本發(fā)明涉及固體催化劑領(lǐng)域，特別是一種磺化石墨烯固體酸的制備方法以及磺化石墨烯固體酸催化果糖生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的工藝。
背景技術(shù)：
酸性催化劑在能源、化工和合成等眾多領(lǐng)域都有著重要用途。相比于液體酸催化劑，固體酸催化劑具有可以重復(fù)利用和減少設(shè)備腐蝕等優(yōu)勢(shì)。固體酸催化劑種類繁多，其中碳基固體酸催化劑具有化學(xué)惰性、表面疏水性、良好的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因此備受關(guān)注。各式各樣的碳基材料，包括活性炭、生物質(zhì)在水熱條件下通過(guò)碳化形成的碳基材料都可以用來(lái)制備碳基固體酸。這些碳基固體酸在酯化和水解等反應(yīng)中展現(xiàn)出了良好的催化活性。
石墨烯是一類新型碳材料，獲得了大量的關(guān)注。石墨烯是由單層原子形成二維材料，具有比表面積大、表面易于修飾等特性。石墨烯及其衍生材料在納米復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射材料、傳感及儲(chǔ)能材料等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者就石墨烯表面的功能化進(jìn)行了大量研究，來(lái)改善石墨烯的分散性和溶解性從而拓寬石墨烯類材料的應(yīng)用范圍。由于磺酸基團(tuán)的高親水性，對(duì)石墨烯進(jìn)行磺化處理后，不僅可以提高其分散性，還可以保留其獨(dú)特的性質(zhì)，所以磺化已經(jīng)成為石墨烯改性的研究熱點(diǎn)之一。目前的磺化石墨烯制備往往過(guò)程復(fù)雜、需要在特殊條件下進(jìn)行，或者采用有毒還原試劑，容易污染環(huán)境，阻礙了產(chǎn)業(yè)化。因此，高效便捷、安全環(huán)保的制備高質(zhì)量磺化石墨烯是迫切需要攻克的技術(shù)難題。
隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，石油等化石燃料的逐步走向耗竭。化石燃料的耗竭不僅會(huì)帶來(lái)能源的短缺，還意味著以此為基礎(chǔ)現(xiàn)代有機(jī)工業(yè)失去了最重要的碳源。實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，必須尋找替代性的可再生資源。理論上生物質(zhì)是化石資源的理想替代品，生物質(zhì)來(lái)源豐富且可以源源不斷地再生。同時(shí)，生物質(zhì)資源化利用過(guò)程是碳中性的，無(wú)論是將生物質(zhì)用作能源、材料和化學(xué)品都不會(huì)產(chǎn)生額外的碳排放。以生物質(zhì)為原料制備化學(xué)中間體，進(jìn)而獲得能源、材料和精細(xì)化學(xué)品已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，糖類物質(zhì)脫水形成的5-羥甲基糠醛是一個(gè)關(guān)鍵的中間體。5-羥甲基糠醛可以作為許多石化中間體的替代品，用來(lái)生產(chǎn)樹脂、塑料、藥物和燃料，具有巨大的應(yīng)用潛力。
目前，將果糖轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛的催化劑既包括硫酸、鹽酸等液體酸，還包括沸石、金屬氧化物，金屬磷酸鹽、磺化的碳材料和強(qiáng)酸性離子交換樹脂等固體酸。其中，礦物酸和一些過(guò)渡金屬鹽類物質(zhì)作為均相催化劑可以實(shí)現(xiàn)較高的果糖轉(zhuǎn)化率和5-羥甲糠醛產(chǎn)率，但其不足在于催化劑難以實(shí)現(xiàn)回收利用，容易造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。沸石和磺化的碳材料等固體酸催化劑也可以獲得較高的5-羥甲糠醛產(chǎn)率，但由于催化劑自身的結(jié)構(gòu)限制了活性位點(diǎn)和反應(yīng)物的接觸，限制了反應(yīng)效率。使用固體酸催化劑時(shí)，為了獲得較高的選擇性通常需要使用高劑量的催化劑，同時(shí)反應(yīng)物濃度要保持在較低水平?？紤]到后續(xù)的產(chǎn)品分離純化和催化劑的回收利用，這是非常不經(jīng)濟(jì)的。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)新型催化劑，在低劑量的催化劑作用下將高濃度的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛是迫切需要解決的技術(shù)瓶頸。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決克服傳統(tǒng)的碳基固體酸和磺化石墨烯固體酸制備過(guò)程復(fù)雜、容易造成環(huán)境污染等不足，以及5-羥甲基糠醛生產(chǎn)效率低的缺點(diǎn)。提供一種一鍋法制備磺化石墨烯固體酸的方法以及將果糖高效轉(zhuǎn)化為5-羥甲糠醛的工藝。
本發(fā)明提供的磺化石墨烯固體酸的制備方法，包括以下步驟：
(1) 在冰浴條件下，將濃硫酸和濃磷酸按照質(zhì)量比8~20:1混合均勻，得到混合酸溶液；
(2) 在200-1200 r/min的攪拌下，向400質(zhì)量份的混合酸溶液中分別加入1-6質(zhì)量份的石墨粉和0.5-3質(zhì)量份的硝酸鈉；
(3) 保持反應(yīng)溫度在20℃ 以下，向步驟(2)得到的反應(yīng)混合物加入10-20質(zhì)量份的高錳酸鉀，混合均勻后逐步升溫到50℃，反應(yīng)24h；
(4) 冷卻至室溫，加入3-60質(zhì)量份的過(guò)氧化氫溶液，攪拌0.2-2h；
(5) 通過(guò)離心分離反應(yīng)得到的固體材料，分別用稀鹽酸、水和乙醇洗滌，最后干燥得到磺化石墨烯。
本發(fā)明提供的使用低劑量固體酸將高濃度果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，包括以下步驟：
(1)將離子液體和助劑按照質(zhì)量比1~10:5進(jìn)行混合，得到混合溶劑；
(2) 向100質(zhì)量份的混合溶劑中加入0.5-1.5質(zhì)量份的磺化石墨烯，在200-800W的微波功率下超聲10-60分鐘；
(3) 向上述體系中加入5-25質(zhì)量份的果糖，加熱至100-140℃，反應(yīng)30-180分鐘；
(4) 反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)離心回收催化劑，通過(guò)萃取和蒸餾分別回收5-羥甲基糠醛產(chǎn)品和溶劑。
本發(fā)明所用的離子液體為可以溶解糖類物質(zhì)的咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、吡咯烷類離子液體、季磷鹽類離子液體和季銨鹽類離子液體，陰離子可以為Cl-，Br-，OAc-、CH3SO4、NTf2、BF4、PF6中的一種；
所述助劑為醇，酮，酚，羧酸，醛，乙睛，二甲基亞礬中的至少一種，
優(yōu)選地，所述醇為甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，叔丁醇，丙二醇，丙三醇，氯乙醇，苯甲醇中的至少一種；
所述酮為丙酮，丁酮，2-戊酮中的至少一種；
所述酚為苯酚，2-氯酚，2-甲酚中的至少一種；
所述梭酸為甲酸，乙酸，丙酸中的至少一種；
所述醛為甲醛，乙醛中的至少一種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是：通過(guò)一步反應(yīng)制備負(fù)載有高濃度磺酸基的磺化石墨烯，制備過(guò)程簡(jiǎn)單便捷，減少了環(huán)境污染，利用較低劑量的磺化石墨烯可以將高濃度的果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高，有助于提高5-羥甲糠醛生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步詳述，但本實(shí)施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說(shuō)明性的，而不是限定性的，不應(yīng)依此來(lái)局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：
一種磺化石墨烯固體酸的制備方法，包括以下步驟：
(1) 在冰浴條件下，將濃硫酸和濃磷酸按照質(zhì)量比9:1混合均勻，得到混合酸溶液；
(2) 在600 r/min的攪拌下，向400質(zhì)量份的混合酸溶液中分別加入3質(zhì)量份的石墨粉和1.5質(zhì)量份的硝酸鈉；
(3) 保持反應(yīng)溫度在20℃ 以下，向步驟(2)得到的反應(yīng)混合物加入9質(zhì)量份的高錳酸鉀，混合均勻后逐步升溫到50℃，反應(yīng)24h；
(4) 冷卻至室溫，加入30質(zhì)量份的過(guò)氧化氫溶液，攪拌0.5h；
(5) 通過(guò)離心分離反應(yīng)得到的固體材料，分別用稀鹽酸、水和乙醇洗滌，最后干燥得到磺化石墨烯?；腔┲谢撬峄暮繛?.62毫摩爾每克。
使用低劑量固體酸將高濃度果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲糠醛的工藝，包括以下步驟：
(1)將離子液體氯化1-烯丙基-3甲基咪唑(AMIMCl)和助劑二甲基亞砜(DMSO)按照質(zhì)量比1:1進(jìn)行混合，得到混合溶劑；
(2) 向100質(zhì)量份的混合溶劑中加入1質(zhì)量份的磺化石墨烯，在400W的微波功率下超聲10分鐘；
(3) 向上述體系中加入20質(zhì)量份的果糖，加熱至120℃，反應(yīng)60分鐘；
(4) 反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)離心回收催化劑，通過(guò)萃取和蒸餾分別回收5-羥甲基糠醛產(chǎn)品和溶劑。5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為68%。
實(shí)施例2：
一種磺化石墨烯固體酸的制備方法，包括以下步驟：
(1) 在冰浴條件下，將濃硫酸和濃磷酸按照質(zhì)量比9:1混合均勻，得到混合酸溶液；
(2) 在600 r/min的攪拌下，向400質(zhì)量份的混合酸溶液中分別加入3質(zhì)量份的石墨粉和1.5質(zhì)量份的硝酸鈉；
(3) 保持反應(yīng)溫度在20℃ 以下，向步驟(2)得到的反應(yīng)混合物加入18質(zhì)量份的高錳酸鉀，混合均勻后逐步升溫到50℃，反應(yīng)24h；
(4) 冷卻至室溫，加入30質(zhì)量份的過(guò)氧化氫溶液，攪拌0.5h；
(5) 通過(guò)離心分離反應(yīng)得到的固體材料，分別用稀鹽酸、水和乙醇洗滌，最后干燥得到磺化石墨烯?；腔┲谢撬峄暮繛?.62毫摩爾每克。
使用低劑量固體酸將高濃度果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲糠醛的工藝，包括以下步驟：
(1)將離子液體氯化1-烯丙基-3甲基咪唑(AMIMCl)和助劑二甲基亞砜(DMSO)按照質(zhì)量比1:1進(jìn)行混合，得到混合溶劑；
(2) 向100質(zhì)量份的混合溶劑中加入1質(zhì)量份的磺化石墨烯，在400W的微波功率下超聲10分鐘；
(3) 向上述體系中加入5質(zhì)量份的果糖，加熱至120℃，反應(yīng)60分鐘；
(4) 反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)離心回收催化劑，通過(guò)萃取和蒸餾分別回收5-羥甲基糠醛產(chǎn)品和溶劑。5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為95%。
實(shí)施例3：
一種磺化石墨烯固體酸的制備方法，包括以下步驟：
(1) 在冰浴條件下，將濃硫酸和濃磷酸按照質(zhì)量比9:1混合均勻，得到混合酸溶液；
(2) 在600 r/min的攪拌下，向400質(zhì)量份的混合酸溶液中分別加入3質(zhì)量份的石墨粉和1.5質(zhì)量份的硝酸鈉；
(3) 保持反應(yīng)溫度在20℃ 以下，向步驟(2)得到的反應(yīng)混合物加入9質(zhì)量份的高錳酸鉀，混合均勻后逐步升溫到50℃，反應(yīng)24h；
(4) 冷卻至室溫，加入30質(zhì)量份的過(guò)氧化氫溶液，攪拌0.5h；
(5) 通過(guò)離心分離反應(yīng)得到的固體材料，分別用稀鹽酸、水和乙醇洗滌，最后干燥得到磺化石墨烯?；腔┲谢撬峄暮繛?.31毫摩爾每克。
使用低劑量固體酸將高濃度果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲糠醛的工藝，包括以下步驟：
(1)將離子液體氯化1-烯丙基-3甲基咪唑(AMIMCl)和助劑二甲基亞砜(DMSO)按照質(zhì)量比1:1進(jìn)行混合，得到混合溶劑；
(2) 向100質(zhì)量份的混合溶劑中加入1質(zhì)量份的磺化石墨烯，在400W的微波功率下超聲10分鐘；
(3) 向上述體系中加入5質(zhì)量份的果糖，加熱至120℃，反應(yīng)60分鐘；
(4) 反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)離心回收催化劑，通過(guò)萃取和蒸餾分別回收5-羥甲基糠醛產(chǎn)品和溶劑。5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為89%。