本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種色母粒高分子載體的合成，尤其涉及一種高抗拉強度環(huán)保塑料色母粒高分子載體及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會的進步，人們對塑料有了更高的要求，色母粒從而越來越多的被使用。然而現(xiàn)有色母粒多存在低性能、不相容等缺陷，而且基本為不可降解的傳統(tǒng)塑料，使用量日趨增加，環(huán)境污染問題也逐漸顯著。因而，完全生物降解材料在替代現(xiàn)有傳統(tǒng)色母粒載體方面具有一定的可替換性，伴隨著國家對綠色環(huán)保工作的提倡及各項政策的提出，將會成為未來的新生材料，具備廣闊的發(fā)展前景。

然而PBS、PLA、PPC、PCL等作為可降解材料單獨使用，均存在方方面面的缺陷，如PLA材料雖然剛性強、力學(xué)拉伸強度高，但斷裂伸長率較低，不易加工，適合做片材、合金及纖維等，且后期降解過快；PPC材料具有良好的加工性，但機械強度不高，玻璃化溫度低；PCL材料則熔點低，不適合單獨做塑料；PBS材料則不易控制合成高分子兩，且成本較高。因而需要合成出一種新型全生物降解塑料，進而改性成為適合做色母粒載體的高分子材料。

鑒于上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明旨在通過有機合成得到一種新的高分子環(huán)保材料PEAT，是以對苯二甲酸、己二酸和丁二醇為原料，選取新型催化劑，經(jīng)過控制工藝參數(shù)，得到的一種新型降解材料；而后經(jīng)過共混擠出實驗，利用偶聯(lián)劑對分子表面進行處理、相容劑增進物質(zhì)間的相容性，以擴鏈劑促進PEAT、PLA的端羧基繼續(xù)參與反應(yīng)，從而進一步提高分子量，且分子量分布均勻，紫膠樹脂HY、松香樹脂TF-100和多層石墨烯的加入，則可以在防滑、增黏、防潮、可塑性、力學(xué)強度及塑料光滑度等方面對材料性能有所改進。本發(fā)明產(chǎn)品具有較好的剛性及較高的拉伸、彎曲強度，符合色母粒載體性能要求，共混擠出得到的整體材料具有良好的力學(xué)性能，安全環(huán)保，屬于環(huán)保可降解材料，對環(huán)境和人體無害，應(yīng)用范圍廣。

本發(fā)明創(chuàng)作者經(jīng)過長時間的研究和實踐終于獲得了本創(chuàng)作。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，而提出的一種高抗拉強度環(huán)保塑料色母粒高分子其制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種高抗拉強度環(huán)保塑料色母粒高分子其制備方法，所述制備方法包括兩個步驟，步驟a，在反應(yīng)釜中加入一定比例的乙二醇、對苯二甲酸、己二酸，自然升溫至80℃-90℃，加入催化劑a，階梯升溫至180℃進行酯化反應(yīng)，直至體系中酸值小于12mg/g，反應(yīng)完全；然后加入催化劑b和抗氧劑B，階梯升溫至235℃-245℃，進行抽真空縮聚反應(yīng)2.5-3.5小時，得到環(huán)?？山到飧叻肿硬牧螾EAT(聚對苯二甲酸/己二酸乙二醇酯)；

步驟b，分別按照預(yù)設(shè)比例稱量PEAT，PLA，紫膠樹脂HY，PPC，松香樹脂TF-100，淀粉，多層石墨烯，相容劑，抗氧劑A，擴鏈劑，偶聯(lián)劑，光穩(wěn)定劑，然后先將PEAT、紫膠樹脂、松香樹脂、多層石墨烯和相容劑混合反應(yīng)，再將所有物質(zhì)在高混攪拌機中進行高速混合均勻，最后在螺桿擠出機上設(shè)定擠出參數(shù)，進行共混擠出，得到色母粒高分子載體；

其中，所述的乙二醇、對苯二甲酸、己二酸的摩爾比例為(2.1-4.2)：1：(0.5-2)；所述的催化劑a用量為0.2‰-0.6‰；所述的催化劑b用量為0.4‰-1.4‰；所述的抗氧劑B用量為0.5‰-3‰；所述的酯化階段階梯升溫方式為反應(yīng)釜的設(shè)定溫度由90℃經(jīng)過1h升溫至150℃，穩(wěn)定反應(yīng)0.5h后，繼續(xù)升溫，經(jīng)過1h升溫至170℃，穩(wěn)定反應(yīng)1h，繼續(xù)升溫，經(jīng)過2h升溫至180℃；所述的縮聚階段階梯升溫方式為反應(yīng)釜的設(shè)定溫度由180℃經(jīng)過2h升溫至190℃，然后經(jīng)過3h緩慢升溫至235-245℃；

所述的各組分重量比為PEAT40％-90％，PLA 5％-25％，紫膠樹脂HY1％-5％，PPC 2％-15％，松香樹脂TF-100 0.3％-2％，淀粉0-10％，多層石墨烯0-15％，相容劑0.1％-2％，抗氧劑A 0.05％-0.2％，擴鏈劑0.05％-0.15％，偶聯(lián)劑0.1％-0.5％，光穩(wěn)定劑0.1％-0.3％；

所述的PEAT、紫膠樹脂、松香樹脂、多層石墨烯和相容劑混合反應(yīng)為先將原料置于70℃恒溫真空干燥箱中，持續(xù)烘干5小時，然后將PEAT、紫膠樹脂、松香樹脂和多層石墨烯按照預(yù)設(shè)比例加入反應(yīng)器中，同時升高溫度至180℃，此溫度下加入合適比例的相容劑，攪拌反應(yīng)1.5-2小時，出料；

所述的螺桿擠出機的各段溫度設(shè)定為158℃-165℃、160℃-170℃、160℃-175℃、170℃-190℃、170℃-190℃、175℃-195℃、165℃-180℃，轉(zhuǎn)速為根據(jù)物料的實際情況確定。

進一步地，所述的催化劑a為乙酸鈷、乙酸鎳分別與有機錫類復(fù)合的催化劑中的一種；所述的催化劑b為有機鈦催化劑、有機胍類中的一種或兩種；所述的抗氧劑B為168和126復(fù)配物或者626和1010的復(fù)配物。

進一步地,所述的相容劑為GMA、G-ADR中的一種；所述的抗氧劑A為264、1010、1098中的一種；所述的擴鏈劑NPPN-638S、NPPN-631；所述的偶聯(lián)劑為γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一種；所述的光穩(wěn)定劑為鄰羥基二苯甲酮、水楊酸酯、均三嗪中的一種。

進一步地，所述的乙酸鈷與有機錫類復(fù)合物是乙酸鈷先融于乙二醇中，然后緩慢加入有機錫類，加熱回流3小時后，旋蒸出大量溶劑所得釜底產(chǎn)物；所述的乙酸鎳與有機錫類復(fù)合物為首先將乙酸鎳用甲苯分散均勻，加入氫氧化鈉作為催化劑，再緩慢加入乙二胺四乙酸溶液，進行高溫回流反應(yīng)5小時，然后以甲苯脫水，改變反應(yīng)裝置，除去甲苯，剩余產(chǎn)物與有機錫類催化劑按照1:1的比例混合均勻，制得乙酸鎳與有機錫類復(fù)合催化劑；所述的有機鈦催化劑是鈦酸四辛酯、聚鈦酸四正丁酯、KRTi-1中的一種；所述的有機胍類是胍基乙酸、甲基胍鹽酸鹽中的一種；所述的168和126的復(fù)配物為60％的168和40％的126；所述的626和1010復(fù)配物為20％的626和80％的1010。

進一步地，所述的G-ADR為首先在500mL三口燒瓶中，加入126g三聚氰胺粉末，倒入200mL的N-甲基吡咯烷酮，使之均勻分散，攪拌的同時加熱至70-80℃；然后取31.5g甲苯二異氰酸酯，緩慢滴加至三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌并升溫至135-140℃；最后量取60g苯乙烯和92g甲基丙烯酸甲酯,混合分散于100mLN-甲基吡咯烷酮中，用長壓漏斗加入三聚氰胺分散液中，繼續(xù)反應(yīng)6h，得到相容劑G-ADR。

進一步地，所述的有機錫類催化劑是二丁基錫、辛酸亞錫、三環(huán)己基錫中的一種或多種。

本發(fā)明還提供一種高抗拉強度環(huán)保塑料色母粒高分子載體，包括：環(huán)?？山到獠牧螾EAT成分、色母粒載體成分，所述的PEAT為首先在反應(yīng)釜中加入一定比例的乙二醇、對苯二甲酸、己二酸，自然升溫至80℃-90℃，加入催化劑a，階梯升溫至180℃進行酯化反應(yīng)，直至體系中酸值小于12mg/g，反應(yīng)完全；然后加入催化劑b和抗氧劑B，階梯升溫至235℃-245℃，進行抽真空縮聚反應(yīng)2.5-3.5小時，制得PEAT；所述的載體組分為PEAT40％-90％，PLA 5％-25％，紫膠樹脂HY 1％-5％，PPC 2％-15％，松香樹脂TF-100 0.3％-2％，淀粉0-10％，多層石墨烯0-15％，相容劑0.1％-2％，抗氧劑A 0.05％-0.2％，擴鏈劑0.05％-0.15％，偶聯(lián)劑0.1％-0.5％，光穩(wěn)定劑0.1％-0.3％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過合成一種可降解環(huán)保材料PEAT，作為載體的重要組成部分；PEAT(聚對苯二甲酸/己二酸乙二醇酯)分子鏈段中含有芳香族結(jié)構(gòu)，使整個大分子表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能；同時分子結(jié)構(gòu)中鑲嵌著脂肪族鏈段，脂肪族結(jié)構(gòu)存在于分子結(jié)構(gòu)中促使塑料能夠在自然狀態(tài)下完全分解成二氧化碳和水。

PEAT材料之所以為具有優(yōu)異力學(xué)性能的透明材料，是由于分子結(jié)構(gòu)中含有的芳香族結(jié)構(gòu)屬于極性材料，聚合后分子鏈段為對稱結(jié)構(gòu)，分子間作用力大，因而表現(xiàn)出較好的剛性發(fā)脆；而加入脂肪族結(jié)構(gòu)后，不但可以適當(dāng)?shù)钠茐姆肿拥囊?guī)整度，增加分子的韌性，而且可以改變分子的結(jié)晶性，降低結(jié)晶速率，從而表現(xiàn)為透明或半透明材料。雖然芳香族結(jié)構(gòu)的聚酯不具備良好的生物降解性，但對于PEAT來說，因其大分子鏈段中含有脂肪族聚酯結(jié)構(gòu)，脂肪族在自然條件下易被分解，造成PEAT大分子迅速轉(zhuǎn)化為低分子物質(zhì)，從而可以加快其分解速率，直至本分解成水和二氧化碳，而使其具有完全可生物降解性。

另外，共混材料中的另一主要成份PLA作為可降解材料，同時兼具較高的機械性能，抗拉強度高，也可提高載體的整體力學(xué)性能。共混的其他組分如PPC、淀粉，也屬于可降解材料，在自然條件下，經(jīng)過日光照射、潮濕環(huán)境或者微生物分解作用，大分子結(jié)構(gòu)逐漸被破環(huán)，變成大量低分子鏈段，而這些低分子鏈段極易被微生物所分解，最終轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳、生物質(zhì)等，紫膠、松香、多層石墨烯對材料性能的改進發(fā)揮重要作用，屬于自然物質(zhì)，此類物質(zhì)對環(huán)境無害。因而色母粒載體中其他物質(zhì)成份也屬于環(huán)境友好型材料，因而本發(fā)明制備的色母粒高分子載體不但具有高抗拉強度，而且具有環(huán)?？山到庑?。

本發(fā)明中，多層石墨烯的加入量相對增多，可以有效利用石墨的片狀結(jié)構(gòu)，將合成的聚酯材料、紫膠樹脂和松香樹脂以及其他材料能夠較好的融合在片狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，穿插在多層石墨烯中，從而在表觀上形成蓬松狀的大分子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)上則可以進一步擴大分子量，增強力學(xué)性能；另外，由于多層石墨烯本身兼具良好的強度和柔韌性，因而在改善色母粒載體力學(xué)強度方面具有顯著作用，又不會導(dǎo)致塑料變脆。

具體實施方式

下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。

實施例1

在反應(yīng)釜中加入一定比例的105mol乙二醇、50mol對苯二甲酸、30mol己二酸，自然升溫至80℃-90℃，加入0.3‰乙酸鎳與二丁基錫復(fù)合物，階梯升溫至180℃進行酯化反應(yīng)，直至反應(yīng)完全，此時酸值為11.9mg/g；然后加入0.6‰胍基乙酸和1‰1010和626復(fù)配物，階梯升溫至240℃，進行抽真空縮聚反應(yīng)2.5小時，即可得到高分子PEAT；

本實施例中，所述的乙酸鎳與二丁基錫復(fù)合物為首先將乙酸鎳用甲苯分散均勻，加入氫氧化鈉作為催化劑，再緩慢加入乙二胺四乙酸溶液，進行高溫回流反應(yīng)5小時，用以合成金屬鎳的乙二胺四乙酸螯合物，因而可以有效增加催化劑的表面積，從而在酯化反應(yīng)中增加催化速率，并且螯合物中的鎳離子具有更高的游離性，能夠更加均勻的分散于聚酯預(yù)聚體中，促使反應(yīng)正向進行。

在上述過程中，以甲苯脫水，改變反應(yīng)裝置，除去甲苯，剩余產(chǎn)物與二丁基錫按照1:1的比例混合均勻，是利用錫類催化劑的高活性，替代部分鎳催化劑，既能保證重金屬的使用量不超標(biāo)，又可以促進反應(yīng)平衡快速向右移動。

本實施例中，所述的酯化階段階梯升溫方式為反應(yīng)釜的設(shè)定溫度由90℃經(jīng)過1h升溫至150℃，穩(wěn)定反應(yīng)0.5h后，是因為此時酯化反應(yīng)已經(jīng)開始，由于體系中反應(yīng)物濃度較高，部分物質(zhì)低溫下可以進行反應(yīng)，形成最初的預(yù)聚體。

在上述過程中，繼續(xù)升溫，經(jīng)過1h升溫至170℃，穩(wěn)定反應(yīng)1h，繼續(xù)升溫，經(jīng)過2h升溫至180℃，保證反應(yīng)的緩慢進行，防止反應(yīng)過快，造成羧基封端的情況，由于乙二醇的沸點為197.3℃，與酯化反應(yīng)產(chǎn)生的少量水可以形成共沸體系，因而共沸點略低于197℃，溫度設(shè)定為180℃，既可以保證酯化反應(yīng)的順利進行，又可以避免溫度過高而使乙二醇蒸出體系。

本實施例中，所述的縮聚階段階梯升溫方式為反應(yīng)釜的設(shè)定溫度由180℃經(jīng)過2h升溫至190℃，此階段隨著水分的蒸出，共沸點升高，此溫度下，乙二醇不易蒸出體系，高溫環(huán)境可以使酯化反應(yīng)進一步發(fā)生，保證反應(yīng)進度的完全性。

在上述過程中，經(jīng)過3h緩慢升溫至235-245℃，設(shè)計較慢的升溫速度，一方面可以保證預(yù)聚體進一步發(fā)生增鏈反應(yīng)，另一方面是由于縮聚反應(yīng)是在真空體系中進行的，初期反應(yīng)體系屬于真空度不穩(wěn)定體系，在不斷抽真空過程中，如果升溫過快，會導(dǎo)致小分子物質(zhì)蒸出體系，而影響大分子的合成，甚至堵塞真空系統(tǒng)，導(dǎo)致反應(yīng)失敗。

準確稱量PEAT57.5％，PLA15％，紫膠樹脂HY2％，PPC15％，松香樹脂TF-100 0.5％，淀粉9％，多層石墨烯0.1％，GMA 0.3％，264 0.1％，NPPN-638S 0.1％，γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷0.3％，水楊酸酯0.1％，先將PEAT、紫膠樹脂、松香樹脂、多層石墨烯和相容劑混合反應(yīng)，再將所有物質(zhì)在高混攪拌機中進行高速混合均勻，備用；

螺桿擠出機的各段溫度設(shè)定為165℃、168℃、168℃、175℃、180℃、185℃、175℃，轉(zhuǎn)速為45kg/h，共混擠出得到色母粒高分子載體。

實施例2

在反應(yīng)釜中加入一定比例的135mol乙二醇、50mol對苯二甲酸、50mol己二酸，自然升溫至80℃-90℃，加入0.4‰乙酸鋅與辛酸亞錫的復(fù)合物，階梯升溫至180℃進行酯化反應(yīng)，直至反應(yīng)完全，此時酸值為11.7mg/g；然后加入0.4‰胍基乙酸和0.8‰1010和626復(fù)配物，階梯升溫至240℃，進行抽真空縮聚反應(yīng)2.5小時，即可得到高分子PEAT；

準確稱量PEAT60.25％，PLA5％，紫膠樹脂HY4％，PPC10％，松香樹脂TF-100 1％，淀粉4％，多層石墨烯15％，GMA 0.2％，1098 0.1％，NPPN-631 0.1％，四乙氧基硅烷0.25％，三嗪類0.1％，先將PEAT、紫膠樹脂、松香樹脂、多層石墨烯和相容劑混合反應(yīng)，再將所有物質(zhì)在高混攪拌機中進行高速混合均勻，備用；

螺桿擠出機的各段溫度設(shè)定為158℃、162℃、165℃、172℃、178℃、180℃、170℃，轉(zhuǎn)速為65kg/h，共混擠出得到色母粒高分子載體。

本實施例中，所述的紫膠樹脂HY4％，松香樹脂TF-100 1％，多層石墨烯15％，多層石墨烯的加入量相對增多，可以有效利用石墨的片狀結(jié)構(gòu)，將合成的聚酯材料、紫膠樹脂和松香樹脂以及其他材料能夠較好的融合在片狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，穿插在多層石墨烯中，從而在表觀上形成蓬松狀的大分子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)上則可以進一步擴大分子量，增強力學(xué)性能；另外，由于多層石墨烯本身兼具良好的強度和柔韌性，因而在改善色母粒載體力學(xué)強度方面具有顯著作用，又不會導(dǎo)致塑料變脆。

實施例3

在反應(yīng)釜中加入一定比例的155mol乙二醇、40mol對苯二甲酸、80mol己二酸，自然升溫至80℃-90℃，加入0.5‰乙酸鎳與辛酸亞錫的復(fù)合物，階梯升溫至180℃開始酯化反應(yīng)，直至反應(yīng)完全，此時酸值為11.7mg/g；然后加入0.6‰胍基乙酸和2‰168和126復(fù)配物，階梯升溫至245℃，進行抽真空縮聚反應(yīng)2.5小時，即可得到高分子PEAT；

準確稱量PEAT75％，PLA5％，紫膠樹脂HY3％，PPC8％，松香樹脂TF-100 2％，淀粉5％，多層石墨烯0.8％，G-ADR 0.15％，1010 0.2％，NPPN-631 0.15％，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.42％，鄰羥基二苯甲酮0.3％，先將PEAT、紫膠樹脂、松香樹脂、多層石墨烯和相容劑混合反應(yīng)，再將所有物質(zhì)在高混攪拌機中進行高速混合均勻，備用；

本實施例中，所述的相容劑G-ADR為首先在500mL三口燒瓶中，加入126g三聚氰胺粉末，倒入200mL的N-甲基吡咯烷酮，使之均勻分散，攪拌的同時加熱至70-80℃；然后取31.5g甲苯二異氰酸酯，緩慢滴加至三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌并升溫至135-140℃；最后量取60g苯乙烯和92g甲基丙烯酸甲酯,混合分散于100mLN-甲基吡咯烷酮中，用長壓漏斗加入三聚氰胺分散液中，繼續(xù)反應(yīng)6h，制得。是以三聚氰胺為基礎(chǔ)物質(zhì)，首先其中一個官能團與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，然后與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯進行聚合反應(yīng)，得到帶有胺基的的環(huán)氧體系產(chǎn)物，在共混體系中可以與多種物質(zhì)進行快速交聯(lián)反應(yīng)，從而改變物質(zhì)之間的相容性。

螺桿擠出機的各段溫度設(shè)定為160℃、163℃、165℃、175℃、175℃、180℃、175℃，轉(zhuǎn)速40kg/h，共混擠出得到色母粒高分子載體。

實施例4

在反應(yīng)釜中加入一定比例的125mol乙二醇、40mol對苯二甲酸、60mol己二酸，自然升溫至80℃-90℃，加入0.25‰乙酸鋅與三環(huán)己基錫的復(fù)合物，階梯升溫至180℃開始酯化反應(yīng)，直至反應(yīng)完全，此時酸值為11.8mg/g；然后加入1‰甲基胍鹽酸鹽和3‰1010和626復(fù)配物，階梯升溫至235℃，進行抽真空縮聚反應(yīng)2.5小時，即可得到高分子PEAT；

準確稱量PEAT87.15％，PLA8％，紫膠樹脂HY1％，PPC2％，松香樹脂TF-100 1％，G-ADR 0.15％，1010 0.1％，NPPN-638S 0.1％，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.3％，鄰羥基二苯甲酮0.2％，先將PEAT、紫膠樹脂、松香樹脂、多層石墨烯和相容劑混合反應(yīng)，再將所有物質(zhì)在高混攪拌機中進行高速混合均勻，備用；

螺桿擠出機的各段溫度設(shè)定為158℃、163℃、165℃、175℃、175℃、180℃、175℃，轉(zhuǎn)速60kg/h，共混擠出得到色母粒高分子載體。

對比例1

準確稱量PE99％，G-ADR 0.1％，1010 0.1％，NPPN-631 0.1％，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.35％，鄰羥基二苯甲酮0.35％，并混合均勻，備用；

螺桿擠出機的各段溫度設(shè)定為160℃、163℃、165℃、175℃、175℃、180℃、175℃，轉(zhuǎn)速40kg/h，共混擠出得到色母粒高分子載體。

對比例2

準確稱量PE76％，PLA5％，紫膠樹脂HY3％，PPC8％，松香樹脂TF-100 2％，淀粉5％，GMA 0.15％，1010 0.2％，NPPN-631 0.15％，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.2％，鄰羥基二苯甲酮0.3％，并混合均勻，備用；

螺桿擠出機的各段溫度設(shè)定為160℃、163℃、165℃、175℃、175℃、180℃、175℃，轉(zhuǎn)速40kg/h，共混擠出得到色母粒高分子載體。

通過對上述是實施例和對比例得到的產(chǎn)品進行力學(xué)性能測試，得到如下結(jié)果，見表1

表1 實施例與對比例進行力學(xué)性能測試及降解性能測試

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。