī)械性能較差。魔芋葡甘聚糖(KGM)是另一種天然聚合物，其在凝膠作用、成膜性(硬膜)、抗菌性和低熱值方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。因此，可用κ-CAR和KGM制備一種復(fù)合聚合物，與GO一起制備薄膜材料，GO納米片有效增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能。在增強(qiáng)κ-CAR和KGM各自優(yōu)勢(shì)以改善成膜可控性和機(jī)械性能的同時(shí)，保持了其良好的藥理學(xué)性能和生物活性，擴(kuò)展了復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的可應(yīng)用范圍。

作為本發(fā)明所述一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，所述κ-卡拉膠和魔芋葡甘聚糖的質(zhì)量比為1～10﹕1～5。若質(zhì)量比例過(guò)大會(huì)導(dǎo)致凝膠出現(xiàn)團(tuán)聚結(jié)塊，無(wú)法成膜；質(zhì)量比例太小會(huì)導(dǎo)致凝膠黏性不足，成膜后機(jī)械性能很差。

作為本發(fā)明所述一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的濃度為0.25～1mg/mL。在確保溶劑水的體積適合形成凝膠的條件下，氧化石墨烯的濃度太高會(huì)導(dǎo)致其團(tuán)聚，對(duì)材料機(jī)械性能有不良影響。

作為本發(fā)明所述一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，所述氧化石墨烯的質(zhì)量為κ-卡拉膠與魔芋葡甘聚糖總質(zhì)量的2.5～10％。本發(fā)明限定的氧化石墨烯添加量為最佳添加量，其添加量太多和太少都會(huì)導(dǎo)致材料機(jī)械性能的嚴(yán)重下降。

作為本發(fā)明所述一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，所述玻璃模具預(yù)先采用表面涂層或貼膜的方式進(jìn)行預(yù)處理；其中，表面涂層采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃模具表面進(jìn)行涂覆，貼膜采用在玻璃模具表面貼一層聚四氟乙烯薄膜。本發(fā)明對(duì)玻璃模具進(jìn)行預(yù)處理，可以在后續(xù)揭膜過(guò)程中方便制備的薄膜材料從玻璃模具上揭下，并保證玻璃的完整性，如果不進(jìn)行預(yù)處理會(huì)導(dǎo)致薄膜材料無(wú)法完全揭下，無(wú)法制備得到具有一定尺寸的材料。

作為本發(fā)明所述一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，所述攪拌采用機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌的溫度為50～100℃，轉(zhuǎn)速為245～650rpm，時(shí)間為20～60min；所述分散脫氣的時(shí)間為20～60min；所述干燥溫度為20～50℃，時(shí)間為1～24h，所述室溫放置時(shí)間為5～24h。本發(fā)明制備過(guò)程中的各個(gè)參數(shù)選擇都是根據(jù)反應(yīng)物特性和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)設(shè)和總結(jié)的，不在范圍內(nèi)對(duì)制備得到的薄膜材料性能造成不良影響。

具體地，本發(fā)明所述的一種卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將氧化石墨烯加入到去離子水溶液中，超聲攪拌得到氧化石墨烯水溶液；

2)將κ-卡拉膠和魔芋葡甘聚糖加入到上述氧化石墨烯水溶液中，機(jī)械攪拌后得到成膜混合液；

3)將上述成膜液經(jīng)超聲分散脫氣后倒入預(yù)先處理過(guò)的玻璃模具中，流延鋪平，于20～50℃下干燥1～24h，完全干燥后將模具置于室溫下放置5～24h后揭膜即得卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯復(fù)合薄膜。

本發(fā)明還提供所述的卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯復(fù)合薄膜，所述復(fù)合薄膜采用上述的制備方法制備得到。

本發(fā)明還提供所述的卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯復(fù)合薄膜的應(yīng)用，所述復(fù)合薄膜在包裝材料，組織工程和生物材料中的應(yīng)用。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯復(fù)合薄膜進(jìn)行具體闡述和說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯復(fù)合薄膜的具體制備過(guò)程如下：

將50mg氧化石墨烯加入到200ml去離子水溶液中，超聲攪拌20min，得到氧化石墨烯溶液。稱取1.1g的κ-CAR和0.9g的KGM粉末加入到上述氧化石墨烯水溶液中，在60℃，245rpm下機(jī)械攪拌20min得到成膜混合溶液；所得成膜液經(jīng)超聲分散脫氣20min后倒入預(yù)先處理過(guò)的玻璃模具中，流延鋪平，于30℃下干燥約18h，完全干燥后將模具于室溫下放置15h后小心揭下，即得到本實(shí)施例CKG(κ-CAR-KGM-GO)復(fù)合薄膜。

其中，玻璃模具采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其表面進(jìn)行涂覆預(yù)先處理。

實(shí)施例2

將50mg氧化石墨烯加入到100ml去離子水溶液中，超聲攪拌30min，得到氧化石墨烯溶液。稱取0.55g的κ-CAR和0.45g的KGM加入到上述氧化石墨烯水溶液中，在70℃，345rpm下機(jī)械攪拌20min得到成膜混合溶液；所得成膜液超聲分散脫氣30min后倒入預(yù)先處理過(guò)的玻璃模具中，流延鋪平，于40℃下干燥10h，完全干燥后將模具于室溫下放置12h后小心揭下，即得到本實(shí)施例CKG(κ-CAR-KGM-GO)復(fù)合薄膜。

其中，玻璃模具采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其表面進(jìn)行涂覆預(yù)先處理。

實(shí)施例3

將200mg氧化石墨烯加入到200ml去離子水溶液中，超聲攪拌20min，得到氧化石墨烯溶液。稱取1.1gκ-CAR和0.9g KGM粉末加入到上述氧化石墨烯水溶液中，在80℃，445rpm下機(jī)械攪拌20min得到成膜混合溶液，所得成膜液超聲分散脫氣40min后倒入預(yù)先處理過(guò)的玻璃模具中，流延鋪平，于30℃下干燥約20h，完全干燥后將模具于室溫下放置20h后小心揭下，即得到本實(shí)施例CKG(κ-CAR-KGM-GO)復(fù)合薄膜。

實(shí)施例4

將150mg氧化石墨烯加入到200ml去離子水溶液中，超聲攪拌20min，得到氧化石墨烯溶液。稱取1.1gκ-CAR和0.9g KGM粉末加入到上述氧化石墨烯水溶液中，在80℃，500rpm下機(jī)械攪拌20min得到成膜混合溶液；所得成膜液超聲分散脫氣50min后倒入預(yù)先處理過(guò)的玻璃模具中，流延鋪平，于35℃下干燥12h，完全干燥后將模具于室溫下放置18h后小心揭下，即得到本實(shí)施例CKG(κ-CAR-KGM-GO)復(fù)合薄膜。

對(duì)實(shí)施例1至4制備的復(fù)合薄膜材料進(jìn)行性能測(cè)試，具體過(guò)程及結(jié)果如下：

1、復(fù)合薄膜材料的拉伸應(yīng)力

依據(jù)國(guó)標(biāo)GB-T 1040.3 2006中的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法對(duì)實(shí)施例1至4所制備的薄膜材料進(jìn)行拉伸強(qiáng)度(TS)測(cè)試，其拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖1所示。其中1表示實(shí)施例1(GO的添加量為κ-CAR-KGM總質(zhì)量的2.5％)；2表示實(shí)施例2(GO的添加量為κ-CAR-KGM總質(zhì)量的5％)；3表示實(shí)施例3(GO的添加量為κ-CAR-KGM總質(zhì)量的7.5％)；4表示實(shí)施例4(GO的添加量為κ-CAR-KGM總質(zhì)量的10％)；5為對(duì)比例((GO的添加量為0)即不添加GO，其它制備步驟與實(shí)施例3一樣。

從圖1中可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1至4制備出的復(fù)合薄膜材料的拉伸應(yīng)力明顯高于對(duì)比例(不添加GO)，說(shuō)明氧化石墨烯的添加能明顯增強(qiáng)復(fù)合薄膜材料的拉伸應(yīng)力。同時(shí)，實(shí)施例3制備的薄膜材料的拉伸應(yīng)力明顯優(yōu)于其他實(shí)施例，說(shuō)明當(dāng)氧化石墨烯的添加量為κ-CAR-KGM總質(zhì)量的7.5％時(shí)能使制備的薄膜材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，為128MPa。

另外，還測(cè)試了不同卡拉膠和魔域葡甘聚糖添加比例下制備得到的薄膜材料的拉伸應(yīng)力，其拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖2所示。其中1表示不添加魔芋葡甘聚糖，2表示κ-CAR和KGM添加比例為5.5：4.5，3表示κ-CAR和KGM添加比例為5：5。

從圖2中可以看出，不添加魔芋葡甘聚糖制備出的復(fù)合薄膜材料的拉伸應(yīng)力明顯低于添加魔芋葡甘聚糖的薄膜材料，說(shuō)明魔芋葡甘聚糖的添加有助于增加復(fù)合薄膜的機(jī)械強(qiáng)度和拉伸應(yīng)力。同時(shí)，當(dāng)κ-CAR和KGM添加比例為5.5：4.5制備出的薄膜材料的拉伸應(yīng)力明顯較高，說(shuō)明當(dāng)κ-CAR和KGM添加比例為5.5：4.5時(shí)能使制備的薄膜材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最佳。

2、復(fù)合薄膜材料的熱重測(cè)試

N₂氛圍下，在約40-900℃的溫度范圍內(nèi)，以20℃/分鐘的加熱速率測(cè)試熱重(TG/DTG)。本次熱重測(cè)試實(shí)驗(yàn)優(yōu)選為拉升應(yīng)力最佳的實(shí)施例3制備的薄膜材料與不添加GO(其它步驟與實(shí)施例3一樣)制備得到的薄膜材料，對(duì)比兩種不同方法制備的薄膜材料的熱重性能，從而研究氧化石墨烯對(duì)本發(fā)明薄膜材料性能所起的作用。其熱重測(cè)試結(jié)果如圖3所示。其中1表示不添加GO，2表示實(shí)施例3。

從圖3中可以看出，在低溫區(qū)和高溫度兩者熱重變化基本一致，在中段部分明顯看出實(shí)施例3制備的薄膜材料的失重速率小于不添加GO制備得到的CN101565356A薄膜材料，說(shuō)明GO的加入有助于增強(qiáng)薄膜材料的熱穩(wěn)定性。

3、復(fù)合薄膜材料細(xì)胞毒性測(cè)試

小鼠腹膜巨噬細(xì)胞RAW264.7使用細(xì)胞培養(yǎng)基(DMEM，10％的牛血清+1％盤尼西林和鏈霉素)在含有5％CO₂，37℃的培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)。預(yù)先消毒的實(shí)施例3制備的CKG薄膜樣品放置在加入1mL DMEM的24孔板中進(jìn)行培養(yǎng)24小時(shí)。濃度為2×10⁶每毫升的RAW264.7細(xì)胞加入2mL DMEM到相同表面后放置在培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)72h。然后通過(guò)觀察RAW264.7細(xì)胞增殖速率，判斷CKG薄膜的細(xì)胞毒性。通過(guò)倒置顯微鏡(Nikon，ECLIPSETi-S)進(jìn)行觀察，MTT方法(MTT細(xì)胞比色分析)進(jìn)行細(xì)胞測(cè)量，用于檢測(cè)良好的細(xì)胞增殖。并設(shè)置對(duì)比例，處理不加入CKG薄膜樣品其它和上述操作一樣，觀察RAW264.7細(xì)胞增殖速率。細(xì)胞隨培養(yǎng)時(shí)間增殖結(jié)果如圖4所示。其中，1表示加入CKG薄膜細(xì)胞增殖情況，2表示沒(méi)有加入CKG薄膜細(xì)胞增殖情況。

從圖4可以看出，在對(duì)小鼠腹膜巨噬細(xì)胞RAW264.7培養(yǎng)48小時(shí)之前，加入CKG薄膜和不加入CKG薄膜細(xì)胞培養(yǎng)增殖數(shù)量幾乎相當(dāng)，說(shuō)明本發(fā)明制備的CKG薄膜不影響細(xì)胞的生長(zhǎng)，沒(méi)有毒性。當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間達(dá)到72h時(shí)，細(xì)胞增殖數(shù)量雖然比不加入CKG模板細(xì)胞增殖的數(shù)量少，但相比于48h，細(xì)胞增殖的數(shù)量幾乎是48h時(shí)的5～6倍，說(shuō)明細(xì)胞還是以快速增長(zhǎng)的速度在增殖，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明制備的CKG沒(méi)有毒性。需要聲明的是使用不同材料進(jìn)行細(xì)胞培養(yǎng)，增殖結(jié)果隨著時(shí)間的進(jìn)行，差距會(huì)越來(lái)越明顯，因此，72h時(shí)加入CKG薄膜細(xì)胞增殖數(shù)量和不加入CKG薄膜細(xì)胞增殖數(shù)量有差距是正?，F(xiàn)象，并不會(huì)影響本發(fā)明CKG薄膜無(wú)毒性的結(jié)果。

本發(fā)明制備的天然高分子卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯復(fù)合薄膜，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本較低，制得的薄膜材料規(guī)整性好，可降解，生物相容性好。本發(fā)明制備方法將氧化石墨烯復(fù)位到魔芋葡甘聚糖基體中，經(jīng)過(guò)卡拉膠改性后的薄膜均勻，機(jī)械強(qiáng)度高。本發(fā)明制得的天然高分子/卡拉膠-魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯復(fù)合薄膜，其熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度高，可降解，生物相容性好，可以廣泛應(yīng)用于包裝、組織工程和生物材料等領(lǐng)域。

對(duì)比例1

將實(shí)施例3中機(jī)械攪拌的溫度分別更改為30℃或120℃，其它操作不變，研究反應(yīng)溫度對(duì)制備的復(fù)合薄膜材料性能的影響。應(yīng)當(dāng)申明，其它不在本發(fā)明攪拌溫度范圍內(nèi)的溫度都能達(dá)和30℃及120℃相同的效果，在此不做具體列舉。

30℃時(shí)卡拉膠和魔芋葡甘聚糖無(wú)法完全溶解于水中，因而無(wú)法形成穩(wěn)定的凝膠，材料制備不成功。120℃時(shí)由于溫度較高影響卡拉膠和魔芋葡甘聚糖的結(jié)合作用，導(dǎo)致形成的薄膜材料力學(xué)性能較差，拉伸強(qiáng)度只有80.2MPa，不足實(shí)施例3制備的薄膜材料拉伸應(yīng)力的三分之二。

對(duì)比例2

將實(shí)施例3中機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速分別更改為200rpm或800rpm，其它操作不變，研究攪拌的轉(zhuǎn)速對(duì)制備的復(fù)合薄膜材料性能的影響。應(yīng)當(dāng)申明，其它不在本發(fā)明攪拌轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)的溫度都能達(dá)和200rpm及800rpm相同的效果，在此不做具體列舉。

200rpm的轉(zhuǎn)速會(huì)導(dǎo)致凝膠形成不均勻，會(huì)有少量的結(jié)塊出現(xiàn)。800rpm的轉(zhuǎn)速制備的薄膜材料力學(xué)性能與實(shí)施例中制備的材料相當(dāng)，沒(méi)有本質(zhì)性的差異，但是此轉(zhuǎn)速下會(huì)在制備的過(guò)程中產(chǎn)生液體飛濺的現(xiàn)象，不利于實(shí)驗(yàn)制備控制。

對(duì)比例3

將實(shí)施例3中干燥溫度分別更改為10℃或70℃，其它操作不變，研究干燥溫度對(duì)制備的復(fù)合薄膜材料性能的影響。應(yīng)當(dāng)申明，其它不在本發(fā)明干燥溫度范圍內(nèi)的溫度都能達(dá)和10℃及70℃相同的效果，在此不做具體列舉。

10℃或70℃的干燥溫度主要影響干燥的時(shí)間，10℃時(shí)時(shí)間太長(zhǎng)，延長(zhǎng)制備周期；70℃時(shí)時(shí)間會(huì)較實(shí)施例縮短，但是制備的薄膜材料會(huì)發(fā)硬，力學(xué)性能會(huì)有所下降，下降的程度大概在20％左右。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。