本發(fā)明涉及分子基磁性功能材料，具體涉及一種具有單鏈磁體磁開關效應的銅鋱雜金屬配位聚合物及其制備方法。

背景技術：

3d–4f雜金屬配位聚合物在分子基磁性材料領域的應用受到廣大科研工作者的重視，因而成為研究熱點之一。其中，分子基磁性材料在高密度磁性存儲器與磁薄膜等領域的高端應用對其提出了新的要求，希望所用的磁性材料的磁學性能隨意控制，即具有磁學性質開關效應。在2009年，法國科學家j.m.vincent課題組在inorg.chem.上報導了一篇結晶溶劑水分子對雙核cu(ii)化合物磁學性質影響的報道。雖然已有文獻報道利用結晶溶劑分子的得失調控配合物的磁學行為，但是對于單鏈磁體分子磁開關只有2例過渡金屬被報道，而構筑3d–4f具有慢弛豫行為的單鏈磁體分子磁開關目前沒有文獻報道。

技術實現要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種新型的配位聚合物，即由于結晶溶劑分子的得失引起單鏈磁體行為的出現與消失的銅鋱雜金屬配位聚合物磁分子開關及其制備方法。

實現本發(fā)明目的的技術方案是：

本發(fā)明具有單鏈磁體磁開關效應的銅鋱雜金屬配位聚合物，其化學式為：

[cu3tb2(htris)2(h2tris)2(no3)6]·2c2h5oh

上述聚合物的一個不對稱單元中，包含一個五核的[cu3tb2(htris)2(h2tris)2(no3)6]雜金屬簇單元和兩個游離的c2h5oh分子。五個金屬中心和配位的氧原子通過共用一個金屬銅離子作為頂點，組成一個缺陷雙立方烷結構。三個cu(ii)離子在同一直線上，兩個dy(iii)分別在線型cu(ii)3單元的兩側。這一特殊幾何構型是通過四個配體和六個硝酸根陰離子共同構筑的。其中cu(ii)采取扭曲的八面體配位模式，并發(fā)生了jahn–teller畸變。金屬中心dy(iii)離子是九配位的。在五核[cu3ln2]簇合物中，配體h3tris有兩種配位方式，其中一種為μ2-η²配位模式，另一種采取μ4-η⁶配位模式。相鄰的五核[cu3ln2]簇合物單元之間通過硝酸根離子采取μ4-η⁴配位模式相橋聯形成一條沿b軸方向的一維鏈。一維鏈和一維鏈之間是通過硝酸根離子和一個cu(ii)和一個dy(iii)離子配位，形成二維平面的無限結構，二維平面和溶劑分子通過氫鍵，連接形成一個三維無限結構。

該配位聚合物屬于單斜晶系，p21/n空間群，晶胞參數為：α＝90.00o，β＝94.811(14)o，γ＝90.00o，

本發(fā)明還提供上述cu-tb單鏈磁體配位聚合物的制備方法，是：

依次稱取cu(oac)2·h2o、tb(no3)3·5h2o和h3tris溶于有機溶劑中，所得混合液置于容器中，抽真空后熔封，于加熱條件下反應，降溫，即得。

所述的有機溶劑為無水乙醇。

所述于加熱條件下反應是在大于或等于50℃的條件下進行，進一步優(yōu)選在大于或等于60℃的條件下進行，更優(yōu)選是70～80℃的條件下進行。反應的時間可以根據需要來確定。

與現有技術相比，本發(fā)明提供了一種新型的配位聚合物以及它的制備方法。該配位聚合物是一例具有慢弛豫行為的3d–4f單鏈磁體，由于結晶溶劑分子的得失引起磁性功能不同。在高密度磁性存儲器與磁薄膜等領域具有潛在的應用價值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1所得產物的分子結構圖；

圖2是本發(fā)明實施例1所得產物的二維結構堆積圖；

圖3是本發(fā)明配合物1的χmt-t，χm-t與χ^-1-t曲線圖；

圖4是本發(fā)明配合物1a的χmt-t，χm-t與χ^-1-t曲線圖；

圖5是本發(fā)明配合物1的變溫交流磁化率曲線的虛部圖；

圖6是本發(fā)明配合物1a的變溫交流磁化率曲線虛部圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內容,但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1：配合物[cu3tb2(htris)2(h2tris)2(no3)6]·2c2h5oh的制備：依次稱取cu(oac)2·h2o(0.1mmol，0.0199g)、tb(no3)3·5h2o(0.2mmol，0.0906g)和h3tris(0.2mmol，0.023g)于內徑約1.0cm，長約20cm一端封口的玻璃管中，并向其中加入2.0mlc2h5oh溶液。充分搖勻混合物，在抽真空的情況下用液化氣火焰封嚴實。放置于80℃的烘箱中反應三天，取出在保溫箱中緩慢降溫24h，于顯微鏡下觀察到藍色的長方形晶體。真空干燥，稱重得0.0455g，產率：60％

對實施例1所得的產物進行表征及性能測定：

1)結構表征：

挑選合適的配合物的單晶，置于supernovax-射線單晶衍射儀上，采用石墨單色化mo-kα輻射在296k條件下，在一定的θ范圍內以掃描方式收集衍射點用于結構解析和修正。非氫原子用直接法解出，并對其坐標及各向異性熱參數進行用全矩陣最小二乘法修正?；旌霞託洌瑲湓硬捎酶飨蛲詿釁?；非氫原子采用各向異性熱參數。晶體結構的解析和結構修正分別由shelx-97和shelxl程序包完成。詳細的晶體測定數據見表1，其分子結構如圖1所示，堆積圖如圖2所示。

表1：

2)磁學性質測定：

在hac＝3.0oe與hdc＝0oe的條件下，對配合物1測試了不同頻率下的變溫交流磁化率，收集數據作圖，得到變溫交流磁化率曲線，發(fā)現在低溫下不僅可以觀察到明顯的對頻率依賴，還可以觀察到其出現的峰值。

在同樣的條件下對單晶樣品1a測試了不同頻率下的變溫交流磁化率，收集數據作圖發(fā)現，不僅僅在低溫下觀察不到其出現的峰值，而且也不能夠觀察到對頻率依賴。和配合物1相比較，配合物1a的變溫交流磁化率有明顯的不同。失去結晶溶劑分子之后，其不再具有慢弛豫行為。這一實驗事實說明結晶溶劑分子對該配合物的慢弛豫行為具有很重要的作用。

申請人在對研究時發(fā)現，通過加熱迫使其客體分子除去，當放在無水乙醇溶劑浸泡后，其又恢復結晶溶劑分子。在未失去客體分子時具有單鏈磁體行為，失去后不再具有慢馳豫行為。具體表現為：

對含結晶溶劑分子配合物，在此稱為配合物1，測試了不同頻率下的變溫交流磁化率，發(fā)現在低溫下不僅可以觀察到明顯的對頻率依賴，還可以觀察到其出現的峰值。

在同樣的條件下對失去溶劑分子的單晶樣品，在此稱為配合物1a，測試了不同頻率下的變溫交流磁化率，收集數據作圖發(fā)現不僅僅在低溫下觀察不到其出現的峰值，而且也不能夠觀察到對頻率依賴。