本發(fā)明屬于沼氣發(fā)酵技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種提高巨藻厭氧發(fā)酵效率的方法。

背景技術(shù)：

世界范圍內(nèi)，能源短缺和化石能源使用帶來的環(huán)境污染日益嚴峻，這使得利用厭氧發(fā)酵技術(shù)獲取清潔的可再生能源受到關(guān)注。沼氣是厭氧發(fā)酵技術(shù)的重要產(chǎn)物，主要成分為甲烷(45-70％)，二氧化碳(25-50％)，水(0-10％)，氮氣(0-5％)，氧氣(0-3％)，以及微量的硫化氫、氨氣等。一般地，沼氣中能作為能源利用的主要成分是甲烷，其可作為車用燃氣、居民戶用燃氣等，因此提高厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)量，具有可觀的經(jīng)濟價值。

巨藻(macroalgae)是極具優(yōu)勢的生物質(zhì)能源，其生長于海水中，不占用耕地，廉價易得，具較高生長速率，并且，木質(zhì)素含量很少，易于在厭氧發(fā)酵時被分解消化。此外，收集和利用巨藻有利于控制海水富營養(yǎng)化。因此，巨藻生物質(zhì)是一種理想的沼氣發(fā)酵底物。

通過厭氧發(fā)酵技術(shù)利用巨藻生產(chǎn)甲烷需要克服h2s產(chǎn)量高的問題。與秸稈、糞便等厭氧發(fā)酵底物相比，巨藻生物質(zhì)含硫量較高，這使得巨藻厭氧發(fā)酵的h2s產(chǎn)量較高。h2s是一種有毒、惡臭氣體，對細胞有毒害作用，高濃度h2s會抑制產(chǎn)甲烷菌的活性，不利于甲烷生產(chǎn)，而且，其對鐵制品具有較強腐蝕性，增加了發(fā)酵設(shè)備的損耗。除此之外，由于其對人和動物具有危害，沼氣需經(jīng)凈化步驟去除h2s后才可使用。因此，降低巨藻厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的h2s產(chǎn)量，有利于甲烷生產(chǎn)、設(shè)備維護以及后期的沼氣凈化過程。

巨藻厭氧發(fā)酵還存在高有機負荷下系統(tǒng)易酸化的問題。由于其含水、含糖量較高，含脂量較低，其在厭氧發(fā)酵過程中極易被水解微生物利用，短時間內(nèi)分解底物產(chǎn)生大量有機酸(vfa)，vfa不能及時被下游的產(chǎn)甲烷菌等微生物利用，造成有機酸大量累積，使得發(fā)酵系統(tǒng)酸化，ph急劇下降，多種微生物，尤其是產(chǎn)甲烷菌活性受到抑制，最終導(dǎo)致系統(tǒng)崩潰。酸化問題致使巨藻厭氧消化難以在較高的有機負荷下進運行，在一定程度上制約了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益。

公開日為2013年2月13日、公布號為cn102925493a、發(fā)明名稱為秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣促進劑及其制備方法和應(yīng)用的發(fā)明專利，該發(fā)明在秸稈濕式厭氧發(fā)酵過程中添加促進劑，促進劑由鐵、鈷、鎳等微量元素以及磷酸鹽、有機物、丙酮酸鹽、粉煤灰和膨潤土組成，可提高甲烷產(chǎn)量，但對h2s產(chǎn)量的減少作用并未體現(xiàn)，除此之外，促進劑為混合粉劑，在使用完畢后，其不能由發(fā)酵體系完全轉(zhuǎn)移出來，不能重復(fù)利用，并可能對發(fā)酵系統(tǒng)造成污染。

公開日為2014年7月9日、公布號為cn103911397a、發(fā)明名稱為一種電氣石制品用于提高沼氣產(chǎn)率的方法的發(fā)明專利，該發(fā)明在禽畜糞便和秸稈混合厭氧發(fā)酵體系中，加入電氣石制品，甲烷產(chǎn)量和cod去除率均得到提高，但該方法所采用的電氣石價格較高，使得該方法成本升高，并且電氣石的密度較高，不利于其在發(fā)酵體系中均勻分散。

為彌補現(xiàn)有厭氧發(fā)酵添加劑的缺點，現(xiàn)階段急需易從體系中分離、可重復(fù)利用、對體系無污染、且密度較低的材料做添加劑，來進一步有效提高體系的產(chǎn)氣效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種提高巨藻厭氧發(fā)酵效率的方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種提高巨藻厭氧發(fā)酵效率的方法，將陶粒加入至巨藻厭氧發(fā)酵體系中，進而提高巨藻(macroalgae)厭氧發(fā)酵體系的產(chǎn)氣效率。

所述陶粒粒徑為3～5mm，呈紅褐色，球形，表面具多孔性，主要成分為二氧化硅(sio2)、鈉長石((na,ca)al(si,al)3o8,na(si3al)o8)、硫化硅(sis2)等，內(nèi)部具有由si⁴⁺,ca²⁺.al³⁺,na⁺等離子組成的晶體結(jié)構(gòu)。

所述在發(fā)酵起始時，將陶粒加入至巨藻厭氧發(fā)酵體系，具體流程為：將陶粒浸泡于質(zhì)量分數(shù)為10％的稀鹽酸中兩小時，之后用清水沖洗三遍，以殺死其表面的微生物，并清除灰塵、粘土等雜質(zhì)，之后置于105℃烘箱內(nèi)24h烘干。在發(fā)酵初始的啟動階段，將底物巨藻、接種物、適量處理后的陶粒同時放入發(fā)酵設(shè)備中，混合均勻后，啟動發(fā)酵過程。發(fā)酵過程結(jié)束后，將發(fā)酵液經(jīng)網(wǎng)篩過濾，分離出陶粒。分離出的陶粒經(jīng)水洗、風(fēng)干、烘干后重新利用。

所述陶粒的加入量根據(jù)不同的巨藻(macroalgae)底物類型、接種物類型、發(fā)酵條件有所差異，應(yīng)依據(jù)條件對加入量進行優(yōu)化。

本發(fā)明的工作原理

本發(fā)明利用陶粒表面具有多孔結(jié)構(gòu)的特征，在發(fā)酵初始階段，將其加入發(fā)酵體系，使其對體系內(nèi)參與甲烷生產(chǎn)的菌群產(chǎn)生固定化作用，提高甲烷產(chǎn)量；并利用其內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)(由si⁴⁺、ca²⁺、al³⁺、na⁺等金屬離子構(gòu)成)的離子交換作用，置換和吸附沼液中的h⁺，使溶液的h⁺濃度降低，ph上升，系統(tǒng)酸化得到緩解，有利于甲烷產(chǎn)量的提高；同時其內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)與極性氣體分子h2s之間存在靜電相互作用，可以吸附發(fā)酵系統(tǒng)中的h2s，減少h2s產(chǎn)量，從而減少對產(chǎn)甲烷菌的毒害作用，有利于甲烷生產(chǎn)過程。綜上所述，向巨藻厭氧發(fā)酵體系加入適量陶粒，固定化作用、酸化現(xiàn)象的緩解和h2s毒害作用的減輕，均有利于甲烷生產(chǎn)過程，使得發(fā)酵體系的產(chǎn)氣效率提高。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點：

本發(fā)明通過向巨藻厭氧發(fā)酵系統(tǒng)加入適量陶粒，使得體系的發(fā)酵啟動加快，延滯期縮短，甲烷產(chǎn)量顯著提升，h2s產(chǎn)量明顯降低，系統(tǒng)的ph值趨于穩(wěn)定且更適于甲烷生產(chǎn)過程，vfa累積減少，避免了嚴重酸化現(xiàn)象，發(fā)酵系統(tǒng)運行趨于良好，產(chǎn)氣效率提高。并且陶粒來源廣泛，廉價易得，將其加入巨藻厭氧發(fā)酵體系中后，可提高發(fā)酵體系的產(chǎn)氣效率。

本方法應(yīng)用于巨藻厭氧發(fā)酵系統(tǒng)，能夠明顯改善系統(tǒng)產(chǎn)氣效率，縮短發(fā)酵延滯期，緩解系統(tǒng)酸化現(xiàn)象，并且明顯降低體系硫化氫(h2s)產(chǎn)量，這不僅減少了有毒氣體h2s對產(chǎn)甲烷菌活性的抑制，還有利于后期甲烷的提純凈化。本發(fā)明操作簡單，添加材料廉價易得，增加了產(chǎn)氣量，縮短了發(fā)酵時間，減少了毒氣排放，具有很高的經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1為陶粒的x射線衍射測試圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例提的各組的甲烷累積產(chǎn)量隨時間變化示意圖。

圖3為本發(fā)明實施例提的各組的h2s累積產(chǎn)量隨時間變化示意圖。

圖4為本發(fā)明實施例提的各組的ph值變化示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣屬于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

本發(fā)明將陶粒浸泡于質(zhì)量分數(shù)為10％的稀鹽酸中兩小時，之后用清水沖洗三遍，以殺死其表面的微生物，并清除灰塵、粘土等雜質(zhì)，之后置于105℃烘箱內(nèi)24h烘干。在發(fā)酵初始的啟動階段，將底物巨藻、接種物、適量陶粒同時放入發(fā)酵設(shè)備中，混合均勻后，啟動發(fā)酵過程。發(fā)酵過程結(jié)束后，將發(fā)酵液經(jīng)網(wǎng)篩過濾，分離出陶粒。分離出的陶粒經(jīng)水洗、風(fēng)干、烘干后重新利用。

實施例1

(1)采集巨藻macrocystispyrifera，風(fēng)干，研磨，使其粒徑小于等于2mm,測其ts、vs分別為90.42％、61.77％。

(2)取秸稈厭氧發(fā)酵沼液為接種物，測其ts、vs分別為2.73％、72.06％。

(3)取陶粒20g，蒸餾水浸泡清洗，55℃烘箱烘干。取5g陶粒研磨，進行x射線衍射測試，得到陶粒成分示意圖如圖1所示。

(4)取12只250ml搖瓶清洗，55℃烘箱烘干，每只分別加入3g上述步驟(1)作為底物的巨藻和45.83ml上述步驟(2)作為接種物的沼液。其中，3只不加陶粒，為c0組(對照組)；3只每只分別加入4.5g(1.5g/gsubstrate)陶粒，為c1組(添加陶粒組)；3只每只分別加入9.0g(3.0g/gsubstrate)陶粒，為c2組(添加陶粒組)；3只每只分別加入13.5g(4.5g/gsubstrate)陶粒，為c3組(添加陶粒組)。之后加蒸餾水使混合液體總體積至160ml，密封后用n2置換瓶內(nèi)空氣，恒溫搖床培養(yǎng)(溫度37℃，轉(zhuǎn)速140r/min)。

(5)定期測定瓶內(nèi)甲烷濃度(氣相色譜，gc-2014,shimadzu,japan)，得到甲烷累積產(chǎn)量如圖2所示。

(6)定期測定瓶內(nèi)h2s濃度(氣相色譜，gc-2014,shimadzu,japan)，得到h2s累積產(chǎn)量如圖3所示。

(7)定期測定發(fā)酵系統(tǒng)ph值(精密ph計，b-212,horiba)，得到ph值變化示意圖如圖4所示。

表1各組的最終甲烷與h2s累積產(chǎn)量

通過實施例1的結(jié)果可以得出：加入陶粒的c1、c2和c3組甲烷生產(chǎn)啟動加快，最終的甲烷累積產(chǎn)量均有所提高(圖2)，分別比c0組提高了38.72％、40.11％和28.78％(表1)；h2s累積產(chǎn)量有所下降(圖3)，分別比c0組減少了32.67％、44.66％和53.21％(表1)；此外，加入陶粒組的系統(tǒng)酸化得到顯著緩解(圖4)。

因此，通過向巨藻厭氧發(fā)酵體系中加入適量陶粒，可有效提高系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)量，降低h2s產(chǎn)量，系統(tǒng)ph值趨于穩(wěn)定且有利于甲烷生產(chǎn)過程，避免了嚴重酸化現(xiàn)象，發(fā)酵系統(tǒng)運行趨于良好，產(chǎn)氣效率提高。

并且，巨藻(macroalgae)屬中其它藻如掌狀紅皮藻(palmariapalmate)、糖海帶(saccharinalatissima)和nizimuddiniazanardini等都可以按照上述方式操作，并均能夠可有效提高系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)量，降低h2s產(chǎn)量，系統(tǒng)ph值趨于穩(wěn)定且有利于甲烷生產(chǎn)過程，避免了嚴重酸化現(xiàn)象，發(fā)酵系統(tǒng)運行趨于良好，產(chǎn)氣效率提高。