本發(fā)明創(chuàng)造屬于化工及建筑材料阻燃劑領(lǐng)域，尤其是涉及一種應(yīng)用于聚苯乙烯塑料中的熱穩(wěn)定型、對(duì)環(huán)境及人體無毒性和無生物累積性危害的綠色溴化高分子阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年，我國進(jìn)入建筑節(jié)能降耗的環(huán)保時(shí)代，給我國建筑保溫材料帶來前所未有的機(jī)遇，聚苯乙烯泡沫塑料(ps)的市場(chǎng)需求不斷擴(kuò)大，但ps泡沫塑料屬易燃材料，其極限氧指數(shù)僅為18％，遇火后分解產(chǎn)生苯乙烯單體、苯乙烯二聚體及碳?xì)浠衔?如苯、低烷基苯和少量芳香化合物等)，具有較高的熱值，此外，ps泡沫塑料燃燒時(shí)易產(chǎn)生帶明火的熔融滴落，能夠引燃其它易燃物，即使移走火源仍能夠持續(xù)燃燒，因此ps泡沫塑料的阻燃改性已成當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)ps泡沫塑料阻燃的方式有多這種，其中添加阻燃劑是最簡單有效的方法。在所有應(yīng)用于ps泡沫塑料的阻燃劑中，六溴環(huán)十二烷(hbcd)與ps樹脂的相容性較好，且在較低的添加量下可以使ps泡沫塑料具有較好的阻燃性能，能夠最大限度地保持ps泡沫塑料的絕熱性能和其它物理性能，在xps、eps中得到廣泛應(yīng)用。六溴環(huán)十二烷作為添加型阻燃劑，目前市場(chǎng)上聚苯乙烯中其添加量為2％，由于六溴環(huán)十二烷能夠通過生產(chǎn)、使用及其廢物處置過程擴(kuò)散到環(huán)境中去，現(xiàn)已成為環(huán)境中廣泛存在的污染物；六溴環(huán)十二烷的熱穩(wěn)定性較差，在190℃以上脫溴化氫變的劇烈，溴化氫氣體會(huì)對(duì)水生生物和環(huán)境造成較大的危害；聚苯乙烯塑料泡沫板隨時(shí)間推移防火性也會(huì)變差，對(duì)我國建筑帶來安全隱患，與當(dāng)今社會(huì)提倡的建筑節(jié)能降耗、綠色建筑的新理念不符。環(huán)境數(shù)據(jù)明確證明hbcd在不同條件下的持久性和有機(jī)體內(nèi)生物累計(jì)性，尤其對(duì)肝臟和甲狀腺有明顯的重復(fù)性毒性，長期累積會(huì)嚴(yán)重影響激素通路和神經(jīng)發(fā)育。鑒于hbcd環(huán)境危害性和生物毒理性影響，2013年召開的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》中該物質(zhì)已被列入控制名錄，2014年11月起在全球范圍內(nèi)禁用，歐洲公約規(guī)定截至2017年8月為止歐洲全境內(nèi)將禁止使用該產(chǎn)品，而全球范圍內(nèi)針對(duì)聚苯乙烯中該物質(zhì)的生產(chǎn)和使用可放寬至2019年11月。為減少hbcd的全球用量，實(shí)現(xiàn)其貿(mào)易流通的全面禁止以及已使用材料的逐步回收，研發(fā)一種可以替代hbcd的阻燃劑已是迫在眉睫。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種應(yīng)用于聚苯乙烯塑料中熱穩(wěn)定型、對(duì)環(huán)境及人體無毒性和無生物累積性的溴化高分子阻燃劑，以替代六溴環(huán)十二烷在聚苯乙烯泡沫塑料中的應(yīng)用，同時(shí)提供一種操作步驟簡單、合成成本低的溴化高分子阻燃劑的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種溴化高分子阻燃劑的制備方法，其特征在于：具體步驟包括：(2)將苯乙烯-丁二烯共聚物采用溶劑溶解得到溶液a；(2)對(duì)溴素進(jìn)行稀釋，溴素與稀釋劑的體積比為1:(8～12)，所述稀釋劑與步驟(1)溶解苯乙烯-丁二烯共聚物的溶劑相同；(3)在0℃及攪拌的條件下，向溶液a中緩慢滴加稀釋后的溴素；(4)溴素滴加完畢后，持續(xù)攪拌溶液a并逐步升溫至75℃反應(yīng)2～4h，后降至室溫得到溶液b；(5)將所得的溶液b通過反溶劑法進(jìn)行沉淀，過濾出沉淀物后，重復(fù)溶解-反溶劑法沉淀-過濾的步驟至濾液無色，沉淀物為米白色，所述沉淀物即為苯乙烯-丁二烯溴化共聚物。進(jìn)一步的，所述溶液a中，苯乙烯-丁二烯共聚物與溶劑的重量份數(shù)比為1:(30～50)。進(jìn)一步的，所述溴素與苯乙烯丁二烯的摩爾量比為(1.5～3):1。進(jìn)一步的，所述步驟(5)中反溶劑法中所用的反溶劑為醇類反溶劑；所用的反溶劑與待沉淀溶液中溶劑的體積比為(2～3)：1。進(jìn)一步的，所述苯乙烯-丁二烯共聚物為蓬松的絮狀顆粒，其中丁二烯的含量為60％～80％。進(jìn)一步的，所述溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯或四氫呋喃。進(jìn)一步的，所述溴素的滴加速度為0.5～1d/s。更進(jìn)一步的，所述步驟(4)中逐步升溫的具體方式為在0℃保持2h后，每升溫25℃，維持此溫度1h至升溫到75℃；在室溫下進(jìn)行保溫的時(shí)間為20～30min。更進(jìn)一步的，還包括步驟(6)：對(duì)制得的苯乙烯-丁二烯溴化共聚物進(jìn)行抽真空干燥，去除殘留的溶劑及反溶劑。一種利用本發(fā)明所述的備方法制備的溴化高分子阻燃劑，所述溴化高分子阻燃劑為苯乙烯-丁二烯溴化共聚物，其中溴含量為38％～53％，溴元素均鍵合在苯乙烯-丁二烯共聚物的主鏈上。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明創(chuàng)造所述的一種溴化高分子阻燃劑的制備方法具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)本發(fā)明所述的制備方法中不加入其他試劑，直接采用溴素加成，有效避免其他雜質(zhì)以及副產(chǎn)物的引入，降低了后處理的難度，簡化了合成過程，制備工藝更加簡單，保證了合成成本的降低；(2)本發(fā)明所述的制備方法中，為了克服溴素易揮發(fā)的工藝難點(diǎn)，溴素在加入前必須先進(jìn)行稀釋，選用適當(dāng)?shù)匿逅伢w積倍數(shù)的稀釋劑稀釋后，在0℃下緩慢加入的方式，能夠有效防止溴素的揮發(fā)，確保溴素的有效利用，提高合成產(chǎn)物的產(chǎn)率，采用由0℃逐步升溫至75℃的升溫方式，保證雙鍵最大程度的溴加成，降低自身聚合反應(yīng)，保證了合成產(chǎn)物的高產(chǎn)率；(3)本發(fā)明所述的制備方法中，不加入催化劑，采用稀釋后的溴素直接加成，保證溴元素均能夠鍵合在苯乙烯-丁二烯共聚物主鏈上，制備出溴元素加成在主鏈上的溴化高分子阻燃劑，有效避免苯環(huán)上發(fā)生溴取代，由于脂肪族碳鏈比苯環(huán)結(jié)構(gòu)更加有利于生物降解，本發(fā)明所述溴化高分子阻燃劑實(shí)現(xiàn)了降低阻燃劑的生物累計(jì)毒性的效果；(4)為了盡可能提高苯乙烯-丁二烯聚合物主鏈丁二烯雙鍵位置加成溴素的比例，選擇溴素摩爾量比雙鍵微過量，為苯乙烯-丁二烯聚合物摩爾量的1.5-3倍，溴素的相對(duì)過量保證雙鍵溴加成的完全性。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，利用本發(fā)明所述的制備方法制備的一種溴化高分子阻燃劑具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)本發(fā)明所述的溴化高分子阻燃劑與聚苯乙烯材料相容性好，不會(huì)對(duì)添加后的材料的機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響；(2)通過在苯乙烯-丁二烯聚合物主鏈丁二烯雙鍵位置進(jìn)行溴元素的鍵合，能使苯乙烯-丁二烯溴化共聚物的溴含量達(dá)到53％，氧指數(shù)達(dá)到30以上，具有顯著的阻燃效果，同時(shí)由于本發(fā)明所述的溴化高分子阻燃劑具有良好的熱穩(wěn)定性，使其無環(huán)境危害性和生物累積性毒性，滿足了國家十三五計(jì)劃對(duì)建筑節(jié)能、環(huán)保的新要求，能夠替代目前廣泛應(yīng)用于擠出聚苯乙烯和膨脹聚苯乙烯保溫材料中的六溴環(huán)十二烷阻燃劑。附圖說明圖1為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的紅外譜圖；圖2為采用本發(fā)明創(chuàng)造所述的制備方法制備的苯乙烯-丁二烯溴化共聚物的紅外譜圖；圖3為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的核磁譜圖；圖4為采用本發(fā)明創(chuàng)造所述的制備方法制備的苯乙烯-丁二烯溴化共聚物的核磁譜圖。具體實(shí)施方式除有定義外，以下實(shí)施例中所用的技術(shù)術(shù)語具有與本發(fā)明創(chuàng)造所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下實(shí)施例中所用的試驗(yàn)試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下面結(jié)合實(shí)施例及附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明創(chuàng)造。實(shí)施例1將5g苯乙烯-丁二烯共聚物(縮寫sbs，丁二烯含量為60％)溶解于120ml三氯甲烷溶劑中形成溶液a，在0℃冰水浴條件下進(jìn)行攪拌的同時(shí)，將25.3ml的溴素-三氯甲烷溶液(其中所述溴素-三氯甲烷溶液中的溴素與三氯甲烷的體積比為1:10)以1d/2s的速度緩慢滴加到溶液a中，滴加完成后維持0℃反應(yīng)2h，升溫至25℃反應(yīng)1h，升溫到50℃反應(yīng)1h，升溫至75℃反應(yīng)2h后，自然降至室溫保溫20min，采用甲醇作為反溶劑進(jìn)行沉淀，對(duì)沉淀物進(jìn)行過濾后，重復(fù)溶解-反溶劑法沉淀-過濾的過程至得到米白色沉淀物即為苯乙烯-丁二烯溴化共聚物(縮寫br-sbs)，對(duì)得到br-sbs進(jìn)行抽真空干燥，去除殘留的溶劑及反溶劑。實(shí)施例2將5g苯乙烯-丁二烯共聚物(縮寫sbs，丁二烯含量為60％)溶解于120ml三氯甲烷溶劑中形成溶液a，在0℃冰水浴條件下進(jìn)行攪拌的同時(shí)，將38.5ml的溴素-三氯甲烷溶液(其中所述溴素-三氯甲烷溶液中的溴素與三氯甲烷的體積比為1:10)以1d/2s的速度緩慢滴加到溶液a中，滴加完成后反應(yīng)2h，升溫至25℃反應(yīng)1h，升溫到50℃反應(yīng)1h，升溫至75℃反應(yīng)2h后，自然降至室溫保溫20min，采用甲醇作為反溶劑進(jìn)行沉淀，對(duì)沉淀物進(jìn)行過濾后，重復(fù)溶解-反溶劑法沉淀-過濾的過程至得到米白色沉淀物即為苯乙烯-丁二烯溴化共聚物(縮寫br-sbs)，對(duì)得到br-sbs進(jìn)行抽真空干燥，去除殘留的溶劑及反溶劑。實(shí)施例3將5g苯乙烯-丁二烯共聚物(縮寫sbs，丁二烯含量為60％)溶解于120ml三氯甲烷溶劑中形成溶液a，在0℃冰水浴條件下進(jìn)行攪拌的同時(shí)，將50.6ml的溴素-三氯甲烷溶液(其中所述溴素-三氯甲烷溶液中的溴素與三氯甲烷的體積比為1:10)以1d/2s的速度緩慢滴加到溶液a中，滴加完成后反應(yīng)2h，升溫至25℃反應(yīng)1h，升溫到50℃反應(yīng)1h，升溫至75℃反應(yīng)2h后，自然降至室溫保溫20min，采用甲醇作為反溶劑進(jìn)行沉淀，對(duì)沉淀物進(jìn)行過濾后，重復(fù)溶解-反溶劑法沉淀-過濾的過程至得到米白色沉淀物即為苯乙烯-丁二烯溴化共聚物(縮寫br-sbs)，對(duì)得到br-sbs進(jìn)行抽真空干燥，去除殘留的溶劑及反溶劑。產(chǎn)率及產(chǎn)品外觀：表1產(chǎn)品收率(重量百分?jǐn)?shù))外觀實(shí)施例177.52％米白色粉末實(shí)施例290.06％米白色粉末實(shí)施例387.14％米白色粉末本發(fā)明所述的制備方法中溴素加入的量是根據(jù)sbs的摩爾量來進(jìn)行計(jì)算得出的，為了盡可能提高sbs主鏈丁二烯雙鍵位置加成溴素的比例，選擇溴素摩爾量與sbs摩爾量比為(1.5～3)：1，根據(jù)sbs的分子量計(jì)算投入的摩爾量，進(jìn)而確定溴素投入摩爾量，再有溴素的密度與分子量計(jì)算所需投入的體積量，其中，實(shí)施例1中溴素的投入摩爾量為sbs摩爾量的1.5倍，實(shí)施例2為2.25倍，實(shí)施例3為3倍；由表1可知，實(shí)施例1～3的產(chǎn)品產(chǎn)率均在75％以上，遠(yuǎn)高于采用其他工藝制備相關(guān)產(chǎn)品的產(chǎn)率(其他工藝制備產(chǎn)率一般在60％左右)，在產(chǎn)品產(chǎn)率高的同時(shí)制備工藝簡單，大幅度降低了生產(chǎn)成本，尤其是在溴素的摩爾量是sbs摩爾量的2.25倍時(shí)(即實(shí)施例2)產(chǎn)率可高達(dá)90.06％；當(dāng)溴素與sbs摩爾量比低于1.5時(shí)，溴含量不夠，sbs反應(yīng)不充分；當(dāng)溴素與sbs摩爾量比高于3時(shí)，溴素過量、導(dǎo)致濃度過高而反應(yīng)速率加快，最終導(dǎo)致產(chǎn)率減少，產(chǎn)率隨溴素摩爾比成正態(tài)分布。熱失重分析(tga)：表2失重率實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例35％189.42℃222.03℃213.05℃10％210.44℃234.20℃220.74℃50％255.14℃261.59℃259.10℃表2為在100ml/min氮?dú)饬髁亢?0℃/min的加熱速率，5㎎樣品在5％、10％、50％重量失重下的溫度對(duì)比，可以看出均具有比較好的熱穩(wěn)定性；當(dāng)溴素與sbs摩爾量比低于1.5時(shí)，產(chǎn)物雙鍵加成飽和度較低，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性會(huì)變低，故熱穩(wěn)定性也會(huì)降低；當(dāng)溴素與sbs摩爾量比高于3時(shí)，過量的溴素反而不利于反應(yīng)而導(dǎo)致溴素交纏于產(chǎn)物鏈上，導(dǎo)致產(chǎn)物極性增大，因此產(chǎn)物的穩(wěn)定性也會(huì)變低，因此在溴素摩爾量與sbs摩爾量比為(1.5～3)：1的條件下，結(jié)合本發(fā)明的生產(chǎn)工藝，可以得到具有良好穩(wěn)定性的產(chǎn)物，尤其是在溴素的摩爾量是sbs摩爾量的2.25倍時(shí)(即實(shí)施例2)，熱失重溫度最高，熱穩(wěn)定性最好，在工藝生產(chǎn)過程中優(yōu)勢(shì)最大。凝膠滲透色譜分析(gpc):表3產(chǎn)品實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3溴含量41％53％38％根據(jù)反應(yīng)前后分子量的對(duì)比，計(jì)算出實(shí)施例1～3中制備的產(chǎn)品的溴含量，如表3所示，當(dāng)溴素與sbs摩爾量比為2.25:1(即實(shí)施例2)時(shí)，溴含量可達(dá)到53％。紅外譜圖分析：如圖1所示，為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的紅外譜圖，698cm-1和756cm-1為苯乙烯特征峰，910cm-1為1,2-乙烯基特征峰，966cm-1為1,4反式烯特征峰；圖2為采用本發(fā)明創(chuàng)造所述的制備方法制備的苯乙烯-丁二烯溴化共聚物的紅外譜圖，其在547cm-1出現(xiàn)比較明顯的碳-溴鍵的特征峰，證明本合成方法方向正確。核磁共振譜圖分析：如圖3所示，為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的核磁譜圖，6.3-7.3ppm區(qū)間為芳香族氫，4.9-5.1ppm區(qū)間為1,2-乙烯族氫，5.3-5.5ppm區(qū)間為1,4-反式和1,4-順式烯族氫，0.5-2.5ppm區(qū)間為脂肪族氫；圖4為采用本發(fā)明創(chuàng)造所述的制備方法制備的苯乙烯-丁二烯溴化共聚物的核磁譜圖，可以看出苯乙烯-丁二烯溴化共聚物中烯族氫區(qū)間消失，取而代之是3.7-4.3ppm為溴帶氫區(qū)間，結(jié)果證明主鏈中丁二烯雙鍵溴加成完全，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溴化反應(yīng)成功，苯乙烯-丁二烯溴化共聚物明確成功合成。氧指數(shù)(oi)的檢測(cè)：樣品的制備：分別將實(shí)施例1、2、3制備的產(chǎn)品br-sbs作為阻燃劑，經(jīng)過相同的生產(chǎn)工藝，制成具有阻燃性能的聚苯乙烯樣片；所述相同的生產(chǎn)工藝為準(zhǔn)確稱取br-sbs10g、聚苯乙烯顆粒500g經(jīng)混料機(jī)混勻，rm-200c錐形雙螺桿式轉(zhuǎn)矩流變儀壓片成型設(shè)置：一區(qū)溫度120℃、二區(qū)溫度125℃、三區(qū)溫度130℃、四區(qū)溫度120℃，電機(jī)轉(zhuǎn)述30rpm、物料溫度130.6℃，轉(zhuǎn)矩46.4n.m，機(jī)頭壓力10.43mpa，將混勻的聚苯乙烯顆粒與br-sbs添加到設(shè)定完全的rm-200c錐形雙螺桿式轉(zhuǎn)矩流變儀中擠壓制片；得到的3種樣片按gbt2046.2-2009塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為第2部分：室溫試驗(yàn)要求測(cè)試阻燃劑效果的要求，制備成15cm×10mm×3mm尺寸要求，進(jìn)行氧指數(shù)測(cè)試，確定目標(biāo)產(chǎn)物的阻燃效果。氧指數(shù)(oi)分析:表4樣片中添加的阻燃劑溴含量氧指數(shù)(oi)實(shí)施例141％30實(shí)施例253％32實(shí)施例338％31由表4可知，實(shí)施例1～3所制備的br-sbs，具有良好的阻燃效果，氧指數(shù)可達(dá)到30以上，采用其他工藝制備的相關(guān)阻燃劑氧指數(shù)一般在27左右。綜上，本發(fā)明合成過程更加的簡化，直接采用溴素溴加成，有效避免其他雜質(zhì)以及副產(chǎn)物的引入，降低了后處理的難度，為了避免溴素?fù)]發(fā)，在加入溴素前，先對(duì)溴素進(jìn)行稀釋，用一定溴素體積倍數(shù)的稀釋劑稀釋后，在0℃下緩慢加入，有效防止溴素的揮發(fā)，確保溴素的有效利用；由于脂肪族碳鏈比苯環(huán)結(jié)構(gòu)更有利于生物降解，為了避免苯環(huán)上發(fā)生溴取代，本發(fā)明采用溴素直接加成無催化劑催化反應(yīng)發(fā)生的方法，保證溴元素在苯乙烯-丁二烯聚合物主鏈丁二烯雙鍵位置進(jìn)行鍵合，實(shí)現(xiàn)了降低阻燃劑生物累積性毒性的效果；本發(fā)明所述的溴化高分子阻燃劑的溴含量達(dá)到53％，氧指數(shù)可達(dá)到30以上，具有非常好的阻燃性能，并且此阻燃劑與聚苯乙烯材料相容性好，不會(huì)對(duì)添加阻燃劑的材料物理性能等造成負(fù)面影響，能夠替代目前廣泛應(yīng)用于擠出聚苯乙烯和膨脹聚苯乙烯保溫材料中的六溴環(huán)十二烷做阻燃劑。以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12