本發(fā)明屬于納米粒子制備領(lǐng)域，涉及一種負(fù)載型貴金屬納米粒子復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種金屬有機(jī)骨架負(fù)載貴金屬納米粒子復(fù)合材料，以及以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬有機(jī)骨架為載體、無機(jī)貴金屬酸為前驅(qū)體、采用浸漬結(jié)合原位還原法簡單快速地制備復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架(metalorganicframeworks,mof)是一種高比表面積、有序多孔、有一定化學(xué)及熱穩(wěn)定性的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料，作為一種新穎的材料近年來被廣泛研究，其主要應(yīng)用為分離、儲能、給藥、催化等領(lǐng)域。其中，zif-67作為一種沸石型mof，由于其綜合了mof和沸石的優(yōu)良特性，在材料合成領(lǐng)域被廣泛關(guān)注。

在合成以mof為載體負(fù)載各種金屬納米粒子方面，人們已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。人們已經(jīng)探索了很多種合成方法合成此類材料，以往的文獻(xiàn)中，報道的mof負(fù)載貴金屬納米粒子的方法通常使用的是比較昂貴的有機(jī)貴金屬前驅(qū)，且所用的原位還原法為氫氣高溫條件下還原。部分體系中還需要加入穩(wěn)定劑。這些方法制備繁瑣且成本高，反應(yīng)條件苛刻，而且得到的產(chǎn)品中的金屬納米粒子普遍存在均一性差、粒徑分布范圍太寬以及納米粒子之間團(tuán)聚的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型貴金屬納米粒子復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的方法可以使pd、pt和au等貴金屬納米粒子穩(wěn)定均勻地分布在金屬有機(jī)骨架上，且保持很窄的粒徑分布、較小的粒徑(3nm～4nm)和單分散性。而且，本發(fā)明的方法操作簡單、快速、條件溫和，還可以實現(xiàn)控制得到的復(fù)合物中的貴金屬納米粒子的暴露晶面為面心立方fcc(111)晶面。

第一方面，本發(fā)明提供一種負(fù)載型貴金屬納米粒子復(fù)合材料，所述負(fù)載型貴金屬納米粒子復(fù)合材料包括載體以及負(fù)載在載體上的貴金屬納米粒子，其中，所述載體為金屬有機(jī)骨架，所述貴金屬納米粒子在金屬有機(jī)骨架載體上負(fù)載穩(wěn)定，粒徑較小且均一，粒徑均在3nm～4nm之間，分布范圍較窄。

本發(fā)明的復(fù)合材料中，貴金屬納米粒子的粒徑均在3nm～4nm，例如為3nm、3.1nm、3.2nm、3.3nm、3.4nm、3.5nm、3.7nm或4nm等，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

優(yōu)選地，所述貴金屬納米粒子呈均一的單分散態(tài)。

作為本發(fā)明所述負(fù)載型貴金屬納米粒子復(fù)合材料的優(yōu)選技術(shù)方案，所述復(fù)合材料中的貴金屬納米粒子是采用還原劑對無機(jī)貴金屬酸的水溶液進(jìn)行還原得到的，所述還原優(yōu)選為原位還原。

本發(fā)明中，所述的“無機(jī)貴金屬酸”指：包含貴金屬元素的無機(jī)酸，例如為氯金酸、氯鈀酸和氯鉑酸等。

本發(fā)明中，需要保證在還原的過程中，金屬有機(jī)骨架在無機(jī)貴金屬酸的水溶液中穩(wěn)定，不發(fā)生腐蝕。

本發(fā)明優(yōu)選采用的金屬有機(jī)骨架為zif-67。zif-67是一種沸石型金屬有機(jī)骨架，其具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，用于本發(fā)明制備復(fù)合材料的過程中，不會被無機(jī)貴金屬酸的水溶液腐蝕，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

優(yōu)選地，所述貴金屬納米粒子包括pd、pt或au中的任意一種或至少兩種的組合，但并不限于上述列舉的物質(zhì)，其他本領(lǐng)域常用的貴金屬納米粒子也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，以所述負(fù)載型貴金屬納米粒子復(fù)合材料的總質(zhì)量為100wt％計，所述貴金屬納米粒子的質(zhì)量百分含量為3.3wt％～10.2wt％，例如為3.3wt％、3.5wt％、3.7wt％、4.0wt％、4.5wt％、4.75wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.3wt％、6.6wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％或10.0wt％等。

作為本發(fā)明所述負(fù)載型貴金屬納米粒子復(fù)合材料的優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明提供一種zif-67負(fù)載貴金屬納米粒子復(fù)合材料。該復(fù)合材料中，粒徑在3nm～4nm的貴金屬納米粒子穩(wěn)定且均一地以單分散態(tài)負(fù)載在zif-67作為的載體上。

第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的負(fù)載型貴金屬納米粒子復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)配制無機(jī)貴金屬酸的水溶液；

(2)將無機(jī)貴金屬酸的水溶液加入到紫色的金屬有機(jī)骨架的懸浮液中進(jìn)行浸漬；

(3)將還原劑溶于溶劑中，然后將得到的分散液加入到步驟(2)浸漬之后得到的浸漬體系中，攪拌，體系顏色由紫色變?yōu)楹谏?，得到?fù)載型貴金屬納米粒子復(fù)合材料。

優(yōu)選地，步驟(1)所述無機(jī)貴金屬酸的水溶液中，無機(jī)貴金屬酸的摩爾濃度為35mm～70mm，優(yōu)選為50mm。

優(yōu)選地，所述無機(jī)貴金屬酸包括氯鈀酸、氯鉑酸或氯金酸中的任意一種或至少兩種的組合，但并不限于上述列舉的無機(jī)貴金屬酸，其他本領(lǐng)域常用的無機(jī)貴金屬酸也可用于本發(fā)明。

本發(fā)明的方法中，步驟(2)的無機(jī)貴金屬酸的水溶液和金屬有機(jī)骨架的懸浮液中的金屬有機(jī)骨架不發(fā)生腐蝕，目的是保證能夠得到由金屬有機(jī)骨架載體及負(fù)載在該載體上的貴金屬納米粒子構(gòu)成的復(fù)合材料，更優(yōu)選的金屬有機(jī)骨架為zif-67和/或zif-8，特別優(yōu)選為zif-67。

本發(fā)明所述“zif-67和/或zif-8”指：可以是zif-67，也可以是zif-8，還可以是zif-67和zif-8的混合物。

優(yōu)選地，步驟(2)所述金屬有機(jī)骨架的懸浮液是通過將金屬有機(jī)骨架粉末溶于溶劑中得到的。

優(yōu)選地，所述金屬有機(jī)骨架粉末相對于溶劑的質(zhì)量體積濃度(15～20)mg/10ml，例如為15mg/10ml、16mg/10ml、18mg/10ml、19mg/10ml或20mg/10ml等，優(yōu)選為20mg/10ml。

優(yōu)選地，配制步驟(2)所述金屬有機(jī)骨架的懸浮液的過程中，所述溶劑為水和/或有機(jī)溶劑，優(yōu)選為有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇。

優(yōu)選地，配制步驟(2)所述金屬有機(jī)骨架的懸浮液的過程中，還伴有超聲，所述超聲的時間優(yōu)選為5min～20min，例如為5min、6min、8min、10min、13min、15min或20min等，進(jìn)一步優(yōu)選為10min。

優(yōu)選地，步驟(2)所述無機(jī)貴金屬酸的水溶液與金屬有機(jī)骨架的懸浮液的體積比為1:100～1:20，例如為1:100、1:90、1:80、1:70、1:60、1:55、1:50、1:40、1:300或1:20等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述加入的方式為滴加，優(yōu)選為緩慢滴加。

優(yōu)選地，所述滴加的速率為30滴每分鐘～60滴每分鐘。

優(yōu)選地，步驟(2)所述浸漬的過程中伴有攪拌，攪拌的時間優(yōu)選為3h～8h，例如為3h、4h、5h、6h、7h或8h等，優(yōu)選為6h。

優(yōu)選地，步驟(3)所述還原劑包括硼氫化鈉或水合肼中的任意一種或兩種的組合，但并不限于上述列舉的物質(zhì)，其他本領(lǐng)域常用的還原劑也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，步驟(3)所述溶劑為水和/或有機(jī)溶劑，優(yōu)選為有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇，特別優(yōu)選為冷卻的甲醇。

優(yōu)選地，步驟(3)將還原劑溶于溶劑的過程中伴有超聲，所述超聲的時間優(yōu)選為10s～30s，優(yōu)選為10s。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述還原劑相對于所述溶劑的質(zhì)量體積濃度為(3～10)1mg/ml，例如為3mg/1ml、3.5mg/1ml、4mg/1ml、4.2mg/1ml、4.6mg/1ml、5mg/1ml、5.3mg/1ml、5.5mg/1ml、6mg/1ml、6.5mg/1ml、7mg/1ml、7.5mg/1ml、8mg/1ml、8.5mg/1ml、9mg/1ml或10mg/1ml等，優(yōu)選為7.2mg/1ml。

優(yōu)選地，步驟(3)所述分散液與步驟(2)浸漬之后得到的浸漬體系的體積比為1.05:1～1.30:1，例如為1.05:1、1.10:1、1.15:1、1.20:1、1.23:1、1.25:1、1.28:1或1.30:1等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述攪拌的時間為0.5h～2h，例如為0.5h、1h、1.2h、1.5h或2h等，優(yōu)選為1h。

作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法還包括在步驟(3)攪拌完成后進(jìn)行分離、洗滌和干燥的步驟。

本發(fā)明所述分離可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的分離手段，比如過濾或離心，優(yōu)選離心并得到清液。

優(yōu)選地，所述離心的轉(zhuǎn)速為600rpm～1000rpm，優(yōu)選為8000rpm。

優(yōu)選地，所述離心的時間為10min。

優(yōu)選地，所述洗滌的次數(shù)為3次。

優(yōu)選地，所述干燥在避光條件下進(jìn)行；

優(yōu)選地，所述干燥的溫度為室溫，優(yōu)選為25℃。

本發(fā)明所述“室溫”指20℃～30℃，例如為20℃、22℃、24℃、25℃、26℃、27℃或30℃等。

優(yōu)選地，所述干燥的時間優(yōu)選為12h。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明提供了一種由金屬有機(jī)骨架載體及負(fù)載在該載體上的貴金屬納米粒子構(gòu)成的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料中的貴金屬納米粒子粒徑小，且分布范圍窄，均在2nm～4nm，而且鈀、鉑和金等貴金屬納米粒子與金屬有機(jī)骨架載體的結(jié)合穩(wěn)定，分散性好，呈現(xiàn)出非常好的單分散態(tài)。

(2)本發(fā)明提供了一種簡單、快速且溫和地制備負(fù)載型貴金屬納米粒子復(fù)合材料的方法，其采用無機(jī)貴金屬酸作為前驅(qū)體，采用化學(xué)性能穩(wěn)定、在制備過程中不會被無機(jī)貴金屬酸的水溶液腐蝕的金屬有機(jī)骨架作為載體，通過濕法浸漬+原位還原技術(shù)合成了本發(fā)明的復(fù)合材料，可以控制得到的復(fù)合物中的貴金屬納米粒子的暴露晶面為面心立方fcc(111)晶面。

(3)本發(fā)明選用無機(jī)貴金屬酸作為前驅(qū)體制備負(fù)載型貴金屬納米粒子復(fù)合材料，相比于常規(guī)的有機(jī)前驅(qū)體，具有價格低廉易得的優(yōu)點，而且本發(fā)明的制備方法簡單、快速、條件溫和，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所制備的zif-67負(fù)載鈀納米粒子復(fù)合材料的透射電鏡照片。

圖2為本發(fā)明實施例1所制備的zif-67負(fù)載鈀納米粒子復(fù)合材料的高分辨透射電鏡照片。

圖3為本發(fā)明實施例2所制備的zif-67負(fù)載鉑納米粒子復(fù)合材料的透射電鏡照片。

圖4為本發(fā)明實施例2所制備的zif-67負(fù)載鉑納米粒子復(fù)合材料的高分辨透射電鏡照片。

圖5為本發(fā)明實施例3所制備的zif-67負(fù)載金納米粒子復(fù)合材料的透射電鏡照片。

圖6為本發(fā)明實施例3所制備的zif-67負(fù)載金納米粒子復(fù)合材料的高分辨透射電鏡照片。

圖7為本發(fā)明實施例4所制備的zif-8負(fù)載鈀納米粒子復(fù)合材料的透射電鏡照片。

圖8為本發(fā)明實施例4所制備的zif-8負(fù)載鈀納米粒子復(fù)合材料的高分辨透射電鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實施例1

首先，按照文獻(xiàn)(li,h.；ma,h.；wang,x.；gao,j.；chen,c.；shi,s.；qu,m.；feng,n.；xu,j.journalofenergychemistry2014,23,742)制備好zif-67。稱取20mgzif-67粉末，溶于10ml甲醇中，超聲溶解10min，得到紫色懸濁液體系。配置50mm的氯鈀酸水溶液。用移液器移取300μl該氯鈀酸水溶液，緩慢滴入zif-67甲醇溶液體系(即上述的紫色懸濁液體系)中，攪拌6h，以完成浸漬過程。稱取7.2mg的硼氫化鈉，溶于1ml冷卻的甲醇中，超聲溶解10s，將得到的分散液加入到上述浸漬完成的浸漬體系中，體系由紫色變?yōu)楹谏?。持續(xù)攪拌1h，然后以8000rpm離心分離10min，分離清液，以甲醇反復(fù)清洗3次。樣品均在室溫下避光干燥12h，獲得zif-67負(fù)載鈀納米粒子復(fù)合材料，命名為zif-67@pdnp。

采用透射電鏡和高分辨透射電鏡對所得產(chǎn)物zif-67負(fù)載鈀納米粒子復(fù)合材料進(jìn)行表征分析，透射電鏡照片參見圖1，高分辨透射電鏡照片參見圖2。

從表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯鈀酸經(jīng)過還原后轉(zhuǎn)變?yōu)樵簧L在zif-67上的鈀納米粒子。從圖1的透射電鏡表征的結(jié)果看，負(fù)載在zif-67上的鈀納米粒子分散性非常好，且粒徑分布均一，粒徑在3.5nm±0.5nm(其中±0.5nm表示統(tǒng)計的偏差)；從圖2的高分辨透射電鏡結(jié)果看，采用zif-67作為載體并結(jié)合本發(fā)明的方法可以控制鈀納米粒子的暴露晶面，晶面間距為0.23nm，對應(yīng)鈀的fcc(111)晶面。

實施例2

采用與實施例1相同的方法制備好zif-67。稱取20mgzif-67粉末，溶于10ml甲醇中，超聲溶解10min，得到紫色懸濁液體系。配置50mm的氯鉑酸水溶液。用移液器移取300μl該氯鉑酸水溶液，緩慢滴入zif-67甲醇溶液體系(即上述的紫色懸濁液體系)中，攪拌6h，以完成浸漬過程。稱取7.2mg的硼氫化鈉，溶于1ml冷卻的甲醇中，超聲溶解10s，將得到的分散液加入到上述浸漬完成的浸漬體系中，體系由紫色變?yōu)楹谏?。持續(xù)攪拌1h，然后以8000rpm離心分離10min，分離清液，以甲醇反復(fù)清洗3次。樣品均在室溫下避光干燥12h，獲得zif-67負(fù)載鉑納米粒子復(fù)合材料，命名為zif-67@ptnp。

采用透射電鏡和高分辨透射電鏡對所得產(chǎn)物zif-67負(fù)載鉑納米粒子復(fù)合材料進(jìn)行表征分析，透射電鏡照片參見圖3，高分辨透射電鏡照片參見圖4。

從表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯鉑酸經(jīng)過還原后轉(zhuǎn)變?yōu)樵簧L在zif-67上的鉑納米粒子。從圖3的透射電鏡表征的結(jié)果看，負(fù)載在zif-67上的鉑納米粒子分散性非常好，且粒徑分布均一，粒徑在3.3nm±0.5nm(其中±0.5nm表示統(tǒng)計的偏差)；從圖4的高分辨透射電鏡結(jié)果看，zif-67作為載體可以控制鉑納米粒子的暴露晶面，晶面間距為0.23nm，對應(yīng)鉑的fcc(111)晶面。

實施例3

首先，采用與實施例1相同的方法制備好zif-67。稱取20mgzif-67粉末，溶于10ml甲醇中，超聲溶解10min，得到紫色懸濁液體系。配置50mm的氯金酸水溶液。用移液器移取300μl該氯金酸水溶液，緩慢滴入zif-67甲醇溶液體系(即上述的紫色懸濁液體系)中，攪拌6h，以完成浸漬過程。稱取7.2mg的硼氫化鈉，溶于1ml冷卻的甲醇中，超聲溶解10s，將得到的分散液加入到上述浸漬完成的浸漬體系中，體系由紫色變?yōu)楹谏?。持續(xù)攪拌1h，然后以8000rpm離心分離10min，分離清液，以甲醇反復(fù)清洗3次。樣品均在室溫下避光干燥12h，獲得zif-67負(fù)載金納米粒子復(fù)合材料，命名為zif-67@aunp。

采用透射電鏡和高分辨透射電鏡對所得產(chǎn)物zif-67負(fù)載金納米粒子復(fù)合材料進(jìn)行表征分析，透射電鏡照片參見圖5，高分辨透射電鏡照片參見圖6。

從表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯金酸經(jīng)過還原后轉(zhuǎn)變?yōu)樵簧L在zif-67上的金納米粒子。從圖1的透射電鏡表征的結(jié)果看，負(fù)載在zif-67上的金納米粒子分散性非常好，且粒徑分布均一，粒徑在3.3nm±0.5nm(其中±0.5nm表示統(tǒng)計的偏差)；從圖2的高分辨透射電鏡結(jié)果看，zif-67作為載體可以控制金納米粒子的暴露晶面，晶面間距為0.23nm，對應(yīng)金的fcc(111)晶面。

實施例4

首先，按照文獻(xiàn)(torad,n.l.；hu,m.；kamachi,y.；takai,k.；imura,m.；naito,m.；yamauchi,y.chemicalcommunications2013,49,2521)制備好zif-8。稱取20mgzif-8粉末，溶于10ml甲醇中，超聲溶解15min，得到乳白懸濁液體系。配置50mm的氯鈀酸水溶液。用移液器移取500μl該氯鈀酸水溶液，緩慢滴入zif-67甲醇溶液體系(即上述的乳白色懸濁液體系)中，攪拌6h，以完成浸漬過程，得到淡黃色體系。稱取10mg的硼氫化鈉，溶于1ml冷卻的甲醇中，超聲溶解10s，將得到的分散液加入到上述浸漬完成的浸漬體系中，體系由淡黃色變?yōu)楹谏３掷m(xù)攪拌1h，然后以6000rpm離心分離10min，分離清液，以甲醇反復(fù)清洗3次。樣品均在室溫下避光干燥12h，獲得zif-8負(fù)載鈀納米粒子復(fù)合材料，命名為zif-8@pdnp。

采用透射電鏡和高分辨透射電鏡對所得產(chǎn)物zif-8負(fù)載鈀納米粒子復(fù)合材料進(jìn)行表征分析，透射電鏡照片參見圖7，高分辨透射電鏡照片參見圖8。

從表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯鈀酸經(jīng)過還原后轉(zhuǎn)變?yōu)樵簧L在zif-8上的鈀納米粒子。從圖7的透射電鏡表征的結(jié)果看，負(fù)載在zif-8上的鈀納米粒子分散性非常好，且粒徑分布均一，粒徑在3.3nm±0.5nm(其中±0.5nm表示統(tǒng)計的偏差)；從圖8的高分辨透射電鏡結(jié)果看，采用zif-8作為載體并結(jié)合本發(fā)明的方法可以控制鈀納米粒子的暴露晶面，晶面間距為0.23nm，對應(yīng)鈀的fcc(111)晶面。

實施例5

首先，采用與實施例1相同的方法制備好zif-67。稱取15mgzif-67粉末，溶于10ml甲醇中，超聲溶解10min，得到紫色懸濁液體系。配置60mm的氯金酸水溶液。用移液器移取300μl該氯金酸水溶液，60滴每分鐘的速度滴入zif-67甲醇溶液體系(即上述的紫色懸濁液體系)中，攪拌3h，以完成的分散液加入到上述浸漬完成的浸漬體系中，體系由紫色變?yōu)楹谏?。持續(xù)攪拌浸漬過程。稱取7.2mg的硼氫化鈉，溶于2ml冷卻的甲醇中，超聲溶解10s，將得到2h，以8000rpm離心分離6min，分離清液，以甲醇反復(fù)清洗3次。樣品均在室溫下避光干燥12h，獲得zif-67負(fù)載金納米粒子復(fù)合材料，命名為zif-67@aunp。

對本實施例的產(chǎn)品進(jìn)行表征，從結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯金酸經(jīng)過還原后轉(zhuǎn)變?yōu)樵簧L在zif-67上的金納米粒子。從透射電鏡表征的結(jié)果看，負(fù)載在zif-67上的金納米粒子分散性非常好，且粒徑分布均一，粒徑在3.3nm±0.5nm(其中±0.5nm表示統(tǒng)計的偏差)；從高分辨透射電鏡結(jié)果看，zif-67作為載體可以控制金納米粒子的暴露晶面，晶面間距為0.23nm，對應(yīng)金的fcc(111)晶面。

對比例1

除將zif-67替換為mof-525外，其他制備方法和條件與實施例2相同。

本對比例的制備過程中，加入無機(jī)貴金屬酸后，mof-525立即分解，因而無法得到mof-525負(fù)載鉑納米粒子復(fù)合材料。

對比例2

除完成浸漬過程之后進(jìn)行如下操作外，其他制備方法和條件與實施例2相同，所述操作為：將完成浸漬的前驅(qū)體室溫(范圍20℃到30℃)下避光干燥12h，置于磁舟中，放入管式爐中，以5到10℃/min升溫，230℃下加熱3h，通入體積分?jǐn)?shù)10％氫氣/氦氣，流速控制在5ml/min。

對本對比例制備得到的產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所得的負(fù)載的貴金屬全部團(tuán)聚嚴(yán)重，不能得到納米粒子。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。