本發(fā)明涉及生物基高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料及制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)石油基高分子材料己被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門，這主要是由于其具有重量輕、機(jī)械性能良好、耐水耐化學(xué)腐蝕、外形美觀、制造安裝方便以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年世界的塑料總產(chǎn)量近1億噸，這大約占三大合成材料總量的75%以上，與鋼鐵的體積產(chǎn)量比達(dá)到92%。然而，隨著石油、煤炭等不可再生資源被大力開采和使用，同時(shí)又缺乏有效的回收與處理系統(tǒng)、相關(guān)的專項(xiàng)管理法規(guī)及經(jīng)濟(jì)政策，致使“白色污染”成為世界性的環(huán)境保護(hù)和社會(huì)問題。

因此，人們開始尋求可持續(xù)發(fā)展，對(duì)環(huán)境友好的材料來替代石油基材料。重新審視和重視對(duì)天然資源以及生物資源的研究與開發(fā)已經(jīng)成為世界各國(guó)的共同使命。美國(guó)能源部（DOE）預(yù)計(jì)至2020年，基于天然植物資源生產(chǎn)的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)材料要占10%，且到2050年占比要提高到50%。

近年來，中國(guó)也加大了對(duì)可再生和可循環(huán)資源的研究與開發(fā)力度?？梢?，基于天然高分子材料領(lǐng)域的研究及應(yīng)用正在蓬勃展開，它們必然帶動(dòng)農(nóng)業(yè)、綠色化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、可生物降解材料以及納米技術(shù)、生物技術(shù)、分子組裝等多學(xué)科的發(fā)展，終將對(duì)人類的生存與健康和世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展起不可估量的作用。眾所周知，天然高分子種類繁多，來源廣泛，應(yīng)用廣泛，主要包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、殼聚糖、甲殼素、淀粉、蛋白質(zhì)以及天然橡膠等。其中，蛋白質(zhì)分為植物蛋白質(zhì)、動(dòng)物蛋白質(zhì)和微生物蛋白質(zhì)等。由于蛋白質(zhì)材料無污染，可降解，在高溫剪切的加工條件下，具備良好的機(jī)械性能，近年來改性蛋白質(zhì)成為可降解材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

聚乙烯-乙酸乙烯 (EVA) 具有很好的彈性、輕便性、易著色等優(yōu)點(diǎn)，因此EVA被廣泛應(yīng)用于鞋底發(fā)泡鞋材領(lǐng)域，然而一般的EVA發(fā)泡鞋材透氣性、吸濕性差，使用EVA發(fā)泡鞋材制作的鞋底時(shí)， 腳部汗腺所分泌的汗液不能及時(shí)蒸發(fā)，在鞋內(nèi)形成潮濕環(huán)境，極易滋生大量細(xì)菌，造成足部不適，影響人體健康，實(shí)用性低。此外，EVA廢品在自然環(huán)境中無法被微生物分解，造成環(huán)境污染與環(huán)保上的問題。目前市場(chǎng)上常見的發(fā)泡EVA材料通常采用碳酸鈣作為填充劑，但是復(fù)合材料存在回彈性差、壓縮變形較大，耐磨性和耐折性不佳，易變脆、產(chǎn)生裂紋等缺陷，限制了其應(yīng)用范圍。公開號(hào)CN102993551A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種EVA 發(fā)泡板材及其制備方法，把軟木屑與EVA 相混合，經(jīng)模壓發(fā)泡制成發(fā)泡板材，與常用的無機(jī)填料相比，軟木屑具有密度低、資源豐富、可降解。但是，由于軟木屑與EVA材料之間的相容性差，發(fā)泡成型時(shí)軟木屑與EVA之間會(huì)出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，在EVA成型體上造成孔洞，成品率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材的方法。疏水微生物蛋白質(zhì)與聚乙烯-乙酸乙烯熔融共混后得到的新型熱塑性復(fù)合材料加工性能良好，具備抗菌、環(huán)保、質(zhì)輕、透氣、吸濕、除臭、緩沖、減震等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于鞋底、鞋墊、防滑墊、瑜伽墊等領(lǐng)域，屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料的方法，所含原料及各原料的重量份數(shù)為：疏水蛋白質(zhì)30~60份，聚乙烯-乙酸乙烯 (EVA) 40~70份，潤(rùn)滑劑1~3份，增塑劑1~10份，氣味吸附劑1~3份；所述的疏水微生物蛋白質(zhì)是將原核細(xì)胞微生物蛋白、真核細(xì)胞微生物蛋白中的一種或兩種蛋白質(zhì)原料干燥，使得含水率為0.5%，加入3倍質(zhì)量的乙酸乙酯溶劑，3%質(zhì)量的辛酸亞錫催化劑，于80℃，200轉(zhuǎn)速/分鐘攪拌下，逐步加入10%質(zhì)量的含有異氰酸酯活性基團(tuán)和疏水側(cè)鏈的改性單體，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)1小時(shí)，用丙酮充分洗滌，干燥后得到。

所述的聚乙烯-乙酸乙烯中乙酸乙烯（VA）結(jié)構(gòu)單元的含量為5%~70%。

所述的潤(rùn)滑劑為硬脂酸、硬脂酸鋅、聚乙烯蠟、乙撐雙硬脂酸酰胺中的一種或多種。

所述的增塑劑為環(huán)氧大豆油、甘油、聚乙二醇、甲酰胺中的一種或多種。

所述的氣味吸附劑為硅藻土、活性炭、分子篩中的一種或多種。

制備方法如下：

1）將疏水微生物蛋白質(zhì)30~60份，潤(rùn)滑劑1~3份，增塑劑1~10份，氣味吸附劑1-3份，置于高速攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢?0~30 分鐘；

2）將聚乙烯-乙酸乙烯40~70份，加入到上述混合物中，置于高速攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢?0~30分鐘；

3）將上述混合均勻的混合物置于40~80℃下干燥6~12小時(shí)；

4）通過同向雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，制得所述疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料；熔融共混溫度為90~140℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100~600轉(zhuǎn)/分鐘。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：1)本發(fā)明的天然大分子蛋白質(zhì)來源豐富，應(yīng)用于復(fù)合材料中可生物降解；2）本發(fā)明可以減少石油基材料的使用，有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境；3）本發(fā)明的疏水微生物蛋白質(zhì)與聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料具有較好的相容性；4）本發(fā)明的復(fù)合材料，僅需要添加少量的增塑劑；5）本發(fā)明的疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料具有優(yōu)異的抑菌效果，不需要額外添加化學(xué)抗菌劑；5）本發(fā)明的疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單，可廣泛應(yīng)用于鞋中底、鞋墊、防滑墊、瑜伽墊等領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。

實(shí)施例1

一種疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料，制備方法如下：

取疏水酵母蛋白質(zhì)（蛋白質(zhì)含量76.8%）500g，環(huán)氧大豆油50g，甘油50g，硬脂酸15g，乙撐雙硬脂酸酰胺10g，硅藻土20g置于高速攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢?0分鐘，再加入聚乙烯-乙酸乙烯（VA含量為18%）500g，充分?jǐn)嚢?0分鐘，混合物通過同向雙螺桿擠出機(jī)（螺桿直徑26mm，L/D=46）擠出造粒，制得所述疏水蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料；熔融共混溫度為90℃，100℃，130℃，140℃，140℃，140℃，140℃，130℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘。將上述得到的疏水蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料，放入到10MPa、130℃的平板硫化機(jī)內(nèi)熱壓3分鐘，冷卻室溫取出片材，制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴樣條。測(cè)得材料的拉伸強(qiáng)度為10.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為850%。

實(shí)施例2

一種疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料，制備方法如下：

取疏水藍(lán)細(xì)菌蛋白質(zhì)（蛋白質(zhì)含量46.4%）300g，聚乙二醇30g，甘油50g，甲酰胺20g，硬脂酸30g，活性炭30g置于高速攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢?0分鐘，再加入聚乙烯-乙酸乙烯（VA含量為33%）700g，充分?jǐn)嚢?0分鐘，混合物通過同向雙螺桿擠出機(jī)（螺桿直徑26mm，L/D=46）擠出造粒，制得所述疏水蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料；熔融共混溫度為90℃，120℃，130℃，140℃，140℃，140℃，140℃，130℃，螺桿轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘。將上述得到的疏水蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料，放入到10MPa、130℃的平板硫化機(jī)內(nèi)熱壓3分鐘，冷卻室溫取出片材，制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴樣條。測(cè)得材料的拉伸強(qiáng)度為7.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1200%。

實(shí)施例3

一種疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料，制備方法如下：

取疏水藍(lán)細(xì)菌蛋白質(zhì)（蛋白質(zhì)含量38.7%）400g，甘油80g，甲酰胺20g，硬脂酸30g，分子篩30g置于高速攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢?0分鐘，再加入聚乙烯-乙酸乙烯（VA含量為18%）600g，充分?jǐn)嚢?0分鐘，混合物通過同向雙螺桿擠出機(jī)（螺桿直徑26mm，L/D=46）擠出造粒，制得所述疏水蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料；熔融共混溫度為90℃，120℃，130℃，140℃，140℃，140℃，140℃，130℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘。將上述得到的疏水蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料，放入到10MPa、130℃的平板硫化機(jī)內(nèi)熱壓3分鐘，冷卻室溫取出片材，制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴樣條。測(cè)得材料的拉伸強(qiáng)度為11.9 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1000%。

實(shí)施例4

一種疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料，制備方法如下：

取疏水藍(lán)細(xì)菌蛋白質(zhì)（蛋白質(zhì)含量38.7%）300g，甘油20g，硬脂酸30g，活性炭20g置于高速攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢?0分鐘，再加入聚乙烯-乙酸乙烯（VA含量為18%）700g，充分?jǐn)嚢?0分鐘，混合物通過同向雙螺桿擠出機(jī)（螺桿直徑26mm，L/D=46）擠出造粒，制得所述疏水蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料；熔融共混溫度為90℃，120℃，130℃，140℃，140℃，140℃，140℃，130℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘。將上述得到的疏水蛋白質(zhì)/聚乙烯-乙酸乙烯復(fù)合材料，放入到10MPa、130℃的平板硫化機(jī)內(nèi)熱壓3分鐘，冷卻室溫取出片材，制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴樣條。測(cè)得材料的拉伸強(qiáng)度為16.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為900%。