本發(fā)明涉及一種無(wú)鹵阻燃抗滴落熱塑性聚氨酯彈性體材料及其制備方法，屬于熱塑性聚氨酯彈性體技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

熱塑性材料由于其低密度、耐腐蝕、易于加工等特性，正在不同領(lǐng)域快速取代傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)和金屬材料。這些聚合物已經(jīng)廣泛應(yīng)用到建筑、電子電器及運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。其中，熱塑性聚氨酯彈性體作為一種具有彈性的多功能熱塑性材料，一方面具有良好的物理性能、化學(xué)性能、耐磨性能以及高粘結(jié)性等優(yōu)點(diǎn)，另一方面，可廣泛應(yīng)用于射出、押出、壓延及溶解成溶液型樹(shù)脂等加工方式，因此是塑膠加工業(yè)者經(jīng)常使用的熱塑性彈性體材料。

然而聚氨酯彈性體也存在自身的一些極其嚴(yán)重的問(wèn)題。一方面，聚氨酯彈性體在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放大量的煙氣以及有毒氣體，對(duì)環(huán)境腐蝕性極大；另一方面，由于其易燃及燃燒后有嚴(yán)重的滴落現(xiàn)象，在燃燒過(guò)程中極容易濺落到其他易燃物上導(dǎo)致火災(zāi)蔓延，使聚氨酯彈性體的應(yīng)用受到了很大限制。因此選用高效無(wú)鹵的阻燃劑對(duì)聚氨酯彈性體進(jìn)行阻燃處理，抑制或延緩其燃燒蔓延，防止熔融滴落導(dǎo)致的二次引燃行為，保證工其在業(yè)應(yīng)用過(guò)程中的安全性，是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的需求。

聚氨酯彈性體之中常用的無(wú)鹵阻燃劑主要包括金屬氫氧化物阻燃劑和氮磷復(fù)配型阻燃劑。其中添加金屬氫氧化物達(dá)到所需的阻燃級(jí)別所需極高的添加量，這導(dǎo)致其力學(xué)性能?chē)?yán)重下降，不適合聚氨酯彈性體的應(yīng)用。磷氮類(lèi)阻燃劑由于具有添加量相對(duì)較低、阻燃效率高、成炭性較好等特點(diǎn)，特別是膨脹型阻燃體系，被廣泛用于聚氨酯彈性體材料的阻燃使用中。但是傳統(tǒng)的氮磷復(fù)配型阻燃劑存在相容性差、阻燃效率較含鹵阻燃劑低的缺點(diǎn)。為了減少阻燃劑的添加量，同時(shí)改善磷氮類(lèi)阻燃劑煙氣較大的問(wèn)題，很多文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)添加無(wú)機(jī)納米材料作為協(xié)效劑，利用其催化效果來(lái)有效的降低煙氣和毒性氣體的釋放。

納米復(fù)合技術(shù)，即將納米材料在基體中良好分散得到納米復(fù)合材料，在阻燃領(lǐng)域也是一種新興的發(fā)展技術(shù)。然而在基體中達(dá)到有效的分散是發(fā)揮無(wú)機(jī)納米材料有效作用的前提。原位聚合法和溶劑法是制備納米復(fù)合材料的常用方法，然而這種方法需要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境造成極大污染。另一方面，一般單獨(dú)使用納米阻燃劑進(jìn)行納米復(fù)合的聚合物很難通過(guò)燃燒級(jí)別測(cè)試，這在實(shí)際應(yīng)用中存在極嚴(yán)重的滴落二次引燃的幾率，限制了納米材料在試劑阻燃聚氨酯彈性體中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有阻燃熱塑性聚氨酯彈性體存在的易燃、煙氣大、易熔滴等不足，旨在提供一種無(wú)鹵阻燃抗滴落熱塑性聚氨酯彈性體材料及其制備方法。本發(fā)明無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體材料具有優(yōu)良的阻燃性能和優(yōu)異的力學(xué)性能。

本發(fā)明無(wú)鹵阻燃抗滴落熱塑性聚氨酯彈性體材料，其原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

所述熱塑性聚氨酯彈性體選自熱塑性聚酯型聚氨酯彈性體或熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體中的一種。

所述抗氧劑選自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、4,4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧劑300)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑dltp)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧劑s4p)、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)中的一種或幾種。

所述潤(rùn)滑劑選自硅酮粉、硬脂酸鋅、石蠟、或pe蠟中的一種或幾種。

所述納米材料包裹無(wú)鹵阻燃劑，是以納米材料為殼層、無(wú)鹵阻燃劑為核芯的包裹型阻燃劑，納米材料與無(wú)鹵阻燃劑之間通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑的鍵接作用以化學(xué)鍵的方式結(jié)合。

所述納米材料包裹無(wú)鹵阻燃劑的原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

所述納米材料為氧化石墨、石墨烯、鎳鐵雙氫氧化物、鎂鋁雙氫氧化物、α-磷酸鋯、層狀氫氧化鈷、單壁碳管、多壁碳管、碳纖維、炭黑、氧化鋅、二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氧化鐵、納米氧化鈷中的一種。

所述納米材料為片狀、管狀或顆粒狀。

所述無(wú)鹵阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨、無(wú)機(jī)次磷酸鋁、有機(jī)次膦酸鋁、硼酸鋅、三嗪類(lèi)成炭劑、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽等中的一種。

所述混合溶劑為乙醇和水按質(zhì)量比3:1混合后得到的混合溶劑。

所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，或者為γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)。

硅烷偶聯(lián)劑中，kh550用于對(duì)無(wú)鹵阻燃劑進(jìn)行水解改性，添加量為5-10質(zhì)量份；kh560或kh570用于對(duì)納米材料進(jìn)行水解改性，添加量為3-5質(zhì)量份。

所述納米材料包裹無(wú)鹵阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：在45-60℃下，向裝有攪拌器、回流冷凝管和通有干燥氮?dú)獾娜跓恐屑尤?00質(zhì)量份的無(wú)鹵阻燃劑，并分散到300質(zhì)量份的混合溶劑中，然后滴加5-10質(zhì)量份的kh550，滴加完成后保溫反應(yīng)6-8小時(shí)，獲得改性無(wú)鹵阻燃劑；

步驟2：在45-60℃下，將0.5-4份納米材料分散于100質(zhì)量份的混合溶劑中，超聲分散均勻，隨后滴加3-5質(zhì)量份的kh560或kh570，滴加完成后保溫反應(yīng)6-8小時(shí)，獲得改性納米材料；

步驟3：將步驟1獲得的改性無(wú)鹵阻燃劑添加到步驟2維持超聲的改性納米材料溶液中，繼續(xù)超聲20-30分鐘，隨后升溫到80℃，反應(yīng)6-10小時(shí)，獲得混合液；所得混合液依次經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥，獲得納米材料包裹無(wú)鹵阻燃劑。

本發(fā)明無(wú)鹵阻燃抗滴落熱塑性聚氨酯彈性體材料的制備方法，包括如下步驟：

將配比量的熱塑性聚氨酯彈性體置于密煉機(jī)或擠出機(jī)中，160-190℃下混煉至均勻，隨后加入配比量的納米材料包裹無(wú)鹵阻燃劑、抗氧劑和潤(rùn)滑劑，混合均勻后于160-190℃擠出造粒，獲得無(wú)鹵阻燃抗滴落熱塑性聚氨酯彈性體材料。

本發(fā)明所用的納米材料包裹無(wú)鹵阻燃劑不僅發(fā)揮了無(wú)鹵阻燃劑的有效阻燃效果，并且發(fā)揮了納米材料在阻隔、抑煙等諸多方面的協(xié)效效果，殼層和核芯材料能夠協(xié)調(diào)配合作用，具有優(yōu)異的阻燃效果。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明解決了納米材料在傳統(tǒng)加工方式中易團(tuán)聚難分散的問(wèn)題，使納米材料能夠有效的均勻分散在基體中；

2、提高了無(wú)鹵阻燃劑的阻燃效率，將之與納米材料結(jié)合，提高了綜合阻燃性能；

3、簡(jiǎn)化了加工過(guò)程，提高了生產(chǎn)效率。

附圖說(shuō)明

圖1是a純聚氨酯彈性體、b聚氨酯彈性體填充5％聚磷酸銨、c聚氨酯彈性體填充5％石墨烯包裹聚磷酸銨的垂直燃燒圖。從圖1中可以看出，單獨(dú)添加5份的聚磷酸銨并不能有效解決聚酯型聚氨酯嚴(yán)重滴落的現(xiàn)象，不能通過(guò)ul-94v0級(jí)，然而相同添加量的1％石墨烯包裹聚磷酸銨較之可以有效的改善，并且可以通過(guò)ul-94v0級(jí)。

圖2是a純聚氨酯彈性體、b聚氨酯彈性體填充20％三聚氰胺聚磷酸鹽、c聚氨酯彈性體填充20％碳納米管包裹三聚氰胺聚磷酸鹽的垂直燃燒圖。從圖2中可以看出，單獨(dú)添加20份的三聚氰胺聚磷酸鹽雖然能通過(guò)ul-94v0級(jí)，但是還會(huì)伴隨一定的熔融現(xiàn)象，然而相同添加量的2％碳納米管包裹三聚氰胺聚磷酸鹽較之可以有效的改善垂直燃燒成炭性，并且可以通過(guò)ul-94v0級(jí)。

圖3是a純聚氨酯彈性體、b聚氨酯彈性體填充10％無(wú)機(jī)次磷酸鋁、c聚氨酯彈性體填充10％層狀鎂鋁雙氫氧化物包裹無(wú)機(jī)次磷酸鋁的垂直燃燒圖。從圖3中可以看出，單獨(dú)添加10份的無(wú)機(jī)次磷酸鋁并不能有效解決聚酯型聚氨酯嚴(yán)重滴落的現(xiàn)象，不能通過(guò)ul-94v0級(jí)，然而相同添加量的0.5％狀鎂鋁雙氫氧化物包裹無(wú)機(jī)次磷酸鋁較之可以有效的改善，并且可以通過(guò)ul-94v0級(jí)。

圖4是a純聚氨酯彈性體、b聚氨酯彈性體填充10％三聚氰胺氰尿酸鹽、c聚氨酯彈性體填充10％納米二氧化硅包裹三聚氰胺氰尿酸鹽的垂直燃燒圖。從圖4中可以看出，單獨(dú)添加10份的三聚氰胺氰尿酸鹽并不能有效解決聚酯型聚氨酯嚴(yán)重滴落的現(xiàn)象，不能通過(guò)ul-94v0級(jí)，然而相同添加量的4％納米二氧化硅包裹三聚氰胺氰尿酸鹽較之可以有效的改善，并且可以通過(guò)ul-94v0級(jí)。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1：1％石墨烯包裹聚磷酸銨阻燃劑的制備

步驟1：在60℃下，向裝有攪拌器、回流冷凝管和通有干燥氮?dú)獾娜跓恐屑尤?00g聚磷酸銨，并分散到300g混合溶劑(無(wú)水乙醇和水按質(zhì)量比3:1的比例混合得到，下同)中，然后滴加10gkh550，滴加完成后保溫反應(yīng)6小時(shí)，獲得水解完全的阻燃劑溶液，即得改性無(wú)鹵阻燃劑；

步驟2：在50℃下，將1g石墨烯分散于100g混合溶劑中，超聲30min，隨后滴加5gkh560，滴加完成后保溫反應(yīng)6小時(shí)，獲得水解完全分散良好的石墨烯溶液，即得改性納米材料；

步驟3：將步驟1獲得的改性無(wú)鹵阻燃劑溶液添加到步驟2維持超聲的改性納米材料溶液中，繼續(xù)超聲20分鐘，隨后升溫到80℃，反應(yīng)6小時(shí)，獲得混合液；所得混合液依次經(jīng)過(guò)濾、水洗、80℃下干燥12小時(shí)，獲得1％石墨烯包裹聚磷酸銨阻燃劑。

實(shí)施例2：

向95質(zhì)量份的熱塑性聚酯型聚氨酯彈性體中加入5質(zhì)量份的1％石墨烯包裹聚磷酸銨阻燃劑(實(shí)施例1制備)，在密煉機(jī)中于160℃混煉至均勻，隨后加入0.1質(zhì)量份抗氧劑s4p和0.1質(zhì)量份潤(rùn)滑劑硬脂酸鋅，混合均勻后在160℃擠出造粒獲得無(wú)鹵阻燃抗滴落熱塑性聚氨酯彈性體材料。

性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)下表1：

表1

實(shí)施例3：2％碳納米管包裹三聚氰胺聚磷酸鹽的制備

步驟1：在50℃下，向裝有攪拌器、回流冷凝管和通有干燥氮?dú)獾娜跓恐屑尤?00g三聚氰胺聚磷酸鹽，并分散到300g混合溶劑(無(wú)水乙醇和水按質(zhì)量比3:1的比例混合得到，下同)中，然后滴加10gkh550，滴加完成后保溫反應(yīng)7小時(shí)，獲得水解完全的阻燃劑溶液，即得改性無(wú)鹵阻燃劑；

步驟2：在50℃下，將2g碳納米管分散于100g混合溶劑中，超聲30min，隨后滴加3gkh570，滴加完成后保溫反應(yīng)6小時(shí)，獲得水解完全分散良好的碳納米管溶液，即得改性納米材料；

步驟3：將步驟1獲得的改性無(wú)鹵阻燃劑溶液添加到步驟2維持超聲的改性納米材料溶液中，繼續(xù)超聲20分鐘，隨后升溫到80℃，反應(yīng)10小時(shí)，獲得混合液；所得混合液依次經(jīng)過(guò)濾、水洗、80℃下干燥10小時(shí)，獲得2％碳納米管包裹三聚氰胺聚磷酸鹽阻燃劑。

實(shí)施例4：

向80質(zhì)量份熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體中加入20質(zhì)量份2％碳納米管包裹三聚氰胺聚磷酸鹽阻燃劑，在密煉機(jī)中于170℃混煉至均勻，隨后加入0.1質(zhì)量份抗氧劑s4p和0.1質(zhì)量份潤(rùn)滑劑硬脂酸鋅，混合均勻后在170℃擠出造粒獲得無(wú)鹵阻燃抗滴落熱塑性聚氨酯彈性體材料。

性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)下表2：

表2

實(shí)施例5：0.5％層狀鎂鋁雙氫氧化物包裹無(wú)機(jī)次磷酸鋁阻燃劑的制備

步驟1：在50℃下，向裝有攪拌器、回流冷凝管和通有干燥氮?dú)獾娜跓恐屑尤?00g無(wú)機(jī)次磷酸鋁，并分散到300g混合溶劑(無(wú)水乙醇和水按質(zhì)量比3:1的比例混合得到，下同)中，然后滴加10gkh550，滴加完成后保溫反應(yīng)7小時(shí)，獲得水解完全的阻燃劑溶液，即得改性無(wú)鹵阻燃劑；

步驟2：在50℃下，將0.5g鎂鋁雙氫氧化物分散于100g混合溶劑中，超聲30min，隨后滴加5gkh570，滴加完成后保溫反應(yīng)7小時(shí)，獲得水解完全分散良好的層狀鎂鋁雙氫氧化物溶液，即得改性納米材料；

步驟3：將步驟1獲得的改性無(wú)鹵阻燃劑溶液添加到步驟2維持超聲的改性納米材料溶液中，繼續(xù)超聲20分鐘，隨后升溫到80℃，反應(yīng)8小時(shí)，獲得混合液；所得混合液依次經(jīng)過(guò)濾、水洗、100℃下干燥8小時(shí)，獲得0.5％層狀鎂鋁雙氫氧化物包裹無(wú)機(jī)次磷酸鋁阻燃劑。

實(shí)施例6：

向90質(zhì)量份熱塑性聚酯型聚氨酯彈性體中加入10質(zhì)量份0.5％鎂鋁雙氫氧化物包裹無(wú)機(jī)次磷酸鋁阻燃劑，在密煉機(jī)中于180℃混煉至均勻，隨后加入0.1質(zhì)量份抗氧劑300和0.1質(zhì)量份潤(rùn)滑劑石蠟，混合均勻后在180℃擠出造粒獲得無(wú)鹵阻燃抗滴落熱塑性聚氨酯彈性體材料。

性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)下表3：

表3

實(shí)施例7：4％納米二氧化硅包裹三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的制備

步驟1：在50℃下，向裝有攪拌器、回流冷凝管和通有干燥氮?dú)獾娜跓恐屑尤?00g三聚氰胺氰尿酸鹽，并分散到300g混合溶劑(無(wú)水乙醇和水按質(zhì)量比3:1的比例混合得到，下同)中，然后滴加10gkh550，滴加完成后保溫反應(yīng)7小時(shí)，獲得水解完全的阻燃劑溶液，即得改性無(wú)鹵阻燃劑；

步驟2：在50℃下，將4g納米二氧化硅分散于100g混合溶劑中，超聲30min，隨后滴加10gkh570，滴加完成后保溫反應(yīng)7小時(shí)，獲得水解完全分散良好的納米二氧化硅，即得改性納米材料；

步驟3：將步驟1獲得的改性無(wú)鹵阻燃劑溶液添加到步驟2維持超聲的改性納米材料溶液中，繼續(xù)超聲20分鐘，隨后升溫到80℃，反應(yīng)8小時(shí)，獲得混合液；所得混合液依次經(jīng)過(guò)濾、水洗、100℃下干燥8小時(shí)，獲得4％納米二氧化硅包裹三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。

實(shí)施例8：

向90質(zhì)量份熱塑性聚酯型聚氨酯彈性體中加入10質(zhì)量份4％納米二氧化硅包裹三聚氰胺氰尿酸鹽，在密煉機(jī)中于160℃混煉至均勻，隨后加入0.1質(zhì)量份抗氧劑s4p和0.1質(zhì)量份潤(rùn)滑劑硬脂酸鋅，混合均勻后在160℃擠出造粒獲得無(wú)鹵阻燃抑煙熱塑性聚氨酯彈性體材料。

性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)下表4：

表4

上述各實(shí)施例中阻燃制品的煙密度測(cè)定方法是：使用美國(guó)的nbs煙箱測(cè)試，其中測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為asatme662；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為astmd412；氧指數(shù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為astmd2863；垂直燃燒是測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為astmd3801。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。