本發(fā)明涉及熒光染料領(lǐng)域，具體地，涉及氟硼熒光染料粘度計(jì)及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氟硼二吡咯熒光染料(bodipy)是近二十幾年才發(fā)展起來(lái)的一類光物理化學(xué)性能優(yōu)異的熒光染料分子，具有窄的吸收峰和發(fā)射峰、較高的摩爾吸光系數(shù)、較高的熒光量子產(chǎn)率、較好的光穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性。普通的熒光染料若對(duì)其meso-位置的基團(tuán)進(jìn)行限制也會(huì)對(duì)粘度變化有一定的響應(yīng)，熒光會(huì)發(fā)生變化，熒光壽命有時(shí)也會(huì)改變。

因此，制備出一種更有優(yōu)異特性的熒光染料粘度計(jì)也是具有十分重要的意義。π-分子線在分子電子學(xué)和納米技術(shù)等新興領(lǐng)域有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，含有丁二炔的分子線更加能引起人們的興趣。在這些分子線中，二聚的分子線其實(shí)是一種很好的粘度計(jì)，可以對(duì)其進(jìn)行修飾，從而得到各種想要的熒光粘度計(jì)，以適應(yīng)不同情況粘度的測(cè)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種氟硼熒光染料粘度計(jì)及其制備方法和應(yīng)用，該氟硼熒光染料粘度計(jì)在不同粘度的溶劑內(nèi)測(cè)得熒光信號(hào)不一樣，且熒光信號(hào)會(huì)隨著粘度變化呈現(xiàn)規(guī)律性的變化；故該氟硼熒光染料粘度計(jì)能夠作為粘度探針以及在熒光標(biāo)記領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。同時(shí)該制備方法步驟簡(jiǎn)單，且原料易得。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種氟硼熒光染料粘度計(jì)，其中，所述氟硼熒光染料粘度計(jì)的結(jié)構(gòu)如式(ⅰ)所示，

式(ⅰ)中，r1為h或c1-c3的烷基；r2為h或c1-c10的烷基；r3為h或c1-c3的烷基；x為鹵素。

本發(fā)明還提供了一種上述氟硼熒光染料粘度計(jì)的制備方法，其中，所述制備方法包括如下步驟：

1)在溶劑存在條件下，將如式(a)所示的化合物與弱堿進(jìn)行第一接觸反應(yīng)，制得如式(b)所示的化合物；

2)在鈀催化劑和銅催化劑的存在下，將如式(b)所示的化合物與4-碘吡啶進(jìn)行第二接觸反應(yīng)，制得如式(c)所示的化合物；

3)在黑暗條件下，將如式(c)所示的化合物與鹵代烴進(jìn)行第三接觸反應(yīng)，制得如式(ⅰ)所示的化合物；

r1為h或c1-c3的烷基；r2為h或c1-c10的烷基；r3為h或c1-c3的烷基；x為鹵素。

本發(fā)明還提供了一種上述氟硼熒光染料粘度計(jì)在熒光標(biāo)記領(lǐng)域中以及作為粘度探針的應(yīng)用。

通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過(guò)提供的制備方法制得的氟硼熒光染料粘度計(jì)，該氟硼熒光染料粘度計(jì)在不同粘度的溶劑的熒光信號(hào)會(huì)產(chǎn)生規(guī)律性變化，故該氟硼熒光染料粘度計(jì)能夠作為粘度計(jì)使用；另外，該氟硼熒光染料粘度計(jì)為水溶性化合物，其可在生物細(xì)胞內(nèi)進(jìn)行染色分析。即該氟硼熒光染料粘度計(jì)在作為粘度探針以及熒光標(biāo)記等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，同時(shí)其制備方法步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高且原料易得。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是檢測(cè)例2中的熒光發(fā)射光譜圖；

圖2是檢測(cè)例3中的熒光發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明中提供了一種氟硼熒光染料粘度計(jì)，其中，所述氟硼熒光染料粘度計(jì)的結(jié)構(gòu)如式(ⅰ)所示，

式(ⅰ)中，r1為h或c1-c3的烷基；r2為h或c1-c10的烷基；r3為h或c1-c3的烷基；x為鹵素。

本發(fā)明中，所述r1、r2和r3均可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高所述氟硼熒光染料粘度計(jì)的水溶性及其產(chǎn)率，優(yōu)選地，所述r1為甲基；所述r2為正庚基；所述r3為甲基，所述鹵素為碘。

本發(fā)明還提供了一種上述氟硼熒光染料粘度計(jì)制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

1)在溶劑存在條件下，將如式(a)所示的化合物與弱堿進(jìn)行第一接觸反應(yīng)，制得如式(b)所示的化合物；

2)在鈀催化劑和銅催化劑的存在下，將如式(b)所示的化合物與4-碘吡啶進(jìn)行第二接觸反應(yīng)，制得如式(c)所示的化合物；

3)在黑暗條件下，將如式(c)所示的化合物與鹵代烴進(jìn)行第三接觸反應(yīng)，制得如式(ⅰ)所示的化合物；

其中，r1為h或c1-c3的烷基；r2為h或c1-c10的烷基；r3為h或c1-c3的烷基；x為鹵素。

在上述制備方法中，所述r1、r2和r3均可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高所述氟硼熒光染料粘度計(jì)的水溶性及其產(chǎn)率，優(yōu)選地，所述r1為甲基；所述r2為正庚基；所述r3為甲基，所述鹵素為碘。

另外，步驟1)和2)是在溶劑存在下發(fā)生反應(yīng)的，且溶劑種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行及提高產(chǎn)物的產(chǎn)率，優(yōu)選地，所述溶劑由溶劑a和溶劑b組成；其中，溶劑a為四氫呋喃，溶劑b為甲醇或乙醇，且溶劑a與溶劑b的體積比為1：1-1.5。

為了促進(jìn)步驟1)的反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選地，第二接觸反應(yīng)于四氫呋喃中進(jìn)行。

為了促進(jìn)步驟2)的反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選地，第三接觸反應(yīng)于n,n-二甲基甲酰胺中進(jìn)行。

為了促進(jìn)步驟3)的反應(yīng)進(jìn)行，第三接觸反應(yīng)于n,n-二甲基甲酰胺中進(jìn)行。

在發(fā)明提供的制備方法中，各原料的用量可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，在發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了使產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率較高，進(jìn)一步降低制備成本，優(yōu)選地，相對(duì)于1mol所述式(a)所示的化合物，所述弱堿的用量為4-15mol，所述4-碘吡啶的用量為2-12mol，所述鹵代烴的用量為40-200mol，所述鈀催化劑的用量為0.03-0.2mol，所述銅催化劑的用量為0.03-0.2mol。

更為優(yōu)選地實(shí)施方式中，相對(duì)于1mol如所述式(a)所示的化合物，所述弱堿的用量為4-8mol，所述4-碘吡啶的用量為2-8mol，所述鹵代烴的用量為60-120mol。

所述弱堿可在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，降低制備成本，優(yōu)選地，所述弱堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀

同時(shí)，所述鹵代烴的種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了提高反應(yīng)產(chǎn)率，優(yōu)選地，所述鹵代烴為碘甲烷、溴甲烷或溴丁烷。

另外，本發(fā)明中，鈀催化劑和銅催化劑的種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了提高反應(yīng)速率和產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換率，優(yōu)選地，所述鈀催化劑為二氯二三苯基磷鈀，所述銅催化劑為氯化亞銅。

此外，在本發(fā)明中另一種優(yōu)選地實(shí)施方式中使得經(jīng)過(guò)第二接觸反應(yīng)制得的氟硼熒光染料粘度計(jì)優(yōu)異的產(chǎn)率，第二接觸反應(yīng)體系中還包括路易斯堿，且相對(duì)于1mol所述式(a)所示的化合物，所述路易斯堿的用量為20-80mol；更優(yōu)選地，所述路易斯堿的用量為40-60mol。

其中，路易斯堿的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步地提高產(chǎn)率以及從成本上考慮，優(yōu)選地，所述路易斯堿為三乙胺。

第一接觸反應(yīng)、第二接觸反應(yīng)和第三接觸反應(yīng)的反應(yīng)條件可以不作進(jìn)一步限定，當(dāng)然，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了使原料的轉(zhuǎn)化率更高，優(yōu)選地，所述第一接觸反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.5-3h，反應(yīng)溫度為15-40℃；所述第二接觸反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.5-3h，反應(yīng)溫度為20-60℃；所述第三接觸反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為6-15h，反應(yīng)溫度為25-40℃。

本發(fā)明還提供了上述氟硼熒光染料粘度計(jì)以及根據(jù)上述的方法制備的氟硼熒光染料粘度計(jì)在熒光標(biāo)記以及作為粘度探針等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。

以下實(shí)施例中，核磁測(cè)定采用瑞士bruker公司的av-300型核磁共振儀進(jìn)行；質(zhì)譜的測(cè)定采用美國(guó)儀器集團(tuán)的hplc/esi-ms型質(zhì)譜儀進(jìn)行；紫外光譜的測(cè)定采用日本島津公司的uv-2450型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行，熒光光譜的測(cè)定日本日立公司的f-4500fl熒光分光光度計(jì)進(jìn)行，相對(duì)熒光量子產(chǎn)率的測(cè)定采用熒光光譜的測(cè)定日本日立公司的f-4500fl熒光分光光度計(jì)進(jìn)行，單晶衍射的測(cè)定采用德國(guó)brukeraxs公司的smarapexⅱx-單晶衍射儀進(jìn)行，其中λmax表示最大吸收波長(zhǎng)、εabs表示摩爾消光系數(shù)，λem^max表示最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)，φf(shuō)表示相對(duì)熒光量子產(chǎn)率和stokes-shift表示stokes位移；相對(duì)熒光量子產(chǎn)率(φf(shuō))的測(cè)定是以其中相對(duì)熒光量子產(chǎn)率φf(shuō)的測(cè)定以熒光黃(φ＝0.90，在氫氧化鈉溶液中)為標(biāo)準(zhǔn)染料，根據(jù)公式φf(shuō)＝φs*(ix/is)*(as/ax)*(nx/ns)²計(jì)算所得，其中φs為標(biāo)準(zhǔn)物熒光黃的熒光量子產(chǎn)率，i為譜圖積分面積，a為吸光度，n為溶劑的折光率，下角標(biāo)s為標(biāo)準(zhǔn)物，x為待測(cè)物。

以下實(shí)施例中使用的原料：碳酸鉀、甲醇、四氫呋喃、己烷、三乙胺、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺是國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的產(chǎn)品，碘化亞銅、二氯二三苯基磷化鈀、4-碘吡啶、碘甲烷是安耐吉化學(xué)公司的產(chǎn)品。

制備例1

將如式(3b-1)所示結(jié)構(gòu)的原料(108mg,0.2mmol),cucl(160mg,1.6mmol)加入到小試管內(nèi)，然后加入1ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺，放在60℃下反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中，用二氯甲烷萃取，用無(wú)水硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾，而后再用硅膠柱層析制得如式(a’)所示結(jié)構(gòu)的化合物(摩爾產(chǎn)率為37％)，有7％的原料未反應(yīng)完。

對(duì)上述如式(a’)所示結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行核磁氫譜和核磁碳譜檢測(cè)：

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:2.98(t,j＝7.8hz,4h),2.65(s,6h),2.61(s,6h),2.54(s,6h),2.52(s,6h),1.66-1.58(m,4h),1.52-1.49(m,4h),1.37-1.27(m,12h),0.90(t,j＝6.8hz,6h),0.26(s,18h)；¹³cnmr(75mhz,cdcl3)δ:158.0,157.6,148.2,142.7,142.5,131.5,130.9,116.8,114.7,102.1,97.1,80.7,75.6,31.8,31.7,30.2,29.0,28.8,22.6,15.1,14.1,14.0,13.7,13.5；hrms(apci)calcd.forc54h73b2f4n4si2[m+h]⁺:931.5491,found:931.5451。

制備例2

如式(b’)所示結(jié)構(gòu)的原料的制備：將如式(a’)所示結(jié)構(gòu)的原料(93mg，0.1mmol)溶解在6ml的甲醇和6ml的四氫呋喃里，然后加入碳酸鉀(83mg,0.6mmol)，在20℃條件下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完全后將反應(yīng)液倒入稀鹽酸水溶液中，用二氯甲烷萃取，用無(wú)水硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾，而后再用硅膠柱層析制得如式(b’)所示結(jié)構(gòu)的化合物(產(chǎn)率為92％)。

對(duì)上述如式(b’)所示結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行核磁氫譜和核磁碳譜檢測(cè)：¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:3.40(s,2h),2.99(t,j＝8.0hz,4h),2.66(s,6h),2.63(s,6h),2.55(s,6h),2.53(s,6h),1.67-1.59(m,4h),1.53-1.51(m,4h),1.37-1.30(m,12h),0.90(t,j＝6.5hz,6h)；¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:158.0,157.8,148.4,143.1,142.9,131.4,131.0,115.5,114.8,84.4,80.6,76.0,75.5,31.8,31.7,30.3,29.0,28.9,22.6,15.3,15.1,14.1,13.7,13.5。

制備例3

如式(c’)所示結(jié)構(gòu)的原料的制備：將如式(b’)所示結(jié)構(gòu)的原料(79mg,0.1mmol),4-碘吡啶(123mg,0.6mmol),pd(pph3)2cl2(7mg,0.01mmol)和cui(2mg,0.01mmol)加入到schlenk瓶?jī)?nèi)，抽真空通氬氣三次，在通氬氣氛圍下將5ml四氫呋喃和0.5ml三乙胺加入瓶?jī)?nèi)，在40℃氬氣氛圍下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完全后將反應(yīng)液經(jīng)過(guò)一個(gè)短硅膠柱，除去不溶的催化劑，減壓蒸餾，而后再用硅膠柱層析制得如式(c’)所示結(jié)構(gòu)的的化合物(產(chǎn)率為81％)。

對(duì)上述如式(c’)所示結(jié)構(gòu)的的化合物進(jìn)行核磁氫譜和核磁碳譜檢測(cè)：¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.61(d,j＝5.0hz,4h),7.38(d,j＝5.0hz,4h),3.02(t,j＝8.3hz,4h),2.69(s,6h),2.68(s,6h),2.59(s,6h),2.57(s,6h),1.85-1.75(m,4h),1.64-1.63(m,4h),1.38-1.29(m,12h),0.91(t,j＝7.5hz,6h)；¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:158.6,157.3,149.8,148.6,143.4,142.3,131.6,131.5,131.3,125.1,115.2,94.1,86.7,80.9,75.5,31.9,31.7,30.3,29.1,29.0,22.6,15.3,15.2,14.1,13.8,13.7。

實(shí)施例1

如式(i’)所示的氟硼熒光染料粘度計(jì)的制備：將如式(c’)所示結(jié)構(gòu)的化合物(19mg,0.02mmol)加入到小試管內(nèi)，然后加入1mln,n-二甲基甲酰胺，再加入碘甲烷(125μl,2mmol)，放在30℃黑暗條件下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后在反應(yīng)液上面鋪一層乙醚將產(chǎn)物重結(jié)晶沉淀出來(lái)，然后進(jìn)行離心，倒掉上清液即可得到如式(i’)所示的氟硼熒光染料粘度計(jì)(產(chǎn)率為91％)。

對(duì)上述如式(i’)所示的氟硼熒光染料粘度計(jì)進(jìn)行核磁氫譜、核磁碳譜檢測(cè)：¹hnmr(500mhz,dmso-d6)δ:8.97(d,j＝7.0hz,4h),8.23(d,j＝7.0hz,4h),4.29(s,6h),3.09(t,j＝5.0hz,4h),2.66-2.65(m,12h),2.60-2.58(m,12h),1.65-1.63(m,4h),1.55-1.53(m,4h),1.40-1.38(m,4h),1.32-1.30(m,8h),0.89(t,j＝6.5hz,6h)；¹³cnmr(125mhz,dmso-d6)δ:159.2,157.4,150.7,145.7,144.4,138.8,132.0,131.7,131.5,128.6,115.1,113.5,96.2,93.8,81.1,76.0,48.0,31.6,31.4,30.0,28.9,28.7,22.5,15.6,15.4,14.3,14.0,13.8。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的方法：將如式(c’)所示結(jié)構(gòu)的化合物(19mg,0.02mmol)加入到小試管內(nèi)，然后加入1mln,n-二甲基甲酰胺，再加入碘甲烷(125μl,2mmol)，放在35℃黑暗條件下反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完成后在反應(yīng)液上面鋪一層乙醚將產(chǎn)物重結(jié)晶沉淀出來(lái)，然后進(jìn)行離心，倒掉上清液即可得到如式(i’)所示的氟硼熒光染料粘度計(jì)(產(chǎn)率為91％)。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1的方法：將如式(c’)所示結(jié)構(gòu)的化合物(19mg,0.02mmol)加入到小試管內(nèi)，然后加入1mln,n-二甲基甲酰胺，再加入碘甲烷(125μl,2mmol)，放在40℃黑暗條件下反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)完成后在反應(yīng)液上面鋪一層乙醚將產(chǎn)物重結(jié)晶沉淀出來(lái)，然后進(jìn)行離心，倒掉上清液即可得到如式(i’)所示的氟硼熒光染料粘度計(jì)(產(chǎn)率為91％)。

測(cè)試?yán)?

將上述制備例1-3制得的原料(a’)、(b’)、(c’)和實(shí)施例1中制得的氟硼熒光染料粘度計(jì)(i’)分別檢測(cè)其在不同溶劑中的光譜性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果如表1所示：

表1

表1中：stokes-shift＝λem^max-λmax(nm)。

檢測(cè)例2

將實(shí)施例1中制備的如式(i’)所示結(jié)構(gòu)的粘度計(jì)在乙醇和丙三醇不同體積比溶劑中的熒光發(fā)射光譜圖，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1所示；其中圖1中所標(biāo)數(shù)字為乙醇、丙三醇不同比例下所對(duì)應(yīng)的溶液的粘度數(shù)值。

圖1中，隨著粘度的增加，氟硼熒光染料粘度計(jì)中兩個(gè)氟硼二吡咯單元繞中間的丁二炔旋轉(zhuǎn)速度變慢，其共平面性在減弱，相互扭曲的構(gòu)象在增加。所得熒光光譜中長(zhǎng)波峰的強(qiáng)度在降低，短波峰的強(qiáng)度在增加。

檢測(cè)例3

將實(shí)施例1中制備的如式(i’)所示結(jié)構(gòu)的氟硼熒光染料粘度計(jì)在丙三醇與乙醇的體積比為9：1的混合溶劑中，測(cè)試不同溫度的熒光發(fā)射光譜圖，結(jié)果見(jiàn)圖2所示，圖2中所標(biāo)數(shù)值為測(cè)時(shí)溶劑的溫度數(shù)值。

圖2中，隨著溫度的升高，混合溶劑的粘度數(shù)值在降低，此時(shí)測(cè)試的熒光光譜也發(fā)生改變，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明提供的氟硼熒光染料粘度計(jì)在測(cè)量粘度變化方面具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

通過(guò)上述圖1和圖2可知，本發(fā)明制得的氟硼熒光染料粘度計(jì)在乙醇里的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)在624nm，說(shuō)明其兩邊的氟硼二吡咯單元在低粘度介質(zhì)中處于共平面位置，共軛比較好，熒光發(fā)射波長(zhǎng)比較長(zhǎng)；當(dāng)增加介質(zhì)的粘度時(shí)，粘度計(jì)中兩個(gè)氟硼二吡咯單元繞中間的丁二炔旋轉(zhuǎn)的速度變慢，染料分子的平面性受到破壞，共軛效果降低，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移。同時(shí)該氟硼熒光染料粘度計(jì)還具有水溶性，其可在生物細(xì)胞內(nèi)進(jìn)行染色分析。說(shuō)明其在熒光標(biāo)記以及作為粘度探針等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，同時(shí)該制備方法步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高且原料易得。

同樣，對(duì)上述實(shí)施例2-3所制得的如式(i’)所示的氟硼熒光染料粘度計(jì)進(jìn)行核磁氫譜、核磁碳譜檢測(cè)，其結(jié)果與實(shí)施例1的檢測(cè)結(jié)果基本一致；并對(duì)實(shí)施里2-3制得的如式(i’)所示的氟硼熒光染料粘度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)例1-3的檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果也與實(shí)施例1的檢測(cè)結(jié)果基本一致。

所示實(shí)施例僅用于描述本發(fā)明的概要，并不限制本發(fā)明，技術(shù)員可在所屬領(lǐng)域自主選擇實(shí)施。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。