本發(fā)明屬于氟代碳酸乙烯酯的合成領(lǐng)域，具體涉及一種高純氟代碳酸乙烯酯的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人們生活水平的提高以及化石能源的逐漸枯竭，發(fā)展新能源已逐漸被各國(guó)政府提到戰(zhàn)略層面，但目前制約新能源汽車發(fā)展的主要是續(xù)航里程、成本以及安全等，續(xù)航里程和成本主要取決于新能源汽車制造的各種材料，安全主要取決于供電裝置鋰離子電池，決定鋰離子電池的安全性主要是電解液。目前，新能源汽車的發(fā)展對(duì)電解液的性能要求越來(lái)越高。

氟代碳酸乙烯酯(fec)作為鋰離子電池電解液的添加劑，能抑制電解液的分解，降低電池的阻抗，改善其耐低溫性能，明顯提高電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性；以其作為電解液溶劑，可改善二次電池及電容器等化學(xué)器件的充放電循環(huán)特性和電流效率。此外，也可作為醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。自2006年起，我國(guó)學(xué)者對(duì)其制備工藝和提純方法進(jìn)行了細(xì)致深入研究，歸納總結(jié)可分為三種工藝，一是以碳酸乙烯酯為原料的直接氟代法；二是電化學(xué)氟化法，三是以氯代碳酸乙烯酯為原料的鹵素交換法，目前最廣泛應(yīng)用的是鹵素交換法。

申請(qǐng)公布號(hào)為cn105968083a專利公開(kāi)了一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，該方法是將氯代碳酸乙烯酯原料與氟化氫液體通入微通道反應(yīng)器，在-20～20℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，得混合物；再將混合物加熱至40～50℃使氣體排出后，經(jīng)減壓精餾制得。該制備方法所得氟代碳酸乙烯酯的純度在98％左右，減壓蒸餾過(guò)程對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求高，環(huán)保壓力大，無(wú)法在工業(yè)上推廣應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高純氟代碳酸乙烯酯的制備方法，從而解決現(xiàn)有方法所得產(chǎn)品純度低、提純過(guò)程對(duì)設(shè)備要求高的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種高純氟代碳酸乙烯酯的制備方法，包括以下步驟：

1)將氯代碳酸乙烯酯原料和氟化氫液體進(jìn)行反應(yīng)，得到混合物；

2)向混合物中加入金屬氧化物進(jìn)行除酸反應(yīng)，過(guò)濾，得到濾液；

3)向?yàn)V液中加入溶劑混合，降溫結(jié)晶，得到氟代碳酸乙烯酯晶體，除水，即得高純氟代碳酸乙烯酯。

本發(fā)明提供的高純氟代碳酸乙烯酯的制備方法，以氯代碳酸乙烯酯和無(wú)水氟化氫液體為原料進(jìn)行液液反應(yīng)，經(jīng)除酸反應(yīng)、降溫結(jié)晶、升溫除水過(guò)程制備高純氟代碳酸乙烯酯，所得產(chǎn)品純度在99.5％以上；該方法用到的耐腐蝕設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投入成本低，適于工業(yè)化推廣應(yīng)用。

步驟1)的反應(yīng)如式(1)所示：

步驟1)中，氯代碳酸乙烯酯和氟化氫的摩爾比為1：(1.0～1.15)。

步驟1)中，反應(yīng)的溫度為-15～20℃；反應(yīng)的時(shí)間為5～30min。

優(yōu)選的，步驟1)反應(yīng)后，通入氮?dú)庵脫Q出體系內(nèi)的氣體產(chǎn)物。通氮?dú)獾臅r(shí)間為1～10min，體系的溫度為-15～20℃。

優(yōu)選的，向步驟1)所得混合物中通入氟氮混合氣在-15～35℃下進(jìn)行反應(yīng)，待氟氮混合氣反應(yīng)后，通入氮?dú)庵脫Q出體系內(nèi)的氣體產(chǎn)物。通氮?dú)獾臅r(shí)間為1～10min，體系的溫度為18～50℃。氟氮混合氣中，氟氣的體積百分比為1～10％；氟氣與氯代碳酸乙烯酯原料的摩爾比為(1.0～5)：1，通入時(shí)間為1～30min。氟氣與氯代碳酸乙烯酯的反應(yīng)如式(2)所示：

優(yōu)選的，通入氟氮混合氣反應(yīng)后，通入氮?dú)庵脫Q出體系內(nèi)的氣體產(chǎn)物，調(diào)整體系溫度為18～50℃，再加入金屬氧化物進(jìn)行除酸反應(yīng)。

進(jìn)一步的，將上述置換出的氣體產(chǎn)物通入金屬鹽溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到金屬氟化物料漿。所述金屬鹽溶液為碳酸鎂溶液、氯化鎂溶液、碳酸鋰溶液或氯化鋰溶液。對(duì)應(yīng)的金屬氟化物料漿為氟化鎂或氟化鋰料漿，經(jīng)過(guò)濾洗滌得到工業(yè)級(jí)氟化鎂或工業(yè)級(jí)氟化鋰。反應(yīng)后的尾氣用水吸收，再加石灰中和、濃縮后制得固體氯化鈣。

步驟2)中，所述金屬氧化物為氧化鈣和/或氧化鋁。金屬氧化物的加入量為金屬氧化物和液相總質(zhì)量的1％～5％。除酸反應(yīng)的溫度為18～50℃。

步驟2)反應(yīng)所得濾渣為氟化物和氯化物的混合物，可用于傳統(tǒng)氟化物的制備。

步驟3)中，所述溶劑為甲苯和/或環(huán)己烷?；旌系臏囟葹?10～5℃。產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)若未達(dá)到純度指標(biāo)，可按相同方法進(jìn)行多次重結(jié)晶，直至達(dá)到產(chǎn)品純度指標(biāo)。所述降溫結(jié)晶是降溫至-30～-20℃進(jìn)行結(jié)晶。

所述除水是將氟代碳酸乙烯酯晶體升溫至-10～50℃，再加入除水劑進(jìn)行除水。所述除水劑優(yōu)選為4a分子篩。

本發(fā)明的高純氟代碳酸乙烯酯的制備方法，采用兩種氟化劑分兩步進(jìn)行氟化，第一步氟化反應(yīng)可將大部分氯代碳酸乙烯酯進(jìn)行氟化，第二步氟化反應(yīng)可將氯代碳酸乙烯酯中難取代的氯進(jìn)行氟化取代，整個(gè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％以上，且反應(yīng)體系為液體，便于后續(xù)提純操作；除酸(鹽酸或未反應(yīng)的hf)和除水反應(yīng)降低了反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量，重結(jié)晶過(guò)程減低了產(chǎn)品中金屬、非金屬離子或化合物(氟化過(guò)程中副反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物)，極大程度提高了產(chǎn)品的純度。該方法充分利用三廢中元素的特性，將元素轉(zhuǎn)化率提高，生產(chǎn)高附加值的氟化物產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)零廢液排放，環(huán)保效益顯著。

本發(fā)明的高純氟代碳酸乙烯酯的制備方法，工藝控制簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，易提純，反應(yīng)產(chǎn)物純度高，成本低，便于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的高純氟代碳酸乙烯酯的制備方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步說(shuō)明。以下實(shí)施例中，管道反應(yīng)器可以為連續(xù)微通道反應(yīng)器、微通道結(jié)晶器或類似反應(yīng)裝置，相關(guān)裝置均為現(xiàn)有技術(shù)；各步驟如無(wú)特殊說(shuō)明，均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下操作。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的高純氟代碳酸乙烯酯的制備方法，工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：

1)將1kg氯代碳酸乙烯酯原料與無(wú)水氟化氫液體按摩爾比1:1同時(shí)通入微通道反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-15℃，反應(yīng)時(shí)間為7min；

2)步驟1)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液及反應(yīng)氣轉(zhuǎn)移至槽式反應(yīng)釜，通入干燥高純氮?dú)庵脫Q槽式反應(yīng)釜內(nèi)的氯化氫氣體，反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在-15℃，通氮?dú)獾臅r(shí)間為3min；

3)步驟2)置換完全后，通入含氟氣體積含量為5％的氟氮混合氣再與未反應(yīng)完全的氯代碳酸乙烯酯反應(yīng)，氟氮混合氣中，氟氣與氯代碳酸乙烯酯原料的摩爾比為1:1.0，通入時(shí)間為5min，反應(yīng)溫度控制在-15～-10℃；

4)步驟3)反應(yīng)完全后，通入干燥高純氮?dú)庵脫Q槽式反應(yīng)釜內(nèi)生成的氯氣，通氮?dú)獾臅r(shí)間為5min，溫度控制在-15℃；

5)步驟4)置換完全后，升溫至30℃，加入純度為99.5％以上的氧化鈣進(jìn)行除酸反應(yīng)，氧化鈣的加入量為氧化鈣與液相總質(zhì)量的1％；

6)步驟5)除酸反應(yīng)完全后，過(guò)濾，濾渣為氟化物和氯化物的混合物；濾液進(jìn)入提純反應(yīng)釜，加入甲苯在-10℃進(jìn)行混合互溶，互溶后降溫至-25℃，析出氟代碳酸乙烯酯晶體，過(guò)濾，濾餅為氟代碳酸乙烯酯晶體，濾液作為提純?nèi)軇┭h(huán)使用；

7)將氟代碳酸乙烯酯晶體升溫至20℃得到氟代碳酸乙烯酯液體，再加入4a分子篩除水，得到0.83kg高純氟代碳酸乙烯酯。

步驟2)和步驟4)置換出的氣體通入碳酸鋰溶液進(jìn)行反應(yīng)得到氟化鋰料漿，過(guò)濾洗滌得到工業(yè)級(jí)氟化鋰；反應(yīng)后的尾氣用水吸收得到鹽酸溶液，加石灰中和、濃縮制得固體氯化鈣，外賣(mài)。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得氟代碳酸乙烯酯的純度為99.7％，收率為96％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的高純氟代碳酸乙烯酯的制備方法，包括以下步驟：

1)將1kg氯代碳酸乙烯酯原料與無(wú)水氟化氫液體按摩爾比1:1.1同時(shí)通入微通道結(jié)晶器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為10min；

2)步驟1)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液及反應(yīng)氣轉(zhuǎn)移至槽式反應(yīng)釜，通入干燥高純氮?dú)庵脫Q槽式反應(yīng)釜內(nèi)的氯化氫氣體，反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在0℃，通氮?dú)獾臅r(shí)間為10min；

3)步驟2)置換完全后，通入含氟氣體積含量為5％的氟氮混合氣再與未反應(yīng)完全的氯代碳酸乙烯酯反應(yīng)，氟氮混合氣中，氟氣與氯代碳酸乙烯酯原料的摩爾比為2.0:1，通入時(shí)間為10min，反應(yīng)溫度控制在10℃；

4)步驟3)反應(yīng)完全后，通入干燥高純氮?dú)庵脫Q槽式反應(yīng)釜內(nèi)生成的氯氣，通氮?dú)獾臅r(shí)間為10min，溫度控制在0℃；

5)步驟4)置換完全后，升溫至20℃，加入純度為99.5％以上的氧化鈣進(jìn)行除酸反應(yīng)，氧化鈣的加入量為氧化鈣與液相總質(zhì)量的2％；

6)步驟5)除酸反應(yīng)完全后，過(guò)濾，濾渣為氟化物和氯化物的混合物；濾液進(jìn)入提純反應(yīng)釜，加入環(huán)己烷在0℃進(jìn)行混合互溶，互溶后降溫至-20℃，析出氟代碳酸乙烯酯晶體，過(guò)濾，濾餅為氟代碳酸乙烯酯晶體，濾液作為提純?nèi)軇┭h(huán)使用；

7)將氟代碳酸乙烯酯晶體升溫至15℃得到氟代碳酸乙烯酯液體，再加入4a分子篩除水，得到0.826kg高純氟代碳酸乙烯酯。

步驟2)和步驟4)置換出的氣體通入碳酸鋰溶液進(jìn)行反應(yīng)得到氟化鋰料漿，過(guò)濾洗滌得到工業(yè)級(jí)氟化鋰；反應(yīng)后的尾氣用水吸收得到鹽酸溶液，加石灰中和、濃縮制得固體氯化鈣，外賣(mài)。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得氟代碳酸乙烯酯的純度為99.8％，收率為95.5％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的高純氟代碳酸乙烯酯的制備方法，包括以下步驟：

1)將1kg氯代碳酸乙烯酯原料與無(wú)水氟化氫液體按摩爾比1:1.15同時(shí)通入微通道結(jié)晶器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為16℃，反應(yīng)時(shí)間為25min；

2)步驟1)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液及反應(yīng)氣轉(zhuǎn)移至槽式反應(yīng)釜，通入干燥高純氮?dú)庵脫Q槽式反應(yīng)釜內(nèi)的氯化氫氣體，反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在18℃，通氮?dú)獾臅r(shí)間為10min；

3)步驟2)置換完全后，通入含氟氣體積含量為10％的氟氮混合氣再與未反應(yīng)完全的氯代碳酸乙烯酯反應(yīng)，氟氮混合氣中，氟氣與氯代碳酸乙烯酯原料的摩爾比為5.0:1，通入時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度控制在35℃；

4)步驟3)反應(yīng)完全后，通入干燥高純氮?dú)庵脫Q槽式反應(yīng)釜內(nèi)生成的氯氣，通氮?dú)獾臅r(shí)間為10min，溫度控制在45℃；

5)步驟4)置換完全后，升溫至50℃，加入純度為99.5％以上的氧化鈣進(jìn)行除酸反應(yīng)，氧化鈣的加入量為氧化鈣與液相總質(zhì)量的5％；

6)步驟5)除酸反應(yīng)完全后，過(guò)濾，濾渣為氟化物和氯化物的混合物；濾液進(jìn)入提純反應(yīng)釜，加入環(huán)己烷在5℃進(jìn)行混合互溶，互溶后降溫至-25℃，析出氟代碳酸乙烯酯晶體，過(guò)濾，濾餅為氟代碳酸乙烯酯晶體，濾液作為提純?nèi)軇┭h(huán)使用；

7)將氟代碳酸乙烯酯晶體升溫至10℃得到氟代碳酸乙烯酯液體，再加入4a分子篩除水，得到0.822kg高純氟代碳酸乙烯酯。

步驟2)和步驟4)置換出的氣體通入碳酸鋰溶液進(jìn)行反應(yīng)得到氟化鋰料漿，過(guò)濾洗滌得到工業(yè)級(jí)氟化鋰；反應(yīng)后的尾氣用水吸收得到鹽酸溶液，加石灰中和、濃縮制得固體氯化鈣，外賣(mài)。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得氟代碳酸乙烯酯的純度為99.6％，收率為95％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的高純氟代碳酸乙烯酯的制備方法，包括以下步驟：

1)將1kg氯代碳酸乙烯酯原料與無(wú)水氟化氫液體按摩爾比1:1.13同時(shí)通入微通道結(jié)晶器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-10℃，反應(yīng)時(shí)間為15min；

2)步驟1)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液及反應(yīng)氣轉(zhuǎn)移至槽式反應(yīng)釜，通入干燥高純氮?dú)庵脫Q槽式反應(yīng)釜內(nèi)的氯化氫氣體，反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在-10℃，通氮?dú)獾臅r(shí)間為5min；

3)步驟2)置換完全后，通入含氟氣體積含量為10％的氟氮混合氣再與未反應(yīng)完全的氯代碳酸乙烯酯反應(yīng)，氟氮混合氣中，氟氣與氯代碳酸乙烯酯原料的摩爾比為3.0:1，通入時(shí)間為15min，反應(yīng)溫度控制在20℃；

4)步驟3)反應(yīng)完全后，通入干燥高純氮?dú)庵脫Q槽式反應(yīng)釜內(nèi)生成的氯氣，通氮?dú)獾臅r(shí)間為5min，溫度控制在10℃；

5)步驟4)置換完全后，升溫至40℃，加入純度為99.5％以上的氧化鈣進(jìn)行除酸反應(yīng)，氧化鈣的加入量為氧化鈣與液相總質(zhì)量的1％；

6)步驟5)除酸反應(yīng)完全后，過(guò)濾，濾渣為氟化物和氯化物的混合物；濾液進(jìn)入提純反應(yīng)釜，加入環(huán)己烷在-5℃進(jìn)行混合互溶，互溶后降溫至-30℃，析出氟代碳酸乙烯酯晶體，過(guò)濾，濾餅為氟代碳酸乙烯酯晶體，濾液作為提純?nèi)軇┭h(huán)使用；

7)將氟代碳酸乙烯酯晶體升溫至15℃得到氟代碳酸乙烯酯液體，再加入4a分子篩除水，得到0.84kg高純氟代碳酸乙烯酯。

步驟2)和步驟4)置換出的氣體通入碳酸鋰溶液進(jìn)行反應(yīng)得到氟化鋰料漿，過(guò)濾洗滌得到工業(yè)級(jí)氟化鋰；反應(yīng)后的尾氣用水吸收得到鹽酸溶液，加石灰中和、濃縮制得固體氯化鈣，外賣(mài)。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得氟代碳酸乙烯酯的純度為99.9％，收率為97.1％。

從上述實(shí)施例的檢測(cè)結(jié)果可以看出，本發(fā)明的氟代碳酸乙烯酯的制備方法反應(yīng)效率高、反應(yīng)時(shí)間短，所得氟代碳酸乙烯酯產(chǎn)品純度高，純度在99.5％以上，產(chǎn)品收率高，收率在95％以上。