本發(fā)明涉及阻燃劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高含磷量阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鹵系阻燃劑是含有鹵素元素并以鹵素元素起阻燃作用的一類(lèi)阻燃劑。鹵系的四種鹵系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都具有阻燃性，阻燃效果按F、Cl、Br、I的順序依次增強(qiáng)。以碘系阻燃劑最強(qiáng)。生產(chǎn)上，只有氯類(lèi)和溴類(lèi)阻燃劑被大量使用.而氟類(lèi)和碘類(lèi)阻燃劑少有應(yīng)用，這是因?yàn)楹枞紕┲蠧-F鍵太強(qiáng)而不能有效捕捉自由基.而含I阻燃劑的C-I鍵太弱易被破壞.影響了聚合物性能(如光穩(wěn)定性)，使阻燃性能在降解溫度以下就已經(jīng)喪失。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，簡(jiǎn)稱(chēng)DOPO，其結(jié)構(gòu)中含有P-H鍵，對(duì)烯烴、環(huán)氧化合物和羰基化合物極具活性，可反應(yīng)生成許多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)、菲環(huán)、O＝P－O鍵，所以比普通的有機(jī)磷酸酯具有更強(qiáng)的阻燃性能。由Saito于1972年首次報(bào)道其合成路線(xiàn)。DOPO及其衍生物可作為反應(yīng)型和添加型阻燃劑，其合成的阻燃劑無(wú)鹵、無(wú)煙、無(wú)毒，不遷移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同時(shí)，不影響材料的力學(xué)強(qiáng)度等機(jī)械性能。其可用于聚酰胺、線(xiàn)性聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂等多種材料阻燃處理，國(guó)外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。雖然具有良好的阻燃性能，但是隨著加入量的增加，會(huì)對(duì)材料本身的性能帶來(lái)一些不利的影響。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高含磷量阻燃劑及其制備方法，隨著固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大；當(dāng)阻燃劑含量達(dá)到5-10％時(shí)，固化物可以達(dá)到UL94，V-0級(jí)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種高含磷量阻燃劑，其結(jié)構(gòu)式如下：一種高含磷量阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將聯(lián)苯基氨基磷酸酯和2,3,5,6-四氟對(duì)二苯甲醛在溶劑中加熱，反應(yīng)結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系；(2)將DOPO加入到步驟(1)得到的含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系中加熱，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、干燥，得高含磷量阻燃劑。其反應(yīng)過(guò)程為：具體地，上述步驟(1)中聯(lián)苯基氨基磷酸酯和2,3,5,6-四氟對(duì)二苯甲醛的摩爾比為2:1。具體地，上述步驟(1)中反應(yīng)時(shí)間為6-10h。具體地，上述步驟(1)中加熱溫度為75℃。具體地，上述步驟(1)中溶劑為乙醇、DMF或DMSO。具體地，上述步驟(1)中溶劑的加入量為聯(lián)苯基氨基磷酸酯和2,3,5,6-四氟對(duì)二苯甲醛質(zhì)量和的6-12倍。具體地，上述步驟(2)中的DOPO和步驟(1)中的聯(lián)苯基氨基磷酸酯的摩爾比為1:1。具體地，上述步驟(2)中的反應(yīng)溫度為75℃。具體地，上述步驟(2)中的反應(yīng)時(shí)間為3-6h。本發(fā)明具有的有益效果：(1)本發(fā)明的一種高含磷量阻燃劑，隨著固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大；當(dāng)阻燃劑含量達(dá)到5-10％(含磷量為0.56wt％-1.13wt％)時(shí)，固化物可以達(dá)到UL-94，V-0級(jí)。(2)本發(fā)明的一種高含磷量阻燃劑，由于氟較低的表面能，具有較好的表面遷移性，使得阻燃劑在使用過(guò)程中易遷移到材料表面富集，在量很少的條件下就具有高阻燃性、并且低煙、低毒害、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生。(3)本發(fā)明的一種高含磷量阻燃劑，結(jié)構(gòu)上含有氟原子，由于C-F鍵太強(qiáng)而不能有效捕捉自由基，使阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性，抗紫外線(xiàn)照射，對(duì)光穩(wěn)定劑作用影響小。(4)本發(fā)明所使用的原料易得、工藝簡(jiǎn)單、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說(shuō)明下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。圖1是本發(fā)明具體實(shí)施例1的高含磷量阻燃劑核磁譜圖。具體實(shí)施方式現(xiàn)在結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例1一種高含磷量阻燃劑的合成步驟為：(1)將15.0g聯(lián)苯基氨基磷酸酯和6.2g的2,3,5,6-四氟對(duì)二苯甲醛在75℃的126.9g乙醇中加熱6h，反應(yīng)結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系；(2)將13.0g的DOPO加入到步驟(1)得到的含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系中在75℃條件下3h加熱，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、干燥，得高含磷量阻燃劑，產(chǎn)率85.8％。其紅外測(cè)試結(jié)果如下：FTIR(KBr)：N-H伸縮振動(dòng)峰3410cm-1，C-H伸縮振動(dòng)峰3080cm-1，C-N特征峰1288cm-1，C-F特征峰1100cm-1，P-O-C特征峰1030cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1215cm-1，芳?xì)涞拿嫱鈴澢駝?dòng)峰900cm-1。核磁譜圖如圖1所示，核磁測(cè)試結(jié)果如下：1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.50(m，2H)，7.30-7.31(l，6H)，7.20(j，2H)，7.09(i，8H),7.05(g，2H)，6.88(f，2H)，6.82(e，4H)，6.79(d，2H)，6.73(c，8H)，3.90(b，2H)，3.90(a，2H)。實(shí)施例2一種高含磷量阻燃劑的合成步驟為：(1)將24.9g聯(lián)苯基氨基磷酸酯和10.3g的2,3,5,6-四氟對(duì)二苯甲醛在75℃的317gDMF中加熱8h，反應(yīng)結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系；(2)將21.6g的DOPO加入到步驟(1)得到的含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系中在75℃條件下4.5h加熱，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、干燥，得高含磷量阻燃劑，產(chǎn)率86.1％。其紅外測(cè)試結(jié)果如下：FTIR(KBr)：N-H伸縮振動(dòng)峰3415cm-1，C-H伸縮振動(dòng)峰3065cm-1，C-N特征峰1288cm-1，C-F特征峰1105cm-1，P-O-C特征峰1030cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1590cm-1，P＝O特征峰1215cm-1，芳?xì)涞拿嫱鈴澢駝?dòng)峰850cm-1。實(shí)施例3一種高含磷量阻燃劑的合成步驟為：(1)將49.8g聯(lián)苯基氨基磷酸酯和20.6g的2,3,5,6-四氟對(duì)二苯甲醛在75℃的845gDMSO中加熱10h，反應(yīng)結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系；(2)將21.6g的DOPO加入到步驟(1)得到的含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系中在75℃條件下6h加熱，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、干燥，得高含磷量阻燃劑，產(chǎn)率86.6％。其紅外測(cè)試結(jié)果如下：FTIR(KBr)：N-H伸縮振動(dòng)峰3410cm-1，C-H伸縮振動(dòng)峰3070cm-1，C-N特征峰1287cm-1，C-F特征峰1100cm-1，P-O-C特征峰1035cm-1,P-O-Ph特征峰1230cm-1，P-Ph特征峰1590cm-1，P＝O特征峰1215cm-1，芳?xì)涞拿嫱鈴澢駝?dòng)峰800cm-1。應(yīng)用實(shí)施例：按照表1稱(chēng)取物料：表1：應(yīng)用實(shí)施例高含磷量阻燃劑(g)聚苯乙烯(g)P含量應(yīng)用實(shí)施例1309700.34wt％應(yīng)用實(shí)施例2409600.45wt％應(yīng)用實(shí)施例3509500.56wt％應(yīng)用實(shí)施例4809200.90wt％應(yīng)用實(shí)施例51009001.13wt％將高含磷量阻燃劑和聚苯乙烯混合均勻；加入雙螺桿擠出機(jī)中，在機(jī)組溫度200-220℃、模頭溫度210℃、螺桿轉(zhuǎn)速200rpm的條件下，擠出造粒，再經(jīng)干燥，冷卻，得到阻燃聚苯乙烯樣品。對(duì)該樣品進(jìn)行UL94垂直燃燒試驗(yàn)，結(jié)果表2所示：以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過(guò)上述的說(shuō)明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說(shuō)明書(shū)上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3