本發(fā)明屬于高分子吸油材料合成及對(duì)水體油污染治理的環(huán)保領(lǐng)域，尤其涉及高吸油性聚氨酯泡沫材料。

背景技術(shù)：

隨著世界工業(yè)的不斷發(fā)展和人民生活水平的提高，全球范圍內(nèi)對(duì)石油產(chǎn)品的需求不斷增大，隨之而來的，油污排放日益增加，石油泄漏的途徑和機(jī)會(huì)也在逐漸增多，特別是海上航運(yùn)造成的大規(guī)模泄露事故，對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境和人類的生活造成了嚴(yán)重的威脅。這一問題已引起公眾極大的關(guān)注。因此高吸油性材料的開發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

用吸油材料吸附泄漏石油是處理油污染的理想方法。傳統(tǒng)的吸油材料中的無機(jī)材料或天然有機(jī)材料雖然價(jià)格便宜而且容易獲得，但是無機(jī)材料存在吸油率低、不易作業(yè)、回收不方便等缺點(diǎn)；而天然有機(jī)材料則存在易下沉、吸附能力弱、對(duì)油水的分辨率低等缺點(diǎn)，被逐漸淘汰。而有機(jī)合成材料因其疏水性或親油性好，成為近期科研工作者研究的重點(diǎn)。用高吸油性聚氨酯泡沫吸收油污具有吸油量較大,吸油速率較快,易回收等優(yōu)點(diǎn),是一種比較有發(fā)展前途的方法。

在應(yīng)對(duì)在大環(huán)境污染事故中，研究開發(fā)合成對(duì)典型有毒有機(jī)污染物的快速分離、高效吸附材料，吸油及含油工業(yè)廢水凈化材料勢(shì)在必行。聚氨酯泡沫可以用于處理油船、油罐泄漏的油及含油廢水，操作簡(jiǎn)單、處理量大、回收率高、不沉入水中、可以焚燒和回收。利用聚氨酯泡孔大小的不同，還可以有選擇的吸收油污，大孔吸收重油，小孔吸收輕油及有毒有機(jī)污染物，可通過簡(jiǎn)單的擠壓分類回收。

陳建東等人(鐵道勞動(dòng)安全衛(wèi)生與環(huán)保，1990，4，49-51)研究了商品軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的吸油性能，發(fā)現(xiàn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料吸油率在9.1～38.6g/g之間，吸油能力優(yōu)于商品聚丙烯吸油氈，但是并沒有對(duì)材料組成和吸油性能間的關(guān)系展開研究。

t.shimazu等人(j.appl.polymersci.，1997，65，179-186)提出了一種吸油性聚氨酯泡沫材料，最大吸油率達(dá)60g/g。該材料可以現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡成型，有效地解決了泡沫材料因體積蓬松造成儲(chǔ)運(yùn)不便的問題。該材料是一種部分閉孔的聚氨酯泡沫材料，為了使材料具有吸油能力，需要通過機(jī)械力反復(fù)擠壓，將材料內(nèi)部封閉的孔洞轉(zhuǎn)化成開放性的孔洞。此步操作需要專用的擠壓設(shè)備，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，難以勝任突發(fā)性事件應(yīng)急處置的需求。此外，軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料泡沫體較軟，易發(fā)生因形變導(dǎo)致所吸收油重新滲出的現(xiàn)象，其保持油的能力有待加強(qiáng)。

wo2004/113238公開一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，吸油率大于30g/g。材料制成后被切割成小塊，直接投放至水面上進(jìn)行浮油的吸收，可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡成型，快速處置溢油等突發(fā)性事件。不僅解決了泡沫材料因體積蓬松造成儲(chǔ)運(yùn)不便的問題，而且提高了應(yīng)急處置工作的效率。該材料為開孔型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，存在開孔率不高、吸油效率有限等問題，為提高吸油效率，需要將泡沫切割成體積為0.3～1ml的小塊，增加了應(yīng)急處置工作的復(fù)雜性。此外，該材料經(jīng)擠壓回收所吸收油之后，泡沫塊形狀難以恢復(fù)，不能反復(fù)使用。

中國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào)cn105315431a于2016.2.10公開了一種高倍吸油凝膠材料，它是以聚醚多元醇、復(fù)合催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、有機(jī)低分子凝膠、去離子水、發(fā)泡劑為原料，通過一步法聚合反應(yīng)得到的。其優(yōu)點(diǎn)是吸原油倍率達(dá)到60-100g/g，保油率大于90％，但是還存在以下缺點(diǎn)：一是凝膠型吸油材料的吸油推動(dòng)力靠油分子與高聚物中的親油基的相互親和作用力，要想提高它的吸油儲(chǔ)油能力，就必須降低高聚物的交聯(lián)度，從而增加內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)空間，但與此同時(shí)較低的交聯(lián)度將導(dǎo)致高聚物在油中的溶解度增大，因此，只有采用適度交聯(lián)的高聚物才能既保證較高的吸油能力，又不會(huì)發(fā)生溶解而破壞交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這對(duì)高聚物原料要求較高，在實(shí)際工程中很難操作。二是它的吸油能力再高，吸附性還是有限的，在水面吸附溢油時(shí)，難免會(huì)由于吸水而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷，從而降低了吸油儲(chǔ)油能力。三是，這種凝膠性吸油材料無法拿來即用，需要在使用現(xiàn)場(chǎng)加熱熔融或者現(xiàn)場(chǎng)即做即用，操作復(fù)雜且吸附時(shí)間長(zhǎng)，無法應(yīng)對(duì)應(yīng)急情況。

中國(guó)專利公開號(hào)cn101942190a公開了一種聚氨酯泡沫及其制備方法，本發(fā)明通過制備聚合物多元醇，與催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、開孔劑和經(jīng)過處理的膨脹石墨經(jīng)過混合、發(fā)泡、熟化制成聚氨酯泡沫，該聚氨酯泡沫具有高吸油率低吸水率的特點(diǎn)。但是還存在以下缺陷：膨脹石墨處理操作復(fù)雜，制備工藝費(fèi)時(shí)費(fèi)力；加入膨脹石墨后材料的空隙可能會(huì)增大但是相應(yīng)的強(qiáng)度會(huì)降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有凝膠性吸油材料對(duì)高聚物原料要求較高、操作復(fù)雜且吸附時(shí)間長(zhǎng)，無法應(yīng)對(duì)應(yīng)急情況以及強(qiáng)度低的技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種在30分鐘內(nèi)吸油倍率達(dá)到90g/g的疏水性高吸油聚氨酯泡沫材料及其制備方法。該疏水性高吸油聚氨酯泡沫可用于各種油品及有機(jī)溶劑，如：四氯化碳、丙酮、甲苯、柴油、機(jī)油等的吸附回收，適用于地面、動(dòng)態(tài)水面各種油品大量泄漏的回收，且在動(dòng)態(tài)水面和在純油體系中兩者吸油率沒有明顯差別，使之更適于溢油等突發(fā)性事件的應(yīng)急處置。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

一種疏水性高吸油聚氨酯泡沫材料，其特征在于，它是以聚醚多元醇、交聯(lián)劑、泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑和異氰酸酯為原料，通過一步法聚合反應(yīng)得到的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)型低密度聚氨酯泡沫材料，材料密度范圍為10～40kg/m³；上述各組分的重量份數(shù)為：

聚醚多元醇90份

交聯(lián)劑1-3份

泡沫穩(wěn)定劑0.3-1.5份

阻燃劑5-10份

發(fā)泡劑2-12份

催化劑1-8份

表面活性劑1-4份

異氰酸酯20-50份

所述的聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚乙二醇/三醇、聚丙二醇/三醇、聚四亞甲基醚二醇/三醇中的一種或多種的混合物，其羥值范圍為20-180mgkoh·g^-1。

所述的交聯(lián)劑為二乙醇胺、丙三醇、三羥甲基丙烷、間苯二酚二羥乙基醚等的一種或幾種的混合物。

所述的發(fā)泡劑為去離子水。

所述的泡沫穩(wěn)定劑為有機(jī)硅油。

所述的阻燃劑為聚磷酸胺、磷酸三苯酯、三(氯異丙基)磷酸酯等的一種或幾種混合物。

所述的催化劑為胺類催化劑或/和有機(jī)錫類催化劑。胺催化劑包括：二甲基環(huán)己胺、二甲基乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺等；有機(jī)錫催化劑包括：辛酸錫、辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫等。

所述的表面活性劑為含氟的表面活性劑，為全氟三乙胺，全氟丁基磺酸鉀，全氟辛基季胺碘化物中的一種或多種的混合物。

所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、多亞甲基苯基多異氰酸酯等中的一種或多種的混合物。

本發(fā)明的疏水性高吸油聚氨酯泡沫材料制備方法為：

將聚醚多元醇、交聯(lián)劑、泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、催化劑和表面活性劑按配方比例稱量攪拌混合均勻，然后加入混合均勻的異氰酸酯，用電動(dòng)攪拌器以1000-1600r/min的速度快速攪拌6-8s，立刻倒入模具中自由發(fā)泡2-5min，再熟化2-5h后切割成適宜尺寸即可。

本發(fā)明疏水性高吸油聚氨酯泡沫材料的使用方法是：可在岸上或船上直接投放至水面上進(jìn)行浮油的吸收。最好將聚氨酯泡沫直接投放在溢油上，盡量向溢油多的地方投放，應(yīng)適量投放，使聚氨酯泡沫處于吸油飽和狀態(tài)，即要使溢油得到徹底清除，又使聚氨酯泡沫充分發(fā)揮作用，當(dāng)吸油量達(dá)到飽和后，應(yīng)盡快撈出水面，避免長(zhǎng)時(shí)間的留在水中。

下面結(jié)合吸油機(jī)理說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。

1、本發(fā)明是具有疏松多孔，有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，主要利用吸油材料表面、間隙以及孔洞的毛細(xì)管現(xiàn)象吸油，將油品保存在空隙間；另外其反應(yīng)生成物聚氨基甲酸酯含有大量的極性基團(tuán)，會(huì)與油發(fā)生反應(yīng)；且加入的含氟的表面活性劑可以明顯的增加其憎水性，從而促進(jìn)吸油性能提高，吸油倍率在30分鐘內(nèi)高達(dá)到90g·g^-1、吸水倍率低約3g·g^-1、強(qiáng)度高0.3-0.4mpa，具有很好的應(yīng)用價(jià)值和推廣前景。

2、與現(xiàn)有一般的吸油材料相比，本發(fā)明的高吸油性聚氨酯材料具有良好的吸油選擇性和環(huán)境友善性。本發(fā)明所涉及的疏水性高吸油軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料能吸附多種油品及有機(jī)溶劑，如：四氯化碳、丙酮、甲苯、柴油、機(jī)油?？梢杂糜谟痛?、油罐泄漏的油及含油廢水等各種油品。以及陸岸上泄露的油品或是化學(xué)吸附回收；機(jī)械設(shè)備的油污的清理和擦拭；儲(chǔ)油池，排油管道，船底倉等油污清理，適用范圍較廣。

3、本發(fā)明的高吸油性聚氨酯材料可以事先制備好備用，當(dāng)出現(xiàn)緊急情況時(shí)，可以立即投入使用，尤其適合江河湖海水面溢油應(yīng)急處理，因此，能夠有效的解決處理水體油污染的的操作復(fù)雜性問題。

4、另外，本發(fā)明的高吸油性聚氨酯材料具有良好的彈性，經(jīng)擠壓后可以恢復(fù)，這與加入的交聯(lián)劑芳族二醇間苯二酚二羥乙基醚有關(guān)，其能夠最大限度的維持彈性體的持久性和彈性，而同時(shí)又可以將收縮率限制到最小。因此可以有效的解決吸油后泡沫塊形狀難以恢復(fù)，不能反復(fù)使用的問題。

5、異氰酸酯和水反應(yīng)劇烈，先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，隨后分解為大量的co2和脲，產(chǎn)生最大壓力時(shí)由于反應(yīng)形成的泡孔壁強(qiáng)度不高，不能承受氣體壓力升高引起的壁膜拉伸，氣泡壁膜便被拉破，氣體從破裂處逸出，從而形成開孔泡沫，吸油性能增強(qiáng)。

6、本發(fā)明的高吸油性聚氨酯材料的發(fā)泡劑只采用了水，相比凝膠吸油材料，發(fā)泡劑環(huán)保且價(jià)格低廉。

7、本發(fā)明的高吸油性聚氨酯材料的發(fā)泡劑，能快速吸附及攔截泄露的石油及液態(tài)有機(jī)污染物，可有效的控制污染范圍擴(kuò)大。吸附一定時(shí)間后，可將油擠出，重復(fù)使用。用離心脫油機(jī)離心2-5分鐘或是擠壓機(jī)擠壓一次即可脫油，經(jīng)擠壓回收溢油后，泡沫材料具有一定恢復(fù)原始形狀的能力，可重新用于溢油的收集。最終采用燃燒法集中處理，防止二次污染。

經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明疏水性高吸油聚氨酯泡沫材料的各項(xiàng)性能如下：

它是一種低密度聚氨酯泡沫材料，密度范圍為10～40kg/m³；泡沫密度的測(cè)試方法為：采用帶鋸切割泡沫塊，制作3cm×3cm×3cm立方體試樣。用游標(biāo)卡尺分別測(cè)量泡沫塊的長(zhǎng)、寬、高，分別測(cè)定三次，取平均值，計(jì)算泡沫表觀體積。用萬分之一天平準(zhǔn)確稱量泡沫重量，重量除以表觀體積得泡沫密度。

表面具有一定的疏水性，材料表面與水的接觸角大于95°；

材料的發(fā)泡倍率大于30倍；

它具有很強(qiáng)的吸油能力，吸油倍率達(dá)到90g·g^-1。測(cè)試方法是：采用帶鋸切割泡沫塊，制作3cm×3cm×3cm立方體試樣，用萬分之一天平準(zhǔn)確稱量泡沫重量m1。在燒杯中倒入需要測(cè)試的機(jī)油適量，將泡沫試樣投入到燒杯中，吸附30min后取出，放在濾網(wǎng)上靜置4-6分鐘，用萬分之一天平準(zhǔn)確稱重，得重量m2。按下列算式計(jì)算吸油率即可：吸油率＝(m2-m1)/m1.

附圖說明

圖1a是本發(fā)明在光學(xué)顯微鏡下看的放大100倍數(shù)的微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖1b是本發(fā)明在光學(xué)顯微鏡下看的放大200倍數(shù)的微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖2a是本發(fā)明疏水性接觸角為95.7°的實(shí)驗(yàn)圖；

圖2b是本發(fā)明疏水性接觸角為99.5°的實(shí)驗(yàn)圖。

具體實(shí)施方式

下面通過四個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

實(shí)施例1中的聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚乙三醇和聚四亞甲基醚二醇的混合物，異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。各組分配比如下：

組分ⅱ：甲苯二異氰酸酯25份

二苯基甲烷二異氰酸酯15份

制備方法是：將組分ⅰ中各成分用電動(dòng)攪拌器混合均勻，制成組分ⅰ。將組分ⅱ中各成分混合均勻后倒入組分ⅰ中。用電動(dòng)攪拌器快速攪拌5s,倒入自制模具中自由發(fā)泡成型，等到熟化后進(jìn)行切割，測(cè)試材料的性能。

經(jīng)測(cè)試對(duì)四氯化碳、丙酮、甲苯、柴油、機(jī)油的吸油倍率分別為：80g·g^-1、70g·g^-1、63g·g^-1、49g·g^-1、13g·g^-1。

實(shí)施例2

實(shí)施例2中的聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚丙二醇和聚丙三醇的混合物。異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯和多亞甲基苯基多異氰酸酯的混合物，各組分配比如下：

組分ⅱ：六亞甲基二異氰酸酯20份

多亞甲基苯基多異氰酸酯20份

實(shí)施例2的制備方法見實(shí)施例1，經(jīng)測(cè)試實(shí)施例2制備的材料對(duì)四氯化碳、丙酮、甲苯、柴油、機(jī)油的吸油倍率分別為：82g·g^-1、70g·g^-1、66g·g^-1、47g·g^-1、13g·g^-1。

實(shí)施例3：

實(shí)施例3中的聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚乙三醇和聚四亞甲基醚二醇的混合物。異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，各組分配比如下：

組分ⅱ：甲苯二異氰酸酯25份

二苯基甲烷二異氰酸酯15份

制備方法見實(shí)施例1，制備的材料經(jīng)測(cè)試對(duì)四氯化碳、丙酮、甲苯、柴油、機(jī)油的吸油倍率分別為：83g·g^-1、72g·g^-1、66g·g^-1、49g·g^-1、14g·g^-1。

實(shí)施例四

實(shí)施例4中的聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚丙二醇和聚丙三醇的混合物。異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯和多亞甲基苯基多異氰酸酯的混合物，去離子水的量增加到10份，各組分配比如下：

組分ⅱ：甲苯二異氰酸酯25份

二苯基甲烷二異氰酸酯15份

實(shí)施例4制備方法見實(shí)施例一，經(jīng)測(cè)試制備的材料對(duì)四氯化碳、丙酮、甲苯、柴油、機(jī)油的吸油倍率分別為：83g·g^-1、72g·g^-1、67g·g^-1、50g·g^-1、15g·g^-1。

實(shí)施例制備的材料微觀結(jié)構(gòu)見圖1a和圖1b，從圖1a和1b可以看出，本發(fā)明材料的結(jié)構(gòu)為空洞狀，具有很強(qiáng)的吸油能力；從圖2a和2b所示的接觸角可以看出，本發(fā)明材料表面具有一定的疏水性。