本發(fā)明涉及精細化工制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法。

背景技術(shù)：

氨基萘包括：氨基萘、2-氨基萘、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘等，大多數(shù)用于為生產(chǎn)染料、合成材料、醫(yī)藥等的重要中間體。其中氨基萘又名甲萘胺、α-氨基萘、α-萘胺或氨基萘，為白色針晶，具有難聞的氣味。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚。該品是直接染料、酸性染料、冰染染料和分散染料等多種染料產(chǎn)品的中間體，是多種橡膠防老劑的主要原料，也用于有機合成。氨基萘工業(yè)生產(chǎn)主要采用工業(yè)萘硝化得到硝基萘再還原制得氨基萘，主要還原方法有硫化堿或鐵粉還原法和催化加氫還原法，硫化堿還原法如專利cn101973894a所述，采用硫磺與燒堿還原生產(chǎn)甲萘胺，存在的主要缺點有：產(chǎn)品收率低，外觀差，而且產(chǎn)生大量難處理廢水、廢渣，不符合清潔化生產(chǎn)的要求，能耗高，不符合節(jié)能減排的要求，已逐漸被催化加氫還原法代替。催化加氫還原法具有環(huán)境友好的特點，可以有效地減少三廢排放，提高產(chǎn)品的收率。已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的催化劑主要有鈀碳、雷尼鎳，但是由于工業(yè)萘帶入少量含硫化合物雜質(zhì)，實際加氫過程中催化劑及易被含硫化合物毒化，催化劑無法循環(huán)使用，造成催化劑成本居高不下。其他催化劑報道有鎳銅復合催化劑或摻氮碳納米管，如中國專利cn102304053a和cn105753717a，但目前都停留在試驗階段，未見有工業(yè)化報道。另外，這些現(xiàn)有技術(shù)中催化加氫合成甲萘胺通常采用間歇生產(chǎn)方式，效率低下，催化劑活性低，收率低，需要不斷的補充，套用次數(shù)少壽命短，操作不便，現(xiàn)均處在試驗或小試階段，工業(yè)化實施較困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化劑可循環(huán)使用、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高、工藝簡單、操作方便、轉(zhuǎn)化率及收率高的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，包括以下步驟：

將催化劑加入多級串聯(lián)反應(yīng)釜的第一級氫化釜中，用氫氣置換各級氫化釜中的空氣，并持續(xù)往各級氫化釜中通入氫氣，再在第一級氫化釜中連續(xù)加入含硝基萘和抗毒化助劑的混合液，進行氫化反應(yīng)，第一級氫化釜滿后自動溢流至第二級氫化釜中進行氫化反應(yīng)，以此類推；最后一級氫化釜滿后自動溢流至沉降釜進行沉降，底部催化劑回收后套用至第一級氫化釜，上層清液經(jīng)過濾后蒸餾脫溶，得到氨基萘。

上述的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述抗毒化助劑包括氨水、有機堿、磷酸鹽或醋酸鹽。

上述的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述有機堿包括乙二胺或三乙胺。

上述的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述醋酸鹽包括乙酸鈉或醋酸鉀等。

上述的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述磷酸鹽包括磷酸銨鹽、磷酸鈉鹽、磷酸鉀鹽等。

上述的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述催化劑包括鈀碳或雷尼鎳。

上述的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述含1-硝基萘和抗毒化助劑的混合液中，所述1-硝基萘和抗毒化助劑的質(zhì)量比為1∶0.01～0.04。

上述的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述含1-硝基萘和抗毒化助劑的混合液中，還包括溶劑，所述硝基萘、溶劑和抗毒化助劑的質(zhì)量比為1∶1～5∶0.01～0.04。

上述的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述溶劑包括醇類、芳烴、鹵代烴或胺類溶劑。

上述的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，優(yōu)選的，各級氫化釜中，氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40～200℃，氫壓為0.1～5.0mpa。

上述的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述的硝基萘為：1-硝基萘、2-硝基萘、1，5-二硝基萘、1，8-二硝基萘，對應(yīng)的產(chǎn)品分別為：1-氨基萘、2-氨基萘、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，添加了抗毒化助劑，抗毒化助劑可以為氨水、有機堿、磷酸鹽或醋酸鹽，可極大地降低含硫物對催化劑的毒化，使得催化劑可循環(huán)使用，延長催化劑的使用壽命，并且反應(yīng)原料、催化劑及抗毒化助劑簡單易得，降低了生產(chǎn)成本。

2、本發(fā)明的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，利用多級串聯(lián)反應(yīng)釜進行多級連續(xù)釜式氫化反應(yīng)，工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)效率高、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及收率高，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。

3、進一步地，本發(fā)明的連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘的方法，可添加非質(zhì)子溶劑作為原料1-硝基萘的稀釋溶劑，以利于反應(yīng)進行，如甲苯、二氯乙烷等，這些非質(zhì)子溶劑可循環(huán)使用，反應(yīng)生成的水易分離，便于工業(yè)化生產(chǎn)，可徹底取代現(xiàn)有技術(shù)中的胺類溶劑。

具體實施方式

以下結(jié)合具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

以下實施例和對比例均采用多級串聯(lián)反應(yīng)釜進行連續(xù)釜式催化加氫合成氨基萘，該多級串聯(lián)反應(yīng)釜包括依次串聯(lián)的第一級氫化釜、第二級氫化釜和沉降釜，第一級氫化釜和第二級氫化釜上分別設(shè)有連續(xù)加氣裝置，第一級氫化釜上還設(shè)有連續(xù)加液裝置；第一級氫化釜和第二級氫化釜的容積均為200l。

實施例1：

向第一級氫化釜中加入2kg含水50％的雷尼鎳，關(guān)閉各級氫化釜后，通過連續(xù)加氣裝置向各級氫化釜中通入氮氣三次，以置換各級氫化釜中的空氣，再通入氫氣三次，以置換各級氫化釜中的氮氣。通過連續(xù)加液裝置向第一級氫化釜中加入由1-硝基萘和甲苯組成的混合液，和質(zhì)量濃度為4％的磷酸二氫鈉水溶液，1-硝基萘和甲苯組成的混合液的流量為112kg/h，4％的磷酸二氫鈉水溶液的流量為16.8kg/h，控制料溫為90℃，各級氫化釜的氫壓為1.6mpa，先在第一級氫化釜進行氫化反應(yīng)，液滿后自動溢流至第二級氫化釜中進行氫化反應(yīng)，第二級氫化釜液滿后自動溢流至沉降釜進行沉降，沉降釜底部催化劑回收后套用至第一級氫化釜，上層清液經(jīng)過濾后蒸餾脫溶，得到1-氨基萘，轉(zhuǎn)化率100％，收率99.5％。連續(xù)運行1000小時后，轉(zhuǎn)化率99.8％，收率99.5％。

對比例1：

本對比例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：不加入質(zhì)量濃度4％的磷酸二氫鈉水溶液，轉(zhuǎn)化率100％，收率99.5％。連續(xù)運行100小時后轉(zhuǎn)化率65％，收率55％。

實施例2：

本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：采用質(zhì)量濃度4％的醋酸鈉代替實施例1中的質(zhì)量濃度4％的磷酸二氫鈉。轉(zhuǎn)化率100％，收率99.5％。連續(xù)運行1000小時后轉(zhuǎn)化率98％，收率97.6％。

實施例3：

本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：采用含水50％的鈀碳代替含水50％的雷尼鎳，鈀碳中鈀的質(zhì)量分數(shù)為3％。轉(zhuǎn)化率100％，收率99.5％。連續(xù)運行800小時后轉(zhuǎn)化率98.6％，收率98％。

實施例4：

本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：將反應(yīng)溫度控制在120℃，轉(zhuǎn)化率100％，收率99.5％。連續(xù)運行1000小時后轉(zhuǎn)化率99.5％，收率99％。

實施例5：

本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：將反應(yīng)溫度控制在80℃，連續(xù)運行1000小時后轉(zhuǎn)化率99％，收率98.5％。

實施例6：

本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：將反應(yīng)溫度控制在60℃，連續(xù)運行1000小時后轉(zhuǎn)化率98％，收率97.6％。

實施例7：

本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：將氫氣壓力控制1.0mpa，轉(zhuǎn)化率100％，收率99.5％。連續(xù)運行1000小時后轉(zhuǎn)化率99.6％，收率99％。

實施例8：

本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：將氫氣壓力控制2.0mpa，轉(zhuǎn)化率100％，收率99.5％。連續(xù)運行1000小時后轉(zhuǎn)化率99.5％，收率99.1％。

實施例9：

本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：采用1,2-二氯乙烷代替實施例1的甲苯作為稀釋溶劑，轉(zhuǎn)化率100％，收率99.5％。連續(xù)運行1000小時后轉(zhuǎn)化率99.6％，收率99％。

實施例10：

本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：采用甲醇代替實施例1的1,2-二氯乙烷作為稀釋溶劑，轉(zhuǎn)化率100％，收率99.5％。連續(xù)運行1000小時后轉(zhuǎn)化率99.7％，收率99.4％。

實施例11：

本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：采用乙醇代替實施例1的1,2-二氯乙烷作為稀釋溶劑，轉(zhuǎn)化率100％，收率99.5％。連續(xù)運行1000小時后轉(zhuǎn)化率99.6％，收率99.3％。

實施例12：

本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：采用2-硝基萘代替實施例1的1-硝基萘，轉(zhuǎn)化率100％，收率99.5％。連續(xù)運行1000小時后轉(zhuǎn)化率99.6％，收率99.3％。

實施例13：

本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：采用1，5-二硝基萘代替實施例1的1-硝基萘，轉(zhuǎn)化率100％，收率99.5％。連續(xù)運行1000小時后轉(zhuǎn)化率99.6％，收率99.3％。

實施例14：

本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：采用1，8-二硝基萘代替實施例1的1-硝基萘，轉(zhuǎn)化率100％，收率99.5％。連續(xù)運行1000小時后轉(zhuǎn)化率99.6％，收率99.3％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)該指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。