本發(fā)明涉及皮革化學(xué)品制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：加脂劑是制革過程中使用量最大的化學(xué)品之一。傳統(tǒng)的加脂劑主要是小分子的天然動(dòng)植物油脂改性產(chǎn)物，其功能是潤滑皮纖維，賦予皮革柔軟舒適的手感。聚合物加脂劑是一種多功能皮革化學(xué)品，分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有可以潤滑皮革纖維的長鏈烷烴和含羧基等親水基團(tuán)的低分子量聚合物，這種結(jié)構(gòu)使其具有潤滑纖維作用的同時(shí)又具備填充功能。與低分子量加脂劑相比，聚合物加脂劑具有以下特點(diǎn)：（1）將復(fù)鞣和加脂功能合二為一，減少操作工序；（2）結(jié)合力強(qiáng)、在皮革中不易遷移、加脂效果持久，適用于汽車坐墊革、耐水洗革等高檔革的生產(chǎn)；（3）經(jīng)鉻、鋁等多價(jià)金屬鹽封閉后，可提高皮膠原纖維的疏水性，可應(yīng)用于防水革的加脂；（4）一定程度上減少復(fù)鞣劑和加脂劑的總用量，使皮革手感輕盈，衛(wèi)生性能得到最大程度保持；（5）與皮纖維結(jié)合能力強(qiáng)，吸收率高，能有效降低制革廢水中的cod值?？傊?，由于聚合物加脂劑較高的技術(shù)含量和優(yōu)越的使用性能，聚合物加脂劑的制備及性能研究受到廣泛的重視。聚合物加脂劑的制備路線根據(jù)長鏈烷烴大單體的不同主要有兩類：一類是使用丙烯酸高級(jí)醇酯、甲基丙烯酸高級(jí)醇酯作為親油性單體制備聚合物加脂劑的方法，這類單體是疏水性單體，聚合過程中需使用有機(jī)溶劑，合成和使用過程中環(huán)保性不強(qiáng)。另一類是使用馬來酸酐和長鏈醇類化合物形成的馬來酸單酯作為中間體的制備方法，該路線的特征是中間體制備簡單經(jīng)濟(jì)，馬來酸酐單酯可通過中和而具有親水性，可以在水溶液中聚合。但是馬來酸酯共聚活性很低，當(dāng)與丙烯酸或甲基丙烯酸等親水性單體進(jìn)行共聚時(shí)，中間體轉(zhuǎn)化率低，聚合物產(chǎn)物組成和分布差異性很大，應(yīng)用性能不好。當(dāng)使用苯乙烯、乙酸乙烯酯等疏水性強(qiáng)單體與馬來酸共聚時(shí)，其共聚效果較好，但聚合過程需使用有機(jī)溶劑，不符合環(huán)保要求，產(chǎn)物的使用性能也欠佳，不能滿足制革加脂工藝的要求。此外，上述聚合物加脂劑的親水性基團(tuán)以羧基為主，由于羧基的耐酸性和耐電解質(zhì)性能較弱，使的上述聚合物加脂劑在制革過程中的應(yīng)用范圍受到了限制。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明發(fā)明目的：為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑的制備方法，該制備方法工藝簡單、清潔環(huán)保，制得的產(chǎn)品加脂效果、填充性能、耐溶劑抽提性和耐酸耐電解質(zhì)等性能優(yōu)異，用于皮革加脂可降低廢液cod含量。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：一種具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑的制備方法，包含以下步驟：（1）將聚甘油和長鏈烯基琥珀酸酐置于反應(yīng)器中，于90~110℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)3~6h，得到中間體a，所述聚甘油分子上羥基和長鏈烯基琥珀酸酐的摩爾比為1：0.5~0.8；（2）中間體a降溫至70~80℃，加入馬來酸酐，于90~110℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2~4h，得到中間體b，所述馬來酸酐的用量為步驟（1）中聚甘油羥基與長鏈烯基琥珀酸酐的摩爾數(shù)之差；（3）中間體b降溫至60-70℃，用堿的水溶液調(diào)節(jié)ph至6.5~7.5，然后加入亞硫酸鹽水溶液，于80~90℃進(jìn)行亞硫酸化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2~4h，降溫后即得具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑，所述亞硫酸鹽與步驟（2）馬來酸酐的摩爾比為1.0~1.1：1。優(yōu)選的，上述步驟（1）中的聚甘油為聚合度6~20聚甘油中的一種或幾種組合物。優(yōu)選的，上述步驟（1）中的長鏈烯基琥珀酸酐為c12-18的長鏈烯基琥珀酸酐中一種或幾種組合物。優(yōu)選的，上述步驟（1）中的堿為氫氧化鈉和氨水中的一種。優(yōu)選的，上述步驟（1）中的亞硫酸鹽為亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鈉中的一種。反應(yīng)示意式（堿以氫氧化鈉為例，亞硫酸鹽以亞硫酸氫鈉為例）：其中：r：為c6-16的長鏈烷基；n:3~20；x與n+2之比介于0.5~0.8。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）合成過程不使用有機(jī)溶劑，無有害廢氣廢水生成，生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保；（2）對(duì)聚甘油分子進(jìn)行修飾和改性，在聚甘油分子上引入了多個(gè)具有加脂效果的長鏈烴基和多個(gè)具有良好親水性能和結(jié)合性能的羧基和磺酸基，產(chǎn)物具有良好的水溶性、耐電解質(zhì)性能、加脂性能、填充性能和耐有機(jī)溶劑抽提性能。（3）產(chǎn)物分子量較大、結(jié)合基團(tuán)多，與皮纖維結(jié)合能力強(qiáng)，吸收率高，可降低加脂廢液的cod含量。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，該領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)例1一種具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑的制備方法，包含以下步驟：（1）在反應(yīng)器中加入0.1mol6-聚甘油和0.6mol十二烯基琥珀酸酐，升溫至90℃，反應(yīng)3h，為便于敘述，將步驟（1）反應(yīng)后產(chǎn)物設(shè)為中間體a；（2）中間體a降溫至70℃，加入0.2mol馬來酸酐，升溫至90℃，酯化反應(yīng)3h，將步驟（2）反應(yīng)后產(chǎn)物設(shè)為中間體b；（3）中間體b降溫至70℃，用質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph至7.0，然后加入52g質(zhì)量濃度為40%的亞硫酸氫鈉水溶液，于85℃反應(yīng)3h，降溫后即得具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑。實(shí)例2一種具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑的制備方法，包含以下步驟：（1）在反應(yīng)器中加入0.1mol6-聚甘油和0.6mol十四烯基琥珀酸酐，升溫至90℃，反應(yīng)3h，得中間體a；（2）中間體a降溫至70℃，加入0.2mol馬來酸酐，升溫至90℃，酯化反應(yīng)3h，得中間體b；（3）中間體b降溫至70℃，用質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph至7.0，然后加入52g質(zhì)量濃度為40%的亞硫酸氫鈉水溶液，于85℃反應(yīng)3h，降溫后即得具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑。實(shí)例3一種具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑的制備方法，包含以下步驟：（1）在反應(yīng)器中加入0.1mol6-聚甘油和0.6mol十六烯基琥珀酸酐，升溫至90℃，反應(yīng)3h，得中間體a；（2）中間體a降溫至70℃，加入0.2mol馬來酸酐，升溫至90℃，酯化反應(yīng)3h，得中間體b；（3）中間體b降溫至70℃，用質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph至7.0，然后加入52g質(zhì)量濃度為40%的亞硫酸氫鈉水溶液，于85℃反應(yīng)3h，降溫后即得具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑。實(shí)例4一種具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑的制備方法，包含以下步驟：（1）在反應(yīng)器中加入0.1mol6-聚甘油和0.6mol十八烯基琥珀酸酐，升溫至90℃，反應(yīng)3h，得中間體a；（2）中間體a降溫至70℃，加入0.2mol馬來酸酐，升溫至90℃，酯化反應(yīng)3h，得中間體b；（3）中間體b降溫至70℃，用質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph至7.0，然后加入52g質(zhì)量濃度為40%的亞硫酸氫鈉水溶液，于85℃反應(yīng)3h，降溫后即得具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑。實(shí)例5一種具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑的制備方法，包含以下步驟：（1）在反應(yīng)器中加入0.1mol10-聚甘油和0.9mol十六烯基琥珀酸酐，升溫至90℃，反應(yīng)3h，得中間體a；（2）中間體a降溫至70℃，加入0.3mol馬來酸酐，升溫至90℃，酯化反應(yīng)3h，得中間體b；（3）中間體b降溫至70℃，用質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph至7.0，然后加入78g質(zhì)量濃度為40%的亞硫酸氫鈉水溶液，于85℃反應(yīng)3h，降溫后即得具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑。實(shí)例6一種具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑的制備方法，包含以下步驟：（1）在反應(yīng)器中加入0.1mol20-聚甘油和1.65mol十六烯基琥珀酸酐，升溫至90℃，反應(yīng)3h，得中間體a；（2）中間體a降溫至70℃，加入0.55mol馬來酸酐，升溫至90℃，酯化反應(yīng)3h，得中間體b；（3）中間體b降溫至70℃，用質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph至7.0，然后加入143g質(zhì)量濃度為40%的亞硫酸氫鈉水溶液，于85℃反應(yīng)3h，降溫后即得具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑。實(shí)例7一種具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑的制備方法，包含以下步驟：（1）在反應(yīng)器中加入0.1mol20-聚甘油和1.65mol十六烯基琥珀酸酐，升溫至90℃，反應(yīng)3h，得中間體a；（2）中間體a降溫至70℃，加入0.55mol馬來酸酐，升溫至90℃，酯化反應(yīng)3h，得中間體b；（3）中間體b降溫至70℃，用質(zhì)量濃度為25%的氨水溶液，調(diào)節(jié)ph至7.0，然后加入143g質(zhì)量濃度為40%的亞硫酸氫鈉水溶液，于85℃反應(yīng)3h，降溫后即得具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑。實(shí)例8一種具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑的制備方法，包含以下步驟：（1）在反應(yīng)器中加入0.1mol20-聚甘油和1.65mol十六烯基琥珀酸酐，升溫至90℃，反應(yīng)3h，得中間體a；（2）中間體a降溫至70℃，加入0.55mol馬來酸酐，升溫至90℃，酯化反應(yīng)3h，得中間體b；（3）中間體b降溫至70℃，用質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph至7.0，然后加入130.6g質(zhì)量濃度為40%的焦亞硫酸鈉水溶液，于85℃反應(yīng)3h，降溫后即得具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑。性能測試：將實(shí)施例1-8用于皮革加脂工藝中，其中制得的聚合物加脂劑的用量為藍(lán)濕革質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%，同時(shí)以占藍(lán)濕革質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的小分子加脂劑磺化琥珀酸化酰胺化菜籽油為對(duì)照組，分別進(jìn)行檢測，其性能如表1所示：表1耐酸性加脂效果填充性能耐油脂抽提性廢液cod含量實(shí)施例1好3.53.5好低實(shí)施例2好44好低實(shí)施例3好4.54好低實(shí)施例4好4.54好低實(shí)施例5好4.54.5好低實(shí)施例6好55好低實(shí)施例7好55好低實(shí)施例8好55好低對(duì)照組好3.51差較高評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)為5分制：5分最好，1分最差。其中檢測方法為：耐酸性：用蒸餾水先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的產(chǎn)品水溶液，用10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀硫酸調(diào)節(jié)ph至2.5，靜置24小時(shí)，觀察是否有沉淀或漂浮物；加脂效果和填充性能：感官評(píng)價(jià)；耐油脂抽提性：qbt2718-2005；廢液cod含量：gb11914-89；由表1可以看出，本發(fā)明制得的聚合物加脂劑，通過對(duì)聚甘油分子進(jìn)行改性和修飾，在分子上引入了多個(gè)具有加脂作用的長鏈烷基和具有良好親水性和結(jié)合性的羧基和亞硫酸鹽基團(tuán)，與對(duì)照組小分子加脂劑相比，在加脂性、耐油脂抽提性、填充性和降低廢液cod含量方面，性能有顯著提升?？傮w來看，本發(fā)明公開的具有烯基琥珀酸酯鹽結(jié)構(gòu)的聚合物加脂劑具有優(yōu)異的應(yīng)用性能。當(dāng)前第1頁12