產(chǎn)生烴產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)與流程
本申請(qǐng)為分案申請(qǐng)，其原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2011年10月21日，申請(qǐng)?zhí)枮?01180062306.4，名稱為“產(chǎn)生烴產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)”。
本發(fā)明總的來說涉及通過微生物發(fā)酵產(chǎn)生產(chǎn)物(特別是醇)的方法。具體地，本發(fā)明涉及從與蒸汽重整相關(guān)的工業(yè)氣體產(chǎn)生發(fā)酵產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
乙醇正迅速地成為全球主要的富含氫的液體運(yùn)輸燃料。2005年全球范圍內(nèi)的乙醇消耗量估計(jì)為122億加侖。由于歐洲、日本、美國(guó)和幾個(gè)發(fā)展中國(guó)家對(duì)乙醇的興趣增加，燃料乙醇工業(yè)的全球市場(chǎng)也被預(yù)測(cè)會(huì)在未來持續(xù)急劇增長(zhǎng)。
例如，在美國(guó)，乙醇用于產(chǎn)生e10——10％乙醇在汽油中的混合物。在e10摻混物中，乙醇組分作為氧化劑起作用，改進(jìn)燃燒效率并降低空氣污染物的產(chǎn)生。在巴西，乙醇滿足約30％的運(yùn)輸燃料需求，既作為摻混在汽油中的氧化劑，本身又作為純凈燃料。同樣，在歐洲，圍繞溫室氣體(ghg)排放后果的環(huán)境問題已促使歐盟(eu)規(guī)定其成員國(guó)對(duì)可持續(xù)運(yùn)輸燃料(例如，由生物質(zhì)獲得的乙醇)的消費(fèi)有強(qiáng)制性目標(biāo)。
極大多數(shù)燃料乙醇是經(jīng)傳統(tǒng)的基于酵母的發(fā)酵方法生產(chǎn)的，該方法使用來自于作物的碳水化合物，如從甘蔗提取的蔗糖或從谷類作物提取的淀粉，作為主要碳源。但是，這些碳水化合物原料的成本受到它們有作為人的食物或動(dòng)物飼料的價(jià)值的影響，并且用于乙醇生產(chǎn)的產(chǎn)生淀粉或蔗糖的作物的種植不是在所有地理?xiàng)l件下都是在經(jīng)濟(jì)上可持續(xù)的。因此，人們對(duì)開發(fā)將更低成本和/或更豐富的碳源轉(zhuǎn)化為燃料乙醇的技術(shù)有興趣。
co是有機(jī)材料(如煤、石油或石油衍生產(chǎn)物)不完全燃燒的主要的、無成本、富含能量的副產(chǎn)物。例如，據(jù)報(bào)道，澳大利亞的鋼鐵工業(yè)每年生產(chǎn)并向大氣釋放超過500,000噸的co。
催化方法可用于將主要由co和/或co和氫氣(h2)組成的氣體轉(zhuǎn)化為多種燃料和化學(xué)制品。微生物還可用于將這些氣體轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)制品。這些生物學(xué)方法雖然通常比化學(xué)反應(yīng)慢，但與催化方法相比具有數(shù)個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括更高的特異性、更高的收率、更低的能量成本和更大的中毒抗性。
微生物依靠以co作為唯一碳源生長(zhǎng)的能力首先發(fā)現(xiàn)于1903年。這隨后被確定是使用自養(yǎng)生長(zhǎng)的乙酰輔酶a(乙酰coa)生物化學(xué)途徑(也稱為woods-ljungdahl途徑和一氧化碳脫氫酶/乙酰coa合酶(codh/acs)途徑)的生物的性質(zhì)。大量厭氧生物(包括一氧化碳營(yíng)養(yǎng)生物、光合成生物、產(chǎn)甲烷生物和產(chǎn)丙酮生物)已顯示出可將co代謝為多種終產(chǎn)物，即co2、h2、甲烷、正丁醇、乙酸和乙醇。當(dāng)使用co作為唯一碳源時(shí)，所有這些生物均至少產(chǎn)生這些終產(chǎn)物中的兩種。
厭氧菌，如來自梭菌屬的厭氧菌，已被證明可從co、co2和h2經(jīng)乙?；鵦oa生物化學(xué)途徑產(chǎn)生乙醇。例如，可從氣體產(chǎn)生乙醇的楊氏梭菌(clostridiumljungdahlii)的多個(gè)菌株描述于wo00/68407、ep117309、美國(guó)專利5,173,429、5,593,886和6,368,819、wo98/00558和wo02/08438。還已知自產(chǎn)醇梭菌屬(clostridiumautoethanogenumsp.)細(xì)菌可從氣體產(chǎn)生乙醇(abrinietal.,archivesofmicrobiology161,pp345-351(1994))。
雖然通過微生物對(duì)含co和h2的底物進(jìn)行發(fā)酵的方法是已知的，但是將這些方法規(guī)?；图苫焦I(yè)背景中的潛能幾乎沒有被開發(fā)過。石化廠和煉油廠產(chǎn)生大量的co作為副產(chǎn)物，并且存在使用該“廢”氣以產(chǎn)生有價(jià)值的產(chǎn)物可能性。另外，目前很大比例的廢氣被送入火焰中(被燃燒掉)或者被用作燃料的來源，兩者都產(chǎn)生不需要的溫室氣體co2。因此，存在通過利用廢氣和由此產(chǎn)生的能量用于發(fā)酵以產(chǎn)生想要的產(chǎn)物并同時(shí)減少工業(yè)工廠的氣態(tài)碳排放而改進(jìn)工業(yè)方法的可能性。
據(jù)預(yù)測(cè)，氫氣將成為用于氫氣燃料電池的主要原料，正在開發(fā)該燃料電池用于從汽車到消費(fèi)電子的技術(shù)。此外，它可用作可燃燃料。精煉廠也需要?dú)錃庥糜诖罅康募託涮幚砗图託淞鸦^程以除去來自加氫器進(jìn)料的硫、氮和其它雜質(zhì)和以將重瓦斯油加氫裂化為餾出物。因?yàn)闅錃獾漠a(chǎn)生是資本密集型的，需要開發(fā)提高氫氣產(chǎn)生和回收效率(特別是從低純度流中)的方法。在不回收氫氣的情況下，這些流最終可作為燃料氣體或被送到火焰中，高價(jià)值的氫氣組分被大量地浪費(fèi)了。
本發(fā)明的目的是提供一種至少克服或改善現(xiàn)有技術(shù)的一種缺點(diǎn)的方法，或至少為公眾提供了一種可用的選擇。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
根據(jù)第一大方面，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)生至少一種烴產(chǎn)物的方法，該方法包括：
i)將含co和/或h2的底物提供至含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器；和
ii)在所述生物反應(yīng)器中發(fā)酵所述培養(yǎng)物以產(chǎn)生一種或多種烴產(chǎn)物，
其中，所述步驟(i)的底物來自選自以下的工業(yè)過程：蒸汽重整過程、精煉廠過程、蒸汽裂化過程和反向水煤氣變換過程。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述一種或多種烴產(chǎn)物是一種或多種醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述一種或多種烴產(chǎn)物是乙醇。在一個(gè)替代的實(shí)施方案中，所述一種或多種烴產(chǎn)物是2,3-丁二醇。在一些實(shí)施方案中，所述一種或多種烴產(chǎn)物是乙醇和2,3-丁二醇。
根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)生烴產(chǎn)物的方法，該方法包括：
i)將含co和/或h2的底物提供至含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器；
ii)在所述生物反應(yīng)器中發(fā)酵所述培養(yǎng)物以產(chǎn)生一種或多種烴產(chǎn)物；
其中從所述蒸汽重整過程中接收所述含co和/或h2的底物，該過程至少包括以下步驟中的一個(gè)：
i)通常由反應(yīng)式ch4+h2o→co+3h2定義的蒸汽重整(sr)步驟；和/或
ii)通常由反應(yīng)式co+h2o→h2+co2定義的水煤氣變換(wgs)步驟。
優(yōu)選地，直接從所述蒸汽重整步驟中接收所述含co和/或h2的底物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種產(chǎn)生烴產(chǎn)物的方法，該方法包括至少含有以下步驟中一個(gè)的預(yù)重整(pre-forming)：
i)通常由反應(yīng)式ch4+h2o→co+3h2定義的蒸汽重整步驟；和/或
ii)通常由反應(yīng)式co+h2o→h2+co2定義的水煤氣變換步驟其中所述預(yù)重整用于為生物反應(yīng)器處理和/或提供含co和/或h2的底物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，從所述生物反應(yīng)器接收至少含有一種氣體的發(fā)酵后氣態(tài)底物，并將一種或多種氣體與一種或多種其他氣體中分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述發(fā)酵后氣態(tài)底物包含h2。更優(yōu)選地，所述氣體分離會(huì)受變壓吸附(psa)模塊的影響。
優(yōu)選地，從所述變壓吸附模塊中接收所述含co和/或h2的底物。
優(yōu)選地，將所述變壓吸附模塊用于從氣體流中回收氫氣，該氣體流接收自所述sr步驟或wgs步驟。在替代的實(shí)施方案中，將所述psa用于從所述生物反應(yīng)器中回收氫氣。
優(yōu)選地，所述含co的底物也包含氫氣，并且從所述底物中回收所述氫氣。
優(yōu)選地，將從所述底物中回收的氫氣再循環(huán)至所述變壓吸附模塊。
優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴是乙醇或丙醇或丁醇。
優(yōu)選地，將所產(chǎn)生的烴重新用于sr過程。
優(yōu)選地，使所述烴通過預(yù)重整裝置然后重新用于所述蒸汽重整過程。通過預(yù)重整裝置部分地完成了所述蒸汽重整過程的蒸汽重整步驟，這可提高產(chǎn)生氫氣的效率并降低蒸汽重整爐所需的容量。
優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴是二醇，更優(yōu)選2,3-丁二醇。
優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴是丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、異丁烯或乙烯。
優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴是汽油(約8碳)、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料(約12碳)或柴油(約12碳)。
優(yōu)選地，所述烴是2,3-丁二醇，用于汽油摻混。
優(yōu)選地，將生物質(zhì)從所述生物反應(yīng)中收集，并進(jìn)行厭氧消化以產(chǎn)生生物質(zhì)產(chǎn)物，優(yōu)選甲烷。
優(yōu)選地，所述生物質(zhì)產(chǎn)物可用作所述蒸汽重整步驟的反應(yīng)物。
優(yōu)選地，所述生物質(zhì)產(chǎn)物可用于產(chǎn)生補(bǔ)充的熱量以驅(qū)動(dòng)本文定義的一種或多種反應(yīng)。
在第三方面中，提供了一種用于產(chǎn)生烴產(chǎn)物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：
i.含有適合通過發(fā)酵含co和/或h2的底物產(chǎn)生所述烴產(chǎn)物的一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器；
其中從預(yù)重整系統(tǒng)接收所述含co和/或h2的底物，該預(yù)重整系統(tǒng)至少包括以下模塊中的一個(gè)：
ii.適合進(jìn)行通常由反應(yīng)式ch4+h2o→co+3h2定義的過程的蒸汽重整模塊；和/或
iii.適合進(jìn)行通常由反應(yīng)式co+h2o→h2+co2定義的過程的水煤氣變換模塊
其中所述預(yù)重整系統(tǒng)用于為所述生物反應(yīng)器處理和/或提供含co的底物。
優(yōu)選地，所述生物反應(yīng)器適合從水煤氣變換模塊接收所述含co和/或h2的底物，其中，所述水煤氣變換模塊適合進(jìn)行通常由反應(yīng)式co+h2o→h2+co2定義的水煤氣變換步驟。更優(yōu)選地，從所述蒸汽重整模塊中接收所述含co和/或h2的底物，然后將其傳送至所述水煤氣變換模塊，然后傳送至所述生物反應(yīng)器。
優(yōu)選地，所述生物反應(yīng)器適合從變壓吸附(psa)模塊接收所述含co和/或h2的底物。
優(yōu)選地，所述psa模塊從所述蒸汽重整模塊接收所述含co和h2的底物。
優(yōu)選地，來自所述蒸汽重整模塊或水煤氣變換模塊的底物還包含co和h2，并且所述psa模塊適合從所述底物中回收氫氣。
優(yōu)選地，適合將一種或多種氣體與一種或多種其他氣體分離的氣體分離模塊適合從所述生物反應(yīng)器中接收發(fā)酵后的底物。
優(yōu)選地，psa模塊適合接收所述發(fā)酵后底物并從所述底物中回收一種或多種氣體，優(yōu)選h2。
優(yōu)選地，所述發(fā)酵后底物包含co，并且所述生物反應(yīng)器適合接收所述底物，以通過發(fā)酵產(chǎn)生烴產(chǎn)物。
優(yōu)選地，所述蒸汽重整模塊適合接收所述生物反應(yīng)器產(chǎn)生的一定量的烴。
優(yōu)選地，所述蒸汽重整模塊適合接收含有一種或多種反應(yīng)物的反應(yīng)物底物，所述反應(yīng)物選自甲烷、乙醇和丁醇。
優(yōu)選地，從預(yù)重整裝置模塊接收所述反應(yīng)物底物。
優(yōu)選地，消化模塊適合從所述生物反應(yīng)器接收生物質(zhì)并且產(chǎn)生生物質(zhì)產(chǎn)物，優(yōu)選甲烷。
優(yōu)選地，所述蒸汽重整模塊適合接收所述生物質(zhì)產(chǎn)物，用作所述蒸汽重整過程的反應(yīng)物。
優(yōu)選地，所述消化模塊適合產(chǎn)生補(bǔ)充的熱量，該熱量被提供至本文定義的一個(gè)或多個(gè)其他模塊。
根據(jù)其他實(shí)施方案，本發(fā)明提供了通過蒸汽重整產(chǎn)生的氫氣，其中從含一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器中接收所述氫氣。
根據(jù)第四方面，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)生烴產(chǎn)物的方法，該方法包括：
i.將含co和/或h2的底物提供至含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器；
ii.在所述生物反應(yīng)器中發(fā)酵所述培養(yǎng)物以產(chǎn)生一種或多種烴產(chǎn)物；
其中從精煉廠過程中接收所述含co的底物，所述精煉廠過程選自：
a)流化催化裂化；
b)連續(xù)催化再生重整；
c)精煉廠原料的氣化；或
d)流化焦化。
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了流化催化裂化(fcc)過程，在催化劑的存在下通過該過程裂化了精煉廠原料，并且其中燃燒沉積在廢催化劑上的焦炭以產(chǎn)生含co的氣態(tài)底物，該co氣態(tài)底物被傳送至所述步驟(i)的生物反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述fcc過程用于為生物反應(yīng)器處理和/或提供含co的底物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種連續(xù)催化再生(ccr)重整過程，在催化劑的存在下通過該過程裂化了精煉廠原料(優(yōu)選石腦油)，并且其中燃燒沉積在廢催化劑上的焦炭以產(chǎn)生含co的氣態(tài)底物，該co氣態(tài)底物被傳送至所述步驟(i)的生物反應(yīng)器。優(yōu)選的，所述ccr過程用于為生物反應(yīng)器處理和/或提供含co的底物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述精煉廠過程是流化焦化，該流化焦化過程包括：
a)在約625-675℃下在含有熱焦炭的生物反應(yīng)器中裂化精煉廠原料(優(yōu)選真空瓦斯油)，該精煉廠原料在約500-550℃下產(chǎn)生冷焦炭。
b)連續(xù)從所述反應(yīng)器中除去所述冷焦炭，并使所述冷焦炭通過氣化模塊，該模塊可加熱所述冷焦炭以產(chǎn)生熱焦炭用于返回所述反應(yīng)器中，其中產(chǎn)生了含co氣態(tài)底物作為副產(chǎn)物，所述含co的氣態(tài)底物可用作原料發(fā)酵的至少一部分。
優(yōu)選地，將所述來自流化焦化過程的含co的氣態(tài)底物傳送給步驟(i)的生物反應(yīng)器。
優(yōu)選地，所述氣化模塊在空氣的存在下加熱所述冷焦炭。在一些實(shí)施方案中，所述氣化模塊在氣態(tài)組合物的存在下加熱所述冷焦炭，該組合物中氧氣富集到高于約21％的水平。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述精煉廠過程包括氣化例如精煉廠原料(優(yōu)選重質(zhì)殘?jiān)匣蚴徒?petcoke)或煤)的氣化。優(yōu)選地，氣化期間所產(chǎn)生的至少部分氣體是合成氣，優(yōu)選至少將部分該合成氣轉(zhuǎn)化為替代天然氣(sng)。優(yōu)選地，至少部分所述sng可用于精煉廠過程例如co2重整或被輸出到公眾氣體供應(yīng)市場(chǎng)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將所述生物反應(yīng)器輸出的氣態(tài)底物傳送至變壓吸附(psa)模塊。
優(yōu)選地，所述psa模塊可用于從來自所述生物反應(yīng)器的氣態(tài)底物輸出中回收h2。
所述精煉廠過程可包括一個(gè)或多個(gè)步驟。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述精煉廠過程還包括蒸汽重整或co2重整。
所述相同的或單獨(dú)的psa模塊可接收所述精煉廠過程的氣體不同成分或在所述精煉廠過程的不同階段接收氣體。可進(jìn)行所述分離以調(diào)整被進(jìn)料至所述精煉廠過程和/或所述生物反應(yīng)器的任何氣態(tài)流。
優(yōu)選地，將從所述psa模塊輸出的氣態(tài)底物被重新用于精煉廠過程，優(yōu)選所述精煉廠原料的氣化，該氣態(tài)底物包含co2、ch4、co或h2中的任意一種或多種。
優(yōu)選地，將通過所述生物反應(yīng)器產(chǎn)生的烴被重新用于精煉廠過程，優(yōu)選蒸汽重整或co2重整過程。
優(yōu)選地，所述烴產(chǎn)物是乙醇或丙醇或丁醇。
優(yōu)選地，所述烴產(chǎn)物或所述烴反應(yīng)物是二醇，更優(yōu)選2,3-丁二醇。
優(yōu)選地，所述2,3-丁二醇被用于汽油摻混。
優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴是丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、異丁烯或乙烯。
優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴是汽油(約8碳)的組分、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料(約12碳)的組分或柴油(約12碳)的組分。
優(yōu)選地，將生物質(zhì)從所述生物反應(yīng)中收集，并進(jìn)行厭氧消化以產(chǎn)生生物質(zhì)產(chǎn)物，優(yōu)選甲烷。
優(yōu)選地，將所述生物質(zhì)產(chǎn)物循環(huán)至精煉廠過程，優(yōu)選精煉廠原料的氣化。
優(yōu)選地，所述生物質(zhì)產(chǎn)物可用于產(chǎn)生補(bǔ)充的熱量以驅(qū)動(dòng)一個(gè)或多個(gè)精煉廠過程；優(yōu)選地該精煉廠過程是fcc。
根據(jù)第五方面，本發(fā)明提供了一種用于產(chǎn)生烴產(chǎn)物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：
i)含有適合通過發(fā)酵含co和/或h2的底物產(chǎn)生所述烴的一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器，其中所述底物接收自以下模塊中的一個(gè)或多個(gè)：
(a)適合燃燒焦炭的第一再生爐模塊，所述第一再生爐模塊建立在流化催化裂化反應(yīng)器中使用的廢催化劑上；
(b)適合燃燒焦炭的第二再生爐模塊，所述第二再生爐模塊建立在連續(xù)催化再生重整反應(yīng)器中使用的廢催化劑上；
(c)在氧的存在下適合氣化精煉廠原料(優(yōu)選石油焦或重質(zhì)殘?jiān)?的氣化模塊；
(d)適合氣化從流化焦化反應(yīng)器中優(yōu)選接收的冷焦炭的氣化模塊。
注意，適合氣化冷焦炭的氣化模塊可能與適合氣化精煉廠原料的氣化模塊不同。
優(yōu)選地，所述生物反應(yīng)器適合將所述含co和/或h2的底物傳送至適合從所述氣態(tài)底物中回收h2的psa模塊。
優(yōu)選地，將來自所述psa模塊的輸出氣體循環(huán)至氣化模塊。
優(yōu)選地，所述第一再生爐模塊或第二再生爐模塊適合將含co的底物傳送至co爐，該co爐進(jìn)而將含co的氣態(tài)底物傳送至所述生物反應(yīng)器。
優(yōu)選地，所述co爐適合燃燒co以生成co2和熱量。優(yōu)選地，所述熱量可用于產(chǎn)生蒸汽，用于其他精煉廠過程。
優(yōu)選地，所述系統(tǒng)包括適合氣化精煉廠原料以產(chǎn)生合成氣的氣化模塊，該合成氣可用作所述生物反應(yīng)器接收的含co的底物的組分。
優(yōu)選地，通過適合將所述合成氣轉(zhuǎn)化為sng的替代天然氣(sng)模塊接收所述合成氣。優(yōu)選地，通過適合接收sng用于co2重整過程的co2重整模塊接收所述sng。
優(yōu)選地，所述烴產(chǎn)物是乙醇或丙醇或丁醇。
優(yōu)選地，所述烴產(chǎn)物或所述烴反應(yīng)物是二醇，更優(yōu)選2,3-丁二醇。
優(yōu)選地，所述2,3-丁二醇可用于汽油摻混。
優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴是丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、異丁烯或乙烯。
優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴是汽油(約8碳)的組分、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料(約12碳)的組分或柴油(約12碳)的組分。
應(yīng)理解，可直接或間接地產(chǎn)生上述烴產(chǎn)物中的任一種，即可使用其他處理模塊以獲得所需的產(chǎn)物。
優(yōu)選地，消化模塊適合從所述生物反應(yīng)器接收生物質(zhì)并且產(chǎn)生生物質(zhì)產(chǎn)物，優(yōu)選甲烷。
優(yōu)選地，將所述生物質(zhì)循環(huán)到所述氣化模塊。
優(yōu)選地，所述生物質(zhì)產(chǎn)物可用于產(chǎn)生補(bǔ)充的熱量以驅(qū)動(dòng)一個(gè)或多個(gè)精煉廠過程；優(yōu)選地該精煉廠過程是fcc。
優(yōu)選地，所述消化模塊適合產(chǎn)生補(bǔ)充的熱量，該熱量被提供至本文定義的一個(gè)或多個(gè)其他模塊。
為了避免爭(zhēng)議，所述第四方面或第五方面的任一個(gè)的生物反應(yīng)器的輸出可在提供至所述精煉廠過程之前經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)處理步驟。類似地，所述精煉廠過程的產(chǎn)物可在被傳送至所述生物反應(yīng)器之前經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)處理步驟。
根據(jù)第六方面，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)生烴產(chǎn)物的方法，該方法包括：
i.將來自蒸汽裂化過程的一種或多種副產(chǎn)物或未反應(yīng)原料組分提供至含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器；
ii.在所述生物反應(yīng)器中發(fā)酵所述培養(yǎng)物以產(chǎn)生一種或多種烴產(chǎn)物。
根據(jù)第七方面，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)生烴產(chǎn)物的方法，該方法包括：
i.將含co2和/或h2的底物流提供至含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器；
ii.在所述生物反應(yīng)器中發(fā)酵所述培養(yǎng)物以產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物；其中，從蒸汽裂化過程的一個(gè)或多個(gè)步驟接收所述含co2和/或h2的底物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述蒸汽裂化過程包括：
i.烴原料的蒸汽裂化；和
ii.從蒸汽裂化產(chǎn)物流中分離co2和/或h2的一個(gè)或多個(gè)分離步驟。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述蒸汽裂化過程中產(chǎn)生了脫氫氣的烴流。在具體的實(shí)施方案中，所述脫氫氣的烴流也包括一種或多種副產(chǎn)物和/或一種或多種未反應(yīng)的原料組分?？蓪⑦@些副產(chǎn)物和/或未反應(yīng)的原料組分共同地或各自地從所述脫氫氣的烴流中基本上分離，并傳送至所述發(fā)酵步驟。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將至少部分所述蒸汽裂化過程中產(chǎn)生的h2從所述脫氫氣的烴流中基本上分離，并傳送至所述發(fā)酵步驟用于轉(zhuǎn)化為一種或多種烴產(chǎn)物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將至少部分co2從所述脫氫氣的烴流中基本上分離，并傳送至所述發(fā)酵步驟用于轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物。在具體的實(shí)施方案中，在所述發(fā)酵步驟中提供了另外的co2?？蓪⒘硗獾腸o2基本上從任何合適的石化工業(yè)廢流中分離，并傳送至所述發(fā)酵步驟。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將至少部分ch4從所述脫氫氣的烴流中基本上分離，并傳送至所述重整步驟用于轉(zhuǎn)化為合成氣，該合成氣被傳送至所述發(fā)酵步驟用于轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)蒸汽裂化過程中總碳捕獲的方法，該方法包括將至少部分來自所述蒸汽裂化過程的一種或多種副產(chǎn)物或未反應(yīng)原料組分傳送給發(fā)酵步驟用于轉(zhuǎn)化為一種或多種烴產(chǎn)物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述發(fā)酵步驟中產(chǎn)生的烴產(chǎn)物選自乙酸、乙醇、丙醇或丁醇。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴產(chǎn)物或所述烴反應(yīng)物是二醇，更優(yōu)選2,3-丁二醇。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述2,3-丁二醇被用于汽油摻混。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的烴是丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、異丁烯或乙烯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的烴是汽油(約8碳)的組分、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料(約12碳)的組分或柴油(約12碳)的組分。
根據(jù)第八方面，本發(fā)明提供了一種用于產(chǎn)生烴產(chǎn)物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：
i)被構(gòu)造用于將烴原料轉(zhuǎn)化為脫氫氣的烴流的蒸汽裂化裝置
ii)用于從所述脫氫氣的烴流中分離一種或多種副產(chǎn)物和/或一種或多種未反應(yīng)原料組分的裝置
iii)被構(gòu)造用于從所述脫氫氣的烴流中接收一種或多種副產(chǎn)物和/或一種或多種未反應(yīng)原料組分的生物反應(yīng)器。
在具體的實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)分離模塊，該一個(gè)或多個(gè)分離模塊被構(gòu)造用于從所述脫氫氣的烴流中基本上分離酸性氣體組分例如co2和任選的h2s?？紤]到本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解用于從所述脫氫氣的烴流中分離酸性氣體組分的合適裝置。
在具體的實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)分離模塊，該一個(gè)或多個(gè)分離模塊被構(gòu)造用于從所述脫氫氣的烴流中基本上分離h2和任選的ch4?？紤]到本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解用于從所述脫氫氣的烴流中分離h2和任選的ch4的合適裝置。然而，就非限制性的實(shí)例來說，所述分離模塊包括一個(gè)或多個(gè)蒸餾模塊。
根據(jù)第九方面，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)生烴產(chǎn)物的方法，該方法包括：
i.將含co和/或h2的底物提供至含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器；
ii.在所述生物反應(yīng)器中發(fā)酵所述培養(yǎng)物以產(chǎn)生一種或多種烴產(chǎn)物；
其中，從反向水煤氣變換(rwgs)過程接收所述含co的底物，該rwgs過程通常由方程式h2+co2→co+h2o定義。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)rwgs過程的總碳捕獲的方法，該方法包括將至少部分含co2的發(fā)酵后氣態(tài)底物傳送回所述rwgs步驟用于轉(zhuǎn)化為含co的氣態(tài)底物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述發(fā)酵步驟中產(chǎn)生的烴產(chǎn)物選自乙酸、乙醇、丙醇或丁醇。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴產(chǎn)物是二醇，更優(yōu)選2,3-丁二醇。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述2,3-丁二醇被用于汽油摻混。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的烴是丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、異丁烯或乙烯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的烴是汽油(約8碳)的組分、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料(約12碳)的組分或柴油(約12碳)的組分。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供了一種產(chǎn)生烴產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟中的至少一個(gè)：
i.蒸汽重整步驟，通常由反應(yīng)式ch4+h2o→co+3h2定義；
ii.變壓吸附(psa)步驟，其中psa模塊適合從所述底物中回收至少一些氫氣，并且其中所剩余的底物包括co、co2和任選的h2；
iii.發(fā)酵步驟，其中在含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器中發(fā)酵所述步驟(ii)的底物，以產(chǎn)生烴產(chǎn)物和發(fā)酵后氣態(tài)底物；
iv.反向水煤氣變換步驟，其中所述步驟(iii)的發(fā)酵后氣態(tài)底物經(jīng)歷反向水煤氣變換反應(yīng)，該反應(yīng)通常由反應(yīng)式h2+co2→co+h2o定義；和
v.將所述步驟(iv)的co進(jìn)料至所述步驟(iii)的生物反應(yīng)器中用于產(chǎn)生烴。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供至(i)的蒸汽重整步驟的原料包含甲烷(ch4)。
在一些實(shí)施方案中，所述步驟(iii)的發(fā)酵后氣態(tài)底物包含co2和/或h2。
根據(jù)第十一方面，本發(fā)明提供了一種用于產(chǎn)生烴產(chǎn)物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：
i.被構(gòu)造用于將含h2和co2的氣體流轉(zhuǎn)化為co的反向水煤氣變換反應(yīng)器；
ii.含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器，所述被構(gòu)造的生物反應(yīng)器接收所述(i)的含co的底物并發(fā)酵所述含co的底物以產(chǎn)生烴產(chǎn)物。
在前述各方面的任一個(gè)的具體實(shí)施方案中，所述發(fā)酵步驟包括在含有一種或多種微生物的生物反應(yīng)器中發(fā)酵含co的底物。在具體的實(shí)施方案中，所述微生物選自梭菌屬(clostridium)、穆爾氏菌屬(moorella)、產(chǎn)醋桿菌屬(oxobacter)、消化鏈球菌屬(peptostreptococcus)、醋酸桿菌屬(acetobacterium)、真桿菌屬(eubacterium)或丁酸桿菌屬(butyribacterium)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述微生物是伍氏醋酸桿菌(acetobacteriumwoodii)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述微生物是自產(chǎn)醇梭菌。
本發(fā)明還可單獨(dú)地或綜合地包括在本申請(qǐng)說明書中提及或指出的部分、要素或特征，其以兩個(gè)或更多個(gè)所述部分、要素或特征的任意結(jié)合或所有結(jié)合，并且當(dāng)本文提及在本發(fā)明涉及領(lǐng)域中有已知等價(jià)物的具體整體時(shí)，所述已知等價(jià)物被認(rèn)為是納入本文的，正如其被單獨(dú)提出一樣。
附圖說明
本發(fā)明的的這些方面和其他方面(應(yīng)被認(rèn)為在其所有新的方面)從如下的描述將變得清晰，如下的描述僅僅示例性地給出，并且參照了附圖。
圖1示出本發(fā)明一個(gè)方面的示例性系統(tǒng)和方法。
圖2示出一個(gè)實(shí)施方案的流化催化裂化系統(tǒng)和方法。
圖3示出一個(gè)實(shí)施方案的連續(xù)催化再生重整系統(tǒng)和方法。
圖4示出一個(gè)實(shí)施方案的流化焦化系統(tǒng)和方法。
圖5示出一個(gè)實(shí)施方案的蒸汽裂化系統(tǒng)和方法。
圖6示出替代實(shí)施方案的蒸汽裂化系統(tǒng)和方法。
圖7示出一個(gè)實(shí)施方案的反向水煤氣變換系統(tǒng)和方法。
圖8示出一個(gè)實(shí)施方案的反向水煤氣變換系統(tǒng)和方法。
圖9示出一個(gè)實(shí)施方案的反向水煤氣變換系統(tǒng)和方法。
圖10示出一個(gè)實(shí)施方案的反向水煤氣變換系統(tǒng)和方法。
圖11示出一個(gè)實(shí)施方案的反向水煤氣變換系統(tǒng)和方法。
圖12示出本發(fā)明第四實(shí)施例的代謝物產(chǎn)生。
注意，圖1-11的框表示所述物理系統(tǒng)的方法步驟和組成/模塊。
具體實(shí)施方式
定義
除非另有定義，在整個(gè)本說明書中所用的以下術(shù)語(yǔ)定義如下：
術(shù)語(yǔ)“含一氧化碳和/或氫氣的底物”及類似術(shù)語(yǔ)應(yīng)理解為包括任何這樣的底物，其中一氧化碳可用于例如一個(gè)或多個(gè)細(xì)菌菌株的生長(zhǎng)和/或發(fā)酵。
“含一氧化碳和/或氫氣的氣態(tài)底物”包括任何包含一氧化碳和/或氫氣的氣體。氣態(tài)底物可包含高比例的co，優(yōu)選以體積計(jì)至少約2％至約75％的co和/或優(yōu)選以體積計(jì)約0％至約95％的氫氣。
在發(fā)酵產(chǎn)物的上下文中，本文使用的術(shù)語(yǔ)“酸”既包括羧酸也包括相關(guān)的羧酸陰離子，如在本文所述的發(fā)酵液中存在的游離乙酸和乙酸鹽的混合物。在發(fā)酵液中分子酸與羧酸鹽的比率取決于體系的ph。術(shù)語(yǔ)“乙酸鹽”既包括單獨(dú)的乙酸鹽也包括分子乙酸或游離乙酸和乙酸鹽的混合物，如在本文描述的發(fā)酵液中存在的乙酸鹽和游離乙酸的混合物。在發(fā)酵液中分子乙酸與乙酸鹽的比率取決于體系的ph。
術(shù)語(yǔ)“烴”包括含有氫和碳的任何化合物。術(shù)語(yǔ)“烴”涵蓋含有氫和碳的純烴，以及不純的烴和取代的烴。不純的烴包括結(jié)合其他原子的碳原子和氫原子。取代的烴通過用另一種元素的原子替換至少一個(gè)氫原子形成。本文使用的術(shù)語(yǔ)“烴”包括含有氫和碳以及任選的一個(gè)或多個(gè)其他原子的化合物。所述一個(gè)或多個(gè)其他原子包括但不限于氧、氮和硫。本文使用的術(shù)語(yǔ)“烴”涵蓋的化合物至少包括乙酸鹽/乙酸、乙醇、丙醇、丁醇、2,3-丁二醇、丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、異丁烯、乙烯、汽油、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或柴油。
術(shù)語(yǔ)“生物反應(yīng)器”包括由一個(gè)或多個(gè)容器和/或塔或管線排列組成的發(fā)酵裝置，其包括連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)、固定化細(xì)胞反應(yīng)器(icr)、滴流床反應(yīng)器(tbr)、鼓泡塔、氣升式發(fā)酵罐(gasliftfermenter)、膜反應(yīng)器如中空纖維膜生物反應(yīng)器(hfmbr)、靜態(tài)混合器或適用于氣液接觸的其他容器或其他裝置。
除非本文另外要求，本文所使用的短語(yǔ)“發(fā)酵”、“發(fā)酵過程”或“發(fā)酵反應(yīng)”等旨在涵蓋所述過程的生長(zhǎng)期和產(chǎn)物生物合成期。如本文中將要進(jìn)一步描述的，在一些實(shí)施方案中，所述生物反應(yīng)器可包括第一生長(zhǎng)反應(yīng)器和第二發(fā)酵反應(yīng)器。如此，向發(fā)酵反應(yīng)中加入金屬或組合物應(yīng)被理解為包括向這些反應(yīng)器之一或二者中加入。
“發(fā)酵液”被定義為發(fā)酵在其中發(fā)生的培養(yǎng)基。
“蒸汽重整過程”被定義為通過烴原料(反應(yīng)物)和蒸汽的催化反應(yīng)產(chǎn)生并回收氫氣的一般過程。蒸汽重整過程可以以任何順序包括以下步驟中的任一個(gè)：
i)蒸汽重整(sr)步驟——通常由反應(yīng)式ch4+h2o→co+3h2定義；
ii)水煤氣變換(wgs)步驟——通常由反應(yīng)式co+h2o→h2+co2定義；
iii)變壓吸附(psa)步驟——用于從所述氣體流中回收氫氣；
iv)氣體發(fā)酵步驟——其中在生物反應(yīng)器中發(fā)酵含co和/或h2的底物以產(chǎn)生烴產(chǎn)物；
v)氣體分離步驟——其中從一種或多種其他氣體中分離一種或多種氣體；
vi)在其中烴原料或產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)重整的預(yù)重整步驟。
上述過程的步驟廣義上涉及如本文所述和如圖1所示的本發(fā)明的系統(tǒng)的模塊。
“精煉廠過程”包括通常在煉油廠或類似工業(yè)環(huán)境中進(jìn)行的任何一個(gè)或多個(gè)過程或子過程，包括但不限于流化催化裂化、連續(xù)催化再生重整、氣化、co2重整、蒸汽重整和變壓吸附。雖然本文更詳細(xì)地考慮了可用于精煉廠的許多具體過程，但是本發(fā)明不限于應(yīng)用或使用這類過程。
“精煉廠原料”被定義為來自原油或煤的產(chǎn)物或產(chǎn)物組合，并且可用于精煉工業(yè)中除摻混以外的其他過程。它可被轉(zhuǎn)化為一種或多種組分和/或成品，并可包括煤、重質(zhì)燃油、真空瓦斯油和重質(zhì)殘?jiān)稀?/p>
“重質(zhì)殘?jiān)稀北欢x為石油原油中沸點(diǎn)很高的部分，其經(jīng)常作為最重的級(jí)分從原油蒸餾系統(tǒng)中產(chǎn)生。
“裂化”是指其中將大的、重的、復(fù)雜的烴分子裂解為較簡(jiǎn)單和較輕的分子以獲得例如多種燃料產(chǎn)物的過程。
“石油焦炭”(石油焦)是石油煉制中獲得的高沸點(diǎn)烴級(jí)分的碳化產(chǎn)物。
本文所定義的“co爐”是其中燃燒含co氣體并將所產(chǎn)生的能量用于提供蒸汽(可用于精煉廠)以及符合對(duì)一氧化碳排放的任何適用的環(huán)境監(jiān)管限制的模塊。
“蒸汽裂化過程”被定為從烴原料中產(chǎn)生短鏈烯烴(例如乙烯和/或丙烯)的一般過程，該過程通常包括蒸汽裂化烴原料和以下步驟中的至少一個(gè)：
i)濃縮；
ii)除水；
iii)除去酸性氣體；
iv)脫甲烷；
v)產(chǎn)物分離。
“反向水煤氣變換”被定義為從二氧化碳和氫氣產(chǎn)生一氧化碳的方法。該反應(yīng)通常由以下反應(yīng)式定義：co2+h2→co+h2o。
本文提到氣態(tài)組合物百分比時(shí)以體積比體積(v/v)表示。
廣義上，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)生一種或多種烴產(chǎn)物的方法。本發(fā)明提供了發(fā)酵過程和選自以下的工業(yè)過程的組合：蒸汽重整過程、精煉廠過程、蒸汽裂化過程和反向水煤氣變換過程，其中發(fā)酵過程和工業(yè)過程中一個(gè)或二者的產(chǎn)物可用于另一過程。根據(jù)一些實(shí)施方案，所述從一個(gè)過程轉(zhuǎn)移到另一個(gè)方程的產(chǎn)物包括碳和/或h2。因此，通過從這些廢棄物中產(chǎn)生產(chǎn)物可增加碳捕獲。
蒸汽重整過程
烴的工業(yè)生產(chǎn)(使用合適的烴反應(yīng)物(主要是來自天然氣的甲烷)的蒸汽重整)通常包括兩個(gè)步驟——蒸汽重整步驟和水煤氣變換步驟。當(dāng)本文提及甲烷時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，所述蒸汽重整過程可使用其他合適烴反應(yīng)物進(jìn)行，例如乙醇、甲醇、丙烷、汽油、液化石油氣和柴油燃料，所有這些反應(yīng)物都可能具有不同的反應(yīng)物比例和最佳條件。
在典型的蒸汽重整步驟中，在約700-1100℃的溫度，更優(yōu)選約800-900℃的溫度，更優(yōu)選約850℃下，在約25atm的壓力在基于鎳的催化劑的存在下，甲烷與蒸汽以3:1的甲烷:蒸汽摩爾比反應(yīng)。蒸汽重整反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳和氫氣，該反應(yīng)如以下反應(yīng)式所示：
ch4+h2o→co+3h2。
來自蒸汽重整步驟的典型的輸出氣體組合物可包括如下大致組成：h2-73％、co2-10％、co-8％、ch4-4％。
第二個(gè)步驟包括水煤氣變換反應(yīng)(wgs)，其中在催化劑的存在下至少一部分的在蒸汽重整步驟中產(chǎn)生的至少所述co與蒸汽反應(yīng)以產(chǎn)生氫氣和二氧化碳：
co+h2o→h2+co2。
wgs步驟包括在約20-25atm的壓力和約350-450℃的溫度下的高溫變換(hts)。該步驟的目的是富集氣體流的氫氣含量并降低co含量。來自wgs步驟的典型氣體組合物可包括如下大致組成：h2-75％、co2-16％、co-2％、ch4-3％。
在wgs步驟之后通常進(jìn)行變壓吸附(psa)步驟以回收所純化的氫氣流。來自wgs步驟的氣體流進(jìn)入可在高壓下吸附co2、co、ch4、n2和h2o的分子篩系統(tǒng)。氫氣能夠通過所述篩并以約65-90％的產(chǎn)率(較高的產(chǎn)率與較低的終h2產(chǎn)物純度相關(guān))被收集。一旦飽和，減壓所述篩，然后使用最小可能量的氫氣產(chǎn)物清除所解吸附的氣體。再生的程度是壓力的函數(shù)，在越低的再生壓力下釋放越大量的吸附物質(zhì)(species)。這進(jìn)而導(dǎo)致較高的氫氣回收率。因此，接近大氣壓的再生壓力使得氫氣回收率最大化。然后用氫氣再增壓所述容器，為在下一階段用作吸附器做好準(zhǔn)備。商業(yè)化系統(tǒng)通常會(huì)具有三個(gè)或四個(gè)容器以方便操作。來自psa步驟的典型氣體流輸出可包括：h2(約7-27％)、co2、co和ch4。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供了接收來自一個(gè)或多個(gè)上述過程的含co和/或h2的底物的生物反應(yīng)器。所述生物反應(yīng)器包括能夠發(fā)酵含co和/或h2的底物以產(chǎn)生烴產(chǎn)物的一種或多種微生物的培養(yǎng)物。因此，蒸汽重整過程的步驟可用于產(chǎn)生或改善用于發(fā)酵過程的氣態(tài)底物的組成。
根據(jù)替代的實(shí)施方案，可通過將生物反應(yīng)器的輸出提供至蒸汽重整過程的單元來改進(jìn)蒸汽重整過程的至少一個(gè)步驟。優(yōu)選地，所述輸出是氣體并且可通過所述蒸汽重整過程增加效率和/或所需的總產(chǎn)物捕獲(例如h2)。
精煉廠過程
流化催化裂化
流化催化裂化(fcc)廣泛用于將石油原油(例如真空瓦斯油(vgo))的高分子量烴級(jí)分轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的汽油、烯烴氣體和其他產(chǎn)物(gary和handwerk(2001).petroleumrefining:technologyandeconomics(4thed.).crcpress)。該fcc過程通過在高溫和適度壓力下在存在流化的粉末狀催化劑下接觸原料而將長(zhǎng)鏈烴蒸發(fā)并斷裂成較短的分子。
典型的fcc系統(tǒng)包括反應(yīng)器和再生爐。在所述反應(yīng)器中將預(yù)先加熱的高沸點(diǎn)精煉廠原料(例如真空瓦斯油(vgo))與從所述再生爐接收的粉末狀催化劑混合，所述原料被蒸發(fā)并被裂化成較短鏈的分子。所述反應(yīng)器可在約535℃和1.7atm壓力下操作。將所裂化的產(chǎn)物蒸氣從所述催化劑中分離，并從所述反應(yīng)器中移出以得到產(chǎn)物例如氣體燃料、輕質(zhì)石腦油和汽油。所述已經(jīng)參與裂化反應(yīng)的催化劑被稱作廢催化劑。所述裂化反應(yīng)產(chǎn)生一些碳質(zhì)材料(稱為焦炭)，該碳質(zhì)材料在所述催化劑上形成沉積物并快速降低所述催化劑活性，即所述催化劑可被稱作廢催化劑。該催化劑通過在所述再生爐中在氧(通常為空氣)的存在下燃燒所沉積的焦炭來再生。所述再生爐通常在約715℃的溫度和約2.38atm的壓力下操作。所述焦炭的燃燒是放熱的并且產(chǎn)生大量的熱量，該熱量被所再生的催化劑部分地吸收。將所再生的催化劑循環(huán)至所述反應(yīng)器，這提供了汽化原料和吸熱的裂化反應(yīng)發(fā)生所需的熱。
在氧的存在下燃燒在催化劑上沉積的焦炭，產(chǎn)生了含co的氣體。本發(fā)明提供了，通過生物反應(yīng)器來接收來自所述再生爐的含co的氣體以進(jìn)行氣體發(fā)酵。在一些fcc系統(tǒng)中，co爐被用于燃燒來自所述再生爐的廢氣。然后，熱交換器使用燃燒所產(chǎn)生的能量以生成蒸汽用于多種精煉廠操作。據(jù)設(shè)想，在生物反應(yīng)器中進(jìn)行發(fā)酵的步驟的使用將降低或消除對(duì)co爐的需求。生物反應(yīng)器具有的優(yōu)點(diǎn)是從所述co中產(chǎn)生有價(jià)值的烴產(chǎn)物，而不是燃燒所述氣體以產(chǎn)生不需要的溫室氣體co2或?qū)⑺鰵怏w直接排出。
在一個(gè)實(shí)施方案中，富集空氣的o2含量(通常為約21％)以提高燃燒產(chǎn)物中co的水平。類似地，可通過調(diào)整加入所述過程的o2的量調(diào)整燃燒過程中所產(chǎn)生的co的量。如果增加o2的量，那么會(huì)產(chǎn)生更多的co2。如果減少o2的量，那么會(huì)發(fā)生焦炭的不完全燃燒，這導(dǎo)致產(chǎn)生相對(duì)較高水平的co?？砷g接地調(diào)整o2。例如，可向輸入流中加入n2或從輸入流中除去n2。
連續(xù)催化再生(ccr)重整
ccr重整是一種用于將石油精煉石腦油(通常具有低辛烷值)轉(zhuǎn)化為高辛烷值液態(tài)產(chǎn)物的方法，該產(chǎn)物是高辛烷值汽油(揮發(fā)油)的組分。該過程重新排列或重新構(gòu)造石腦油原料中的烴分子，以及將一些分子斷裂成較小的分子。整體的效果是，產(chǎn)物包括具有更復(fù)雜分子形狀的烴(與石腦油原料中的烴比具有較高辛烷值)。在這樣做時(shí)，該過程從烴分子中分離氫原子并產(chǎn)生非常顯著量的副產(chǎn)物氫氣用于許多其他應(yīng)用。
在存在催化劑下將石腦油原料引入反應(yīng)器。ccr單元的特征是在再生爐模塊中連續(xù)再生部分的催化劑以及向所述反應(yīng)器中連續(xù)加入所再生的催化劑。以與fcc類似的方式，裂化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一些碳質(zhì)材料(稱作焦炭)該碳質(zhì)材料在催化劑上形成沉積物并降低催化劑活性。廢催化劑在再生爐中通過在存在氧(通常為空氣)下燃燒所沉積的焦炭來再生。co氣體作為焦炭氧化的結(jié)果產(chǎn)生，本發(fā)明提供了將所述含co氣體從所述再生爐傳送至生物反應(yīng)器以進(jìn)行氣體發(fā)酵。
流化焦化
流化焦化是其中裂化加熱的精煉廠原料(優(yōu)選真空瓦斯油或重質(zhì)殘?jiān)?heavyresidualcrude))以產(chǎn)生較輕的產(chǎn)物例如石腦油、煤油、燃料油和烴氣體的連續(xù)過程。將原料引入至約625-675℃下的反應(yīng)器模塊中的焦炭顆粒(稱作“熱焦炭”)的流化床。蒸發(fā)并裂化該原料，將揮發(fā)性產(chǎn)物移至分流器。所述參與裂化過程的焦炭顆粒被稱作“冷焦炭”顆粒，并且被從所述反應(yīng)器中連續(xù)地移至氣化模塊(有時(shí)稱作燃燒器或加熱器)。冷焦炭可處于約500-550℃的溫度范圍內(nèi)。
在存在氧(優(yōu)選空氣)下燃燒所述焦炭并產(chǎn)生了含co的氣態(tài)底物。該燃燒可在前文所述的co爐中進(jìn)行。來自燃燒的能量加熱所述焦炭，然后將該“熱焦炭”轉(zhuǎn)移回所述反應(yīng)器中。與對(duì)熱的需要相比，該過程通常產(chǎn)生更多的焦炭。通常，流化焦可在所述反應(yīng)器的底部回收，但是其價(jià)值較低。
氣化
可使精煉廠原料例如石油焦或重質(zhì)殘?jiān)匣蛎涸诖嬖谘跸路磻?yīng)以產(chǎn)生氣態(tài)底物(稱作合成氣)，該氣態(tài)底物包括不同量的co和h2，以及選自co2、h2o、h2s和n2的其他組分。將所述原料引入至氣化模塊，可將所得氣態(tài)底物傳送至生物反應(yīng)器以進(jìn)行氣體發(fā)酵，如圖5所示。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一個(gè)接收來自先前所述過程的任一個(gè)或多個(gè)的含co和/或h2的底物的生物反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，生物反應(yīng)器從氣化模塊和/或再生爐模塊和/或co爐接收氣態(tài)底物。
該生物反應(yīng)器包括能夠發(fā)酵含co和/或h2的底物以產(chǎn)生烴產(chǎn)物的一種或多種微生物的培養(yǎng)物。因此，本文定義的精煉廠過程的步驟可用于產(chǎn)生或改善用于發(fā)酵過程的氣態(tài)底物的組成。
優(yōu)選地，所示生物反應(yīng)器適合接收含co和/或h2的底物，并包含能夠發(fā)酵含co和/或h2的底物以產(chǎn)生烴產(chǎn)物的一種或多種微生物的培養(yǎng)物。
根據(jù)替代的實(shí)施方案，上述過程中的任何一個(gè)均可通過向該過程提供生物反應(yīng)器的輸出來改進(jìn)。優(yōu)選地，所述輸出是氣體并且可增加所述過程的效率和/或所需的總產(chǎn)物產(chǎn)率或回收率(例如碳或h2)。
蒸汽裂化過程
蒸汽裂化是眾所周知的用于從烴原料中產(chǎn)生乙烯和丙烯的技術(shù)。按照以下框圖，在升高的溫度下在蒸汽裂化爐中使所述烴原料(通常包括乙烷或石腦油)脫氫氣，以產(chǎn)生乙烯和丙烯以及多種其他物質(zhì)(species)：
通過一個(gè)或多個(gè)分離步驟分離不需要的副產(chǎn)物(例如h2和ch4)以及未反應(yīng)的原料組分例如co2和h2s。例如，將從所述蒸汽裂化器排出的流濃縮并任選地干燥以除去殘余的水，然后送至一個(gè)或多個(gè)酸性氣體去除模塊，以分離酸性氣體(例如co2和h2s)。可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種不同的方式分離和清洗所述乙烯和丙烯產(chǎn)物。在示例性方法中，使所述含乙烯和丙烯的產(chǎn)物流通過脫甲烷塔模塊，在其中通過蒸餾分離揮發(fā)性組分例如ch4和h2。在具體的實(shí)施方案中，將氫氣作為單獨(dú)的組分從甲烷中回收。然后，下游分餾鏈從其他烴級(jí)分中回收乙烯和丙烯。
出人意料地，本發(fā)明人已認(rèn)識(shí)到可將co2和h2轉(zhuǎn)移至發(fā)酵步驟以產(chǎn)生其他有用的液態(tài)產(chǎn)物例如乙酸鹽。將這些未反應(yīng)的組分和/或副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為有用的液態(tài)產(chǎn)物可改進(jìn)所述蒸汽裂化過程的總碳捕獲效率。出人意料地，本發(fā)明人已認(rèn)識(shí)到可在重整過程中將從所述蒸汽裂化過程回收的ch4轉(zhuǎn)化為合成氣，該合成氣可通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物(包括烴產(chǎn)物)。在具體的實(shí)施方案中，提供了一種用于改進(jìn)蒸汽裂化過程的總碳捕獲效率的方法和系統(tǒng)，其中至少部分的來自所述蒸汽裂化過程的一種或多種副產(chǎn)物和/或未反應(yīng)的原料組分可通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為一種或多種液態(tài)產(chǎn)物。
在具體的實(shí)施方案中，可將所述蒸汽裂化過程產(chǎn)生的h2從所述脫氫氣的烴流中基本上分離，并傳送至所述發(fā)酵步驟用于轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物。在具體的實(shí)施方案中，可將co2從所述脫氫氣的烴流中基本上分離，并傳送至所述發(fā)酵步驟用于轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物。在具體的實(shí)施方案中，可將ch4從所述脫氫氣的烴流中基本上分離，并傳送至所述重整步驟用于轉(zhuǎn)化為合成氣，該合成氣可被傳送至所述發(fā)酵步驟用于轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，可將在所述酸性氣體除去模塊中分離的co2和任選的h2s與在脫甲烷模塊中分離的h2和任選的ch4結(jié)合，并將其發(fā)酵以產(chǎn)生產(chǎn)物例如乙酸。在具體的實(shí)施方案中，將所述co2和h2傳送至含有發(fā)酵液(包含一種或多種微生物)的生物反應(yīng)器，其中所述co2和h2通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙酸鹽。在具體的實(shí)施方案中，可提供另外的co2以確保大致維持用于產(chǎn)生乙酸的化學(xué)計(jì)量：
2co2+4h2→ch3cooh+2h2o
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，通?？蓪⒈景l(fā)明的具體實(shí)施方案集至石化設(shè)施中，其中可集成產(chǎn)生廢co2的其他過程，因此改進(jìn)所述設(shè)施的總碳捕獲。作為非限制性實(shí)例，可將所述蒸汽裂化爐/發(fā)酵集成系統(tǒng)與銨廠和產(chǎn)氫氣廠集成以提供另外的co2。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案例如圖7所描繪的實(shí)施方案中，可將排出所述脫甲烷塔模塊的ch4與h2分離并在重整過程中轉(zhuǎn)化為co和h2，然后傳送至發(fā)酵過程用于轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物，例如描述于wo2009010347和us61/405,845中的過程，wo2009010347和us61/405,845均以引用的方式完全納入本文。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案例如圖8所描繪的實(shí)施方案中，其中在所述發(fā)酵過程產(chǎn)生了乙酸，通過將其與所述蒸汽裂化過程中產(chǎn)生的乙烯反應(yīng)而將所述乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸乙烯酯(vam)。因此，所述方法提供了用于產(chǎn)生聚合單體的完全集成過程，并提供了將co2螯合至聚合物的新途徑。
co2和h2發(fā)酵
已知多種厭氧細(xì)菌能夠進(jìn)行co2和h2到醇(包括乙醇)和乙酸的發(fā)酵并適合用于本發(fā)明的過程。產(chǎn)乙酸菌具有通過wood-ljungdahl途徑將氣態(tài)底物(例如h2、co2和co)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物(包括乙酸、乙醇和其他發(fā)酵產(chǎn)物)的能力。適用于本發(fā)明的這類細(xì)菌的實(shí)例包括醋酸桿菌屬(acetobacterium)的細(xì)菌，例如伍氏醋酸桿菌(acetobacteriumwoodii)的菌株(demler,m.,weuster-botz,“reactionengineeringanalysisofhydrogenotrophicproductionofaceticacidbyacetobacterumwoodii”,biotechnologyandbioengineering,vol.108,no.2,february2011)。
已經(jīng)表明，伍氏醋酸桿菌可通過發(fā)酵含co2和h2的氣態(tài)底物產(chǎn)生乙酸。buschhorn等人證明了伍氏醋酸桿菌在磷酸鹽受限的葡萄糖發(fā)酵中產(chǎn)生乙醇的能力。
其他合適的細(xì)菌包括穆爾氏菌屬的細(xì)菌，包括穆爾氏菌huc22-1(sakaietal,biotechnologyletters29:pp1607-1612)，和氧化碳嗜熱菌屬(carboxydothermus)的細(xì)菌(svetlichny,v.a.,sokolova,t.g.etal(1991),systematicandappliedmicrobiology14:254-260)。其他實(shí)例包括熱醋穆爾氏菌(morellathermoacetica)、熱自養(yǎng)穆爾氏菌(moorellathermoautotrophica)、瘤胃球菌(ruminococcusproductus)、伍氏醋酸桿菌、淤泥真桿菌(eubacteriumlimosum)、甲基營(yíng)養(yǎng)丁酸桿菌(butyribacteriummethylotrophicum)、普氏產(chǎn)醋桿菌(oxobacterpfennigii)、巴氏甲烷八疊球菌(methanosarcinabarkeri)、乙酸甲烷八疊球菌(methanosarcinaacetivorans)、庫(kù)氏脫硫桿菌(desulfotomaculumkuznetsovii)(simpaet.al.criticalreviewsinbiotechnology,2006vol.26.pp41-65)。此外，如同本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解的，應(yīng)理解其他產(chǎn)乙酸厭氧細(xì)菌也可能用于本發(fā)明。還應(yīng)理解，本發(fā)明可適用于兩種或多種細(xì)菌的混合培養(yǎng)物。
適合用于本發(fā)明的一種示例性微生物是具有以鑒定保藏號(hào)dsm1030保藏于德國(guó)生物材料資源中心(germanresourcecentreforbiologicalmaterial，dsmz)的菌株的鑒定特征的伍氏醋酸桿菌。
含co2和h2的底物
用于所述發(fā)酵的碳源優(yōu)選地可以是含有一氧化碳和氫氣的氣態(tài)底物。類似地，所述氣態(tài)底物可以是作為工業(yè)過程副產(chǎn)物獲得的含co2和h2的廢氣，或來自一些其他來源的含co2和h2的廢氣。全球最大的co2排放來自電廠、工業(yè)設(shè)施和其他來源中化石燃料例如煤、石油和天然氣的燃燒。
所述氣態(tài)底物可以是作為工業(yè)過程副產(chǎn)物獲得的含co2和h2的廢氣，或來自另一些來源例如來自汽車尾氣的含co2和h2的廢氣。在一些實(shí)施方案中，所述工業(yè)過程選自氫氣制造、氨制造、燃料燃燒、煤氣化以及石灰石和水泥的生產(chǎn)。所述氣態(tài)底物可以由摻混一種或多種氣態(tài)底物以提供摻混流形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，富含h2或富含co2的廢氣體流要比富含h2和co2的廢氣體流豐富。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，摻混一種或多種含所需組分co2和h2之一的氣體流落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
富含氫氣的氣體流可通過多種過程產(chǎn)生，包括烴的蒸汽重整，特別是天然氣的蒸汽重整。煤或烴的部分氧化也是富含氫氣的氣體的來源。富含氫氣的氣體的其他來源包括水的電解、來自用于產(chǎn)生氯的電解池的副產(chǎn)物以及來自多種精煉廠和化學(xué)流的副產(chǎn)物。
通常富含二氧化碳的氣體流包括來自烴(例如天然氣或石油)燃燒的廢氣。二氧化碳也作為副產(chǎn)物從氨、石灰或磷酸鹽生產(chǎn)中產(chǎn)生，以及來自天然二氧化碳井。
反向水煤氣變換
如上文定義，水煤氣變換反應(yīng)(rwgs)是一種從氫氣和二氧化碳中產(chǎn)生一氧化碳的方法。在存在合適的催化劑下，該反應(yīng)根據(jù)以下反應(yīng)式發(fā)生：
co2+h2→co+h2o(deltah＝+9kcal/摩爾)
出人意料地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)我們可使用該反應(yīng)來利用氫氣來源(尤其是含氫氣的不需要的、不純的流)和co2來產(chǎn)生含co的氣體底物用于進(jìn)料至生物反應(yīng)器。
rwgs反應(yīng)需要高溫。該反應(yīng)需要富含氫氣和/或富含二氧化碳的來源。來自高溫過程(例如氣化)的co2和h2來源會(huì)是有利的，因?yàn)樗鼫p輕所述反應(yīng)對(duì)熱量的需求。
rwgs反應(yīng)是用于co2分離的有效方法，因?yàn)樗鼉H需要其他co2分離方法(例如固體氧化物或熔融碳酸鹽電解)所需功率的一部分。
rwgs反應(yīng)通常已被用于產(chǎn)生h2o，co作為副產(chǎn)物。它一直是空間探索領(lǐng)域所感興趣的，因?yàn)楫?dāng)其與水電解裝置結(jié)合使用時(shí)，能夠提供氧來源。
根據(jù)本發(fā)明，rwgs可用于產(chǎn)生co，h2o作為副產(chǎn)物。在有h2和/或co2廢氣的工業(yè)過程中，rwgs反應(yīng)可用于產(chǎn)生co，然后該co可在所述生物反應(yīng)器中用作發(fā)酵底物以產(chǎn)生一種或多種烴產(chǎn)物。
用于反向水煤氣變換反應(yīng)的理想候選流是低成本的h2和/或co2來源。獲自高溫過程(例如氣化器)的氣體流是特別令人感興趣的，因?yàn)樗龇聪蛩簹庾儞Q反應(yīng)需要高溫條件。
發(fā)酵
生物反應(yīng)器
所述發(fā)酵可以在任何合適的生物反應(yīng)器中進(jìn)行，例如連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)、固定化細(xì)胞反應(yīng)器、氣升反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器(bcr)、膜反應(yīng)器例如中空纖維膜生物反應(yīng)器(hfmbr)或滴流床反應(yīng)器(tbr)。同時(shí)，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述生物反應(yīng)器可包括在其中培養(yǎng)所述微生物的第一生長(zhǎng)反應(yīng)器，和向其中供給來自所述生長(zhǎng)反應(yīng)器的發(fā)酵液并且在其中產(chǎn)生大部分發(fā)酵產(chǎn)物(例如乙醇和乙酸)的第二發(fā)酵反應(yīng)器。本發(fā)明的生物反應(yīng)器適合接收含co和/或h2的底物。
含co和/h2的底物
使用任何方便的方法從所述過程中捕獲或傳輸含co和/或h2的底物。取決于含co和/或h2的底物的組成，在將其引入發(fā)酵之前還可能需要對(duì)其進(jìn)行處理以除去任何不需要的雜質(zhì)(如塵粒)。例如，可以使用已知方法將底物進(jìn)行過濾或滌氣。
含co的底物(優(yōu)選氣態(tài)底物)可作為蒸汽重整過程中任意步驟的副產(chǎn)物獲得。這些步驟包括本文所述的蒸汽重整步驟、wgs步驟和psa步驟。
通常，將co以氣態(tài)的形式加入發(fā)酵反應(yīng)。然而，本發(fā)明的方法不限于以該狀態(tài)加入所述底物。例如，一氧化碳可以以液體形式提供。例如，可用含一氧化碳的氣體飽和液體并將該液體加入所述生物反應(yīng)器。這可使用標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)現(xiàn)。作為實(shí)例，微氣泡分散發(fā)生器(hensirisaket.al.scale-upofmicrobubbledispersiongeneratorforaerobicfermentation；appliedbiochemistryandbiotechnologyvolume101,number3/october,2002)可用于此目的。當(dāng)本文提及“氣體流”時(shí)，該術(shù)語(yǔ)也包括運(yùn)輸該流的氣態(tài)組分的其他形式，例如上文所述的飽和液體方法。
氣體組成
所述含co的底物可包括任何比例的co，例如以體積計(jì)至少約20％至約100％，以體積計(jì)40％至95％的co，以體積計(jì)40％至60％的co，以體積計(jì)45％至55％的co。在具體的實(shí)施方案中，所述底物含有以體積計(jì)約25％、或約30％、或約35％、或約40％、或約45％、或約50％的co、或約55％的co、或約60％的co。含更低濃度的co(例如2％)的底物也可能是合適的，特別是還存在h2和co2時(shí)。
存在h2對(duì)于通過發(fā)酵的烴產(chǎn)物形成不應(yīng)是有害的。在具體的實(shí)施方案中，存在氫氣可導(dǎo)致醇產(chǎn)生的總效率提高。例如，在具體的實(shí)施方案中，所述底物包含的h2:co的比例可為約2:1、或1:1、或1:2。在其他實(shí)施方案中，所述含co的底物包含低于約30％的h2、或低于27％的h2、或低于20％的h2、或低于10％的h2、或更低濃度的h2，例如低于5％、或低于4％、或低于3％、或低于2％、或低于1％或基本上不含氫氣。在其他實(shí)施方案中，所述含co的底物包含多于50％的h2、或多于60％的h2、或多于70％的h2、或多于80％的h2、或多于90％的h2。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述psa步驟從接受自所述sr步驟或wgs步驟的底物中回收氫氣。在典型的實(shí)施方案中，所述psa步驟排出的底物包含約10-35％的h2。所述h2可通過所述生物反應(yīng)器并從所述底物中回收。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，將所述h2循環(huán)至所述psa以從所述底物中回收。
所述底物還可包含一些co2，例如以體積計(jì)約1％至約80％的co2、或以體積計(jì)1％至約30％的co2。
發(fā)酵
從氣態(tài)底物中產(chǎn)生乙醇以及其他醇的方法是已知的。示例性的方法包括例如在wo2007/117157、wo2008/115080、wo2009/022925、wo2009/064200、us6,340,581、us6,136,577、us5,593,886、us5,807,722和us5,821,111中描述的那些方法，上述每一篇均以引用的方式納入本文。
微生物
在多個(gè)實(shí)施方案中，使用一種或多種一氧化碳營(yíng)養(yǎng)細(xì)菌菌株的培養(yǎng)物進(jìn)行所述發(fā)酵。在多個(gè)實(shí)施方案中，所述一氧化碳營(yíng)養(yǎng)細(xì)菌選自穆爾氏菌屬(moorella)、梭菌屬(clostridium)、瘤胃球菌屬(ruminococcus)、醋酸桿菌屬(acetobacterium)、真桿菌屬(eubacterium)、丁酸桿菌屬(butyribacterium)、產(chǎn)醋桿菌屬(oxobacter)、甲烷八疊球菌屬(methanosarcina)、甲烷八疊球菌屬(methanosarcina)和脫硫腸狀菌屬(desulfotomaculum)。已知多種厭氧細(xì)菌能夠進(jìn)行co發(fā)酵到醇(包括正丁醇和乙醇)和乙酸，適合用于本發(fā)明的方法。這些適合用于本發(fā)明的細(xì)菌的實(shí)例包括梭菌屬的細(xì)菌，例如揚(yáng)氏梭菌(clostridiumljungdahlii)菌株(包括在wo00/68407、ep117309、美國(guó)專利5,173,429、5,593,886和6,368,819、wo98/00558和wo02/08438中所描述的揚(yáng)氏梭菌菌株)、一氧化碳梭菌(clostridiumcarboxydivorans)菌株(liouetal.,internationaljournalofsystematicandevolutionarymicrobiology33:pp2085-2091)、羅格斯戴爾梭狀桿菌(clostridiumragsdalei)菌株(wo/2008/028055)和自產(chǎn)醇梭菌菌株(clostridiumautoethanogenum)(abrinietal,archivesofmicrobiology161:pp345-351)。其他合適的細(xì)菌包括穆爾氏菌屬的細(xì)菌，包括穆爾氏菌huc22-1(sakaietal,biotechnologyletters29:pp1607-1612)，和氧化碳嗜熱菌屬(carboxydothermus)的細(xì)菌(svetlichny,v.a.,sokolova,t.g.etal(1991),systematicandappliedmicrobiology14:254-260)。其他實(shí)例包括熱醋穆爾氏菌(moorellathermoacetica)、熱自養(yǎng)穆爾氏菌(moorellathermoautotrophica)、產(chǎn)生瘤胃球菌(ruminococcusproductus)、伍氏醋酸桿菌(acetobacteriumwoodii)、淤泥真桿菌(eubacteriumlimosum)、甲基營(yíng)養(yǎng)丁酸桿菌(butyribacteriummethylotrophicum)、普氏產(chǎn)醋桿菌(oxobacterpfennigii)、巴氏甲烷八疊球菌(methanosarcinabarkeri)、噬乙酸甲烷八疊球菌(methanosarcinaacetivorans)、庫(kù)氏脫硫腸狀菌(desulfotomaculumkuznetsovii)(simpaet.al.criticalreviewsinbiotechnology,2006vol.26.pp41-65)。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解的，應(yīng)理解其他產(chǎn)乙酸厭氧細(xì)菌也可能用于本發(fā)明。還應(yīng)理解，本發(fā)明可適用于兩種或多種細(xì)菌的混合培養(yǎng)物。
適合用于本發(fā)明的一種示例性微生物是自產(chǎn)醇梭菌。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述自產(chǎn)醇梭菌是具有以鑒定保藏號(hào)19630保藏于德國(guó)生物材料資源中心(germanresourcecentreforbiologicalmaterial，dsmz)的菌株的鑒定特征的自產(chǎn)醇梭菌。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述自產(chǎn)醇梭菌是具有dsmz保藏號(hào)dsmz10061的鑒定特征的自產(chǎn)醇梭菌。這些菌株對(duì)底物組分的變化(尤其是h2和co的變化)具有特有的耐受性，因此特別好地適用于與蒸汽重整過程結(jié)合使用。
培養(yǎng)本發(fā)明方法中使用的細(xì)菌可使用本領(lǐng)域已知使用厭氧菌培養(yǎng)和發(fā)酵底物的任意數(shù)目的方法進(jìn)行。作為實(shí)例，可利用在以下文章中通常描述的使用氣態(tài)底物進(jìn)行發(fā)酵的那些方法：(i)k.t.klasson,etal.(1991).bioreactorsforsynthesisgasfermentationsresources.conservationandrecycling,5；145-165；(ii)k.t.klasson,etal.(1991).bioreactordesignforsynthesisgasfermentations.fuel.70.605-614；(iii)k.t.klasson,etal.(1992).bioconversionofsynthesisgasintoliquidorgaseousfuels.enzymeandmicrobialtechnology.14；602-608；(iv)j.l.vega,etal.(1989).studyofgaseoussubstratefermentation:carbonmonoxideconversiontoacetate.2.continuousculture.biotech.bioeng.34.6.785-793；(v)j.l.vega,etal.(1989).studyofgaseoussubstratefermentations:carbonmonoxideconversiontoacetate.1.batchculture.biotechnologyandbioengineering.34.6.774-784；(vi)j.l.vega,etal.(1990).designofbioreactorsforcoalsynthesisgasfermentations.resources,conservationandrecycling.3.149-160；上述文獻(xiàn)都以引用的方式納入本文。
發(fā)酵條件
應(yīng)理解，為了發(fā)生所述微生物的生長(zhǎng)和co至烴的發(fā)酵，除了所述含co的底物以外，還需要將合適的液體營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基加料至所述生物反應(yīng)器。營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基應(yīng)包含足以使所使用的微生物生長(zhǎng)的組分，例如維生素和礦物質(zhì)。適合用于使用co作為唯一碳源通過發(fā)酵產(chǎn)生烴產(chǎn)物的厭氧培養(yǎng)基是本領(lǐng)域中已知的。例如，合適的培養(yǎng)基描述于上文提到的美國(guó)專利5,173,429和5,593,886以及wo02/08438、wo2007/115157、wo2008/115080中。
所述發(fā)酵應(yīng)理想地在使所需的發(fā)酵發(fā)生(例如co到乙醇)的合適條件下進(jìn)行。應(yīng)該考慮的反應(yīng)條件包括壓力、溫度、氣體流速、液體流速、培養(yǎng)基ph、培養(yǎng)基氧化還原電勢(shì)、攪拌速率(如果使用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器)、接種物水平、確保所述液相中的co不成為限制的最大氣體底物濃度以及避免產(chǎn)物抑制的最大產(chǎn)物濃度。合適的條件描述于wo02/08438、wo07/117157、wo08/115080中。
所述最佳反應(yīng)條件部分地取決于使用的具體微生物。但是，通常，所述發(fā)酵優(yōu)選在高于環(huán)境壓力的壓力下進(jìn)行。在增加的壓力下操作可使co從氣相向液相的傳遞速率顯著增加，在所述液相中co可被微生物攝取作為碳源用于產(chǎn)生烴產(chǎn)物。這進(jìn)而意味著，當(dāng)生物反應(yīng)器維持在升高的壓力而非大氣壓力時(shí)可以減少保留時(shí)間(定義為生物反應(yīng)器中的液體體積除以輸入氣體流速)。同樣，因?yàn)榻o定的co到烴的轉(zhuǎn)化速率部分地是底物保留時(shí)間的函數(shù)，并且達(dá)到所需的保留時(shí)間進(jìn)而表明所需的生物反應(yīng)器體積，因此使用加壓體系可極大地減少所需的生物反應(yīng)器體積，并因此減少發(fā)酵設(shè)備的主要費(fèi)用。根據(jù)美國(guó)專利5,593,886中給出的實(shí)施例，反應(yīng)器體積可相對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)操作壓力的增加以線性比例減少，即在10個(gè)大氣壓下操作的生物反應(yīng)器僅需要在1個(gè)大氣壓下操作的反應(yīng)器體積的十分之一。
已在他處描述了在升高的壓力下進(jìn)行氣體到烴發(fā)酵的優(yōu)點(diǎn)。例如，wo02/08438描述了在2.1atm和5.3atm壓力下進(jìn)行的氣體到乙醇的發(fā)酵，獲得的乙醇生產(chǎn)率分別為150g/l/天和369g/l/天。但是，在大氣壓下使用相似的培養(yǎng)基和輸入氣體組成進(jìn)行的示例性發(fā)酵被發(fā)現(xiàn)每天每升僅產(chǎn)生1/20到1/10的乙醇。
還需要，含co的氣態(tài)底物的引入速率要確保在液相中的該co濃度不成為限制。這是因?yàn)閏o受限的條件可能導(dǎo)致所述培養(yǎng)物消耗乙醇產(chǎn)物。
發(fā)酵產(chǎn)物
本發(fā)明的方法可用于產(chǎn)生多種烴產(chǎn)物中的任何一種。該烴產(chǎn)物包括醇、酸和/或二醇。更具體地，本發(fā)明可適用于發(fā)酵以產(chǎn)生丁酸、丙酸、己酸、乙醇、丙醇、丁醇、2,3-丁二醇、丙烯、丁二烯、異丁烯及乙烯。這些產(chǎn)物和其他產(chǎn)物對(duì)于許多其他過程(例如生產(chǎn)塑料、藥品和農(nóng)藥)可能是有價(jià)值的。在具體的實(shí)施方案中，所述發(fā)酵產(chǎn)物可用于產(chǎn)生汽油范圍的烴(約8碳)、柴油烴(約12碳)或噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料烴(約12碳)。
本發(fā)明還提供了將通過所述發(fā)酵產(chǎn)生的至少部分烴產(chǎn)物重新用于所述蒸汽重整過程。這是可進(jìn)行的，因?yàn)閏h4以外的烴能夠在催化劑下與蒸汽反應(yīng)以產(chǎn)生h2和co。在具體的實(shí)施方案中，將乙醇循環(huán)以用作蒸汽重整過程的原料。在其他實(shí)施方案中，使所述烴原料和/或產(chǎn)物通過預(yù)重整裝置，然后將其用于所述蒸汽重整過程。通過預(yù)重整裝置部分地完成了所述蒸汽重整過程的蒸汽重整步驟，這可提高氫氣產(chǎn)生的效率并降低所需的蒸汽重整爐容量。
本發(fā)明的方法也可適用于好氧發(fā)酵，以及適用于其他產(chǎn)物(包括但不限于異丙醇)的厭氧發(fā)酵或好氧發(fā)酵。
產(chǎn)物回收
可使用已知方法回收所述發(fā)酵反應(yīng)的產(chǎn)物。示例性的方法包括wo07/117157、wo08/115080、us6,340,581、us6,136,577、us5,593,886、us5,807,722和us5,821,111中描述的那些。但是，簡(jiǎn)要地且舉例來說，乙醇可通過例如分級(jí)分餾或蒸發(fā)的方法以及萃取發(fā)酵而從所述發(fā)酵液中回收。
從發(fā)酵液蒸餾乙醇會(huì)產(chǎn)生乙醇和水的共沸點(diǎn)混合物(即，95％乙醇和5％水)。隨后還可通過使用本領(lǐng)域中熟知的分子篩乙醇脫水技術(shù)得到無水乙醇。
萃取發(fā)酵步驟包括使用對(duì)發(fā)酵生物體存在低毒性風(fēng)險(xiǎn)的水混溶性溶劑，以從稀發(fā)酵液中回收乙醇。例如，油醇是可用于此類型萃取過程的溶劑。將油醇持續(xù)引入到發(fā)酵罐中，于是該溶劑上升并在所述發(fā)酵罐的頂部形成一層溶劑，通過離心機(jī)將該溶劑層連續(xù)萃取并進(jìn)料。因此，水和細(xì)胞很容易從所述油醇中分離出來并返回到所述發(fā)酵罐中，而溶有乙醇的溶劑被進(jìn)料至閃蒸單元中。大部分乙醇被蒸發(fā)并凝結(jié)，而油醇不易揮發(fā)，被回收以在所述發(fā)酵中再利用。
乙酸根——所述發(fā)酵反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物——也可使用本領(lǐng)域中已知的方法從所述發(fā)酵液中回收。
例如，可使用包含活性炭過濾器的吸附系統(tǒng)。在這種情況下，優(yōu)選首先使用合適的分離單元將微生物細(xì)胞從所述發(fā)酵液中除去。本領(lǐng)域中已知多種基于過濾的產(chǎn)生無細(xì)胞發(fā)酵液用于產(chǎn)物回收的方法。然后，使含乙醇和含乙酸根的無細(xì)胞過濾液通過含有活性炭的柱以吸附所述乙酸根。酸形式的乙酸根(乙酸)而不是鹽形式的乙酸根(乙酸鹽)更易于被活性炭所吸附。因此，優(yōu)選將所述發(fā)酵液的ph降低至小于約3，以使大部分乙酸根轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜嵝问剑缓笫顾霭l(fā)酵液通過所述活性炭柱。
吸附于所述活性炭的乙酸可通過使用本領(lǐng)域中已知的方法通過洗脫回收。例如，可使用乙醇來洗脫所結(jié)合的乙酸根。在某些實(shí)施方案中，所述發(fā)酵過程本身所生產(chǎn)的乙醇可用于洗脫所述乙酸根。由于乙醇的沸點(diǎn)是78.8℃，而乙酸的沸點(diǎn)是107℃，使用基于揮發(fā)性的方法(例如蒸餾)可容易地將乙醇和乙酸根相互分離。
用于從發(fā)酵液中回收乙酸根的其他方法也為本領(lǐng)域所知，可用于本發(fā)明的方法中。例如，美國(guó)專利6,368,819和6,753,170描述了可用于從發(fā)酵液中提取乙酸的溶劑和共溶劑系統(tǒng)。如同所述用于對(duì)乙醇進(jìn)行萃取發(fā)酵的基于油醇的系統(tǒng)的實(shí)例一樣，美國(guó)專利6,368,819和6,753,170中描述的系統(tǒng)描述了可在所述發(fā)酵微生物存在或不存在下與所述發(fā)酵液混合，以提取乙酸產(chǎn)物的水不混溶性溶劑/共溶劑。然后，通過蒸餾將所述含有乙酸產(chǎn)物的溶劑/共溶劑與所述發(fā)酵液分離。然后，可使用第二蒸餾步驟從所述溶劑/共溶劑系統(tǒng)中純化乙酸。
可通過以下方式從所述發(fā)酵液中回收所述發(fā)酵反應(yīng)的產(chǎn)物(例如乙醇和乙酸根)：將一部分所述發(fā)酵液從所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中連續(xù)移出，(通過過濾方便地)將微生物細(xì)胞從所述發(fā)酵液分離，并同時(shí)或順序地從所述發(fā)酵液中回收一種或多種產(chǎn)物。乙醇可通過蒸餾而方便地回收，而乙酸根可使用上文描述的方法通過吸附在活性炭上而回收。所分離的微生物細(xì)胞優(yōu)選被返回至所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中。除去乙醇和乙酸根后余下的無細(xì)胞過濾液也被返回到所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中。可將另外的營(yíng)養(yǎng)物(例如b族維生素)加入到所述無細(xì)胞過濾液中以補(bǔ)充所述營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基，之后將其返回到所述生物反應(yīng)器中。同樣，如果如上文所述調(diào)節(jié)了所述發(fā)酵液的ph以增加乙酸對(duì)活性炭的吸附，那么應(yīng)將所述ph重新調(diào)節(jié)至與所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中發(fā)酵液的ph相近的ph，之后再將其返回所述生物反應(yīng)器中。
可將從所述生物反應(yīng)器回收的生物質(zhì)在消化中進(jìn)行厭氧消化以產(chǎn)生生物質(zhì)產(chǎn)物，優(yōu)選甲烷。該生物質(zhì)產(chǎn)物可用作所述蒸汽重整過程的原料或可用于產(chǎn)生補(bǔ)充的熱量以驅(qū)動(dòng)本文定義的反應(yīng)中一個(gè)或多個(gè)。
氣體分離/產(chǎn)生
本發(fā)明的發(fā)酵的優(yōu)點(diǎn)在于可廣泛地使用含有雜質(zhì)和不同氣體濃度的底物。因此，當(dāng)將廣范圍的氣體組分用作發(fā)酵底物時(shí)，烴產(chǎn)物的產(chǎn)生仍會(huì)發(fā)生。所述發(fā)酵反應(yīng)也可用作一種從所述底物中分離和/或捕獲特定氣體(例如co)以及濃縮氣體(例如h2)用于后續(xù)回收的方法。當(dāng)與本文定義的蒸汽重整過程的一個(gè)或多個(gè)步驟一起使用時(shí)，所述發(fā)酵反應(yīng)可降低所述底物中co的濃度并以此濃縮h2，這能夠改善h2的回收。
所述氣體分離模塊適合從所述生物反應(yīng)器接收氣態(tài)底物，并適合將一種或多種氣體與一種或多種其他氣體分離。所述氣體分離可包括psa模塊，優(yōu)選適合從所述底物中回收氫氣的psa模塊。在具體的實(shí)施方案中，將來自所述sr步驟的氣態(tài)底物直接進(jìn)料至所述生物反應(yīng)器，然后將所得的發(fā)酵后底物傳送至氣體分離模塊。該優(yōu)選方案的優(yōu)點(diǎn)在于更容易進(jìn)行氣體分離，因?yàn)閺乃隽髦谐チ艘环N或多種雜質(zhì)。該雜質(zhì)可以是co。另外，該優(yōu)選方案會(huì)將一些氣體轉(zhuǎn)化為更容易分離的氣體，例如將co轉(zhuǎn)化為co2。
蒸汽重整系統(tǒng)
參考圖1，生物反應(yīng)器2可以是用于產(chǎn)生烴產(chǎn)物的系統(tǒng)的一部分，其中該系統(tǒng)包括選自以下的一個(gè)或多個(gè)模塊：
適合根據(jù)所述蒸汽重整過程的蒸汽重整步驟產(chǎn)生co的蒸汽重整(sr)模塊4，所述步驟通常由反應(yīng)式ch4+h2o→co+3h2定義；
水煤氣變換(wgs)模塊6，其中該水煤氣變換模塊適合實(shí)施由反應(yīng)式co+h2o→h2+co2定義的水煤氣變換步驟；
適合從所述底物中回收氫氣的變壓吸附(psa)模塊8；
適合將一種或多種氣體與一種或多種其他氣體分離并且適合從所述生物反應(yīng)器中接收發(fā)酵后底物的氣體分離模塊12；
適合從所述生物反應(yīng)器中接收生物質(zhì)并且產(chǎn)生生物質(zhì)產(chǎn)物(優(yōu)選甲烷)的消化模塊10。
psa模塊8可適合從所述sr4模塊、wgs6模塊或psa模塊中的一個(gè)或多個(gè)接收底物，或可適合從生物反應(yīng)器2中接收發(fā)酵后底物。psa8適合從所述底物中回收氫氣；所述發(fā)酵后底物可包含co和/或h2，并且可將所述底物任選地再循環(huán)至所述生物反應(yīng)器以產(chǎn)生烴產(chǎn)物?；蛘?，通過生物反應(yīng)器2產(chǎn)生的烴可用作所述蒸汽重整模塊的原料。所述系統(tǒng)可任選地包括合適接收烴原料的預(yù)重整裝置模塊14，所述烴原料可由生物反應(yīng)器2產(chǎn)生。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可將本文定義的模塊以任何合適的布置可操作地連接以實(shí)現(xiàn)所需產(chǎn)物的產(chǎn)生。
wgs步驟的省略
所述過程的水煤氣變換(wgs)步驟可主要用于降低接收自所述蒸汽重整步驟的氣體流中的co水平，并可用于提高h(yuǎn)2的濃度。據(jù)設(shè)想，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中可省略所述wgs步驟，并將來自所述蒸汽重整(sr)步驟的氣體流直接傳送至所述psa步驟，然后傳送至所述生物反應(yīng)器用于發(fā)酵?；蛘?，可將來自所述sr步驟的氣體流直接傳送至所述生物反應(yīng)器用于發(fā)酵。通過降低成本和減少與所述wgs步驟有關(guān)的能量損失，這些不同的布置可能是有利的。此外，它們可通過提供具有更高co含量的底物來改進(jìn)所述發(fā)酵過程。
本發(fā)明實(shí)施方案中使用發(fā)酵步驟可使得所述psa步驟沒有那么嚴(yán)格，因?yàn)榇嬖诎l(fā)酵后將至少部分所述發(fā)酵的產(chǎn)物(優(yōu)選氣態(tài)產(chǎn)物)輸送回所述psa步驟的可能。更具體地，因?yàn)樗鰵怏w流的組成在其通過所述生物反應(yīng)器過程中改變，所以可在發(fā)酵后更有效地進(jìn)行所述流的組分的捕獲，從而提高所述蒸汽重整過程的效率和/或所述流的一種或多種組分的捕獲。例如，可設(shè)計(jì)所述psa步驟具有更高的再生壓力。當(dāng)該設(shè)計(jì)降低穿過所述psa步驟的氫氣的產(chǎn)率時(shí)，可從至少部分的所述發(fā)酵的產(chǎn)物中回收氫氣。在psa步驟中較高的再生壓力使得操作條件不那么嚴(yán)格。
碳捕獲
所述蒸汽重整過程通常產(chǎn)生排放到大氣中的數(shù)量可觀的co2。但是co2是導(dǎo)致氣候變化的溫室氣體。工業(yè)上對(duì)于減少二氧化碳(包括co2)排放有相當(dāng)大的壓力并正努力在排放前捕捉碳。在為了鼓勵(lì)工業(yè)限制碳排放的努力下，已經(jīng)在數(shù)個(gè)地區(qū)建立了用于降低碳排放的經(jīng)濟(jì)刺激和排放貿(mào)易計(jì)劃。
本發(fā)明經(jīng)發(fā)酵過程從含co和/或h2和/或co2和/或ch4的底物中捕獲碳，并產(chǎn)生有價(jià)值的烴產(chǎn)物(“有價(jià)值”可理解為可能用于某些目的，而不是必須具有貨幣價(jià)值)。在沒有本發(fā)明的發(fā)酵的情況下，所述co和ch4很可能被燃燒以釋放能量并將所得的co2排放到大氣中。當(dāng)所產(chǎn)生的能量用于發(fā)電時(shí)，很可能可觀的能量因?yàn)檠刂邏弘娋€傳輸而損失。相反，通過本發(fā)明產(chǎn)生的烴產(chǎn)物可以以可用的形式運(yùn)輸或遞送至工業(yè)、商業(yè)、住宅和交通的終端用戶，獲得提高的能源效率和便利性。產(chǎn)生從廢氣中有效地形成的烴產(chǎn)物對(duì)于工業(yè)來說是一個(gè)有吸引力的命題。如果長(zhǎng)距離運(yùn)輸所述產(chǎn)物在邏輯上是可行的，那么這對(duì)于坐落于偏遠(yuǎn)位置的產(chǎn)業(yè)來說是尤其有用的。
所述wgs步驟可產(chǎn)生co2作為副產(chǎn)物。本發(fā)明設(shè)想省略所述wgs步驟并將所述氣體流直接傳送至所述psa或生物反應(yīng)器。當(dāng)所述發(fā)酵底物中的co被轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物(例如醇)時(shí)，這減少或消除了由工廠排放至大氣的co2。
或者，將所述co2(優(yōu)選與含h2的底物一起)循環(huán)至所述生物反應(yīng)器。如前文所指出的，用于本發(fā)明實(shí)施方案的發(fā)酵可使用含h2和co2的底物。
精煉系統(tǒng)
流化催化裂化(fcc)系統(tǒng)
圖2示出合并發(fā)酵和流化催化裂化的系統(tǒng)和方法的實(shí)例。圖2示出將精煉廠進(jìn)料(refineryfeed)傳送至反應(yīng)器16的過程。將所述廢催化劑送至所述再生爐18用于回收碳質(zhì)材料(焦炭)。可將所述催化劑再生爐18的產(chǎn)物提供至生物反應(yīng)器2用于發(fā)酵。雖然沒有示出，但是可將所述發(fā)酵的一種或多種產(chǎn)物循環(huán)至所示的反應(yīng)器或者精煉廠的另一個(gè)處理模塊。
連續(xù)催化再生(ccr)系統(tǒng)
圖3示出合并發(fā)酵和ccr重整的系統(tǒng)和方法的實(shí)例。將石腦油進(jìn)料(feed)傳送至反應(yīng)器16。將來自反應(yīng)器16的廢催化劑傳送至所述催化劑再生爐18。可通過已知的產(chǎn)物回收系統(tǒng)22從反應(yīng)器16中回收氫氣?？蓪⒋呋瘎┰偕鸂t18的產(chǎn)物提供至生物反應(yīng)器2用于發(fā)酵。將來自生物反應(yīng)器2的生物質(zhì)送至消化器(digester)10。雖然沒有示出，但是可將所述發(fā)酵的一種或多種產(chǎn)物循環(huán)至所示的反應(yīng)器或者精煉廠的另一個(gè)處理模塊。
氣化系統(tǒng)
參考圖4，所述氣化系統(tǒng)也可包括適合從氣化模塊24或生物反應(yīng)器2接收氣態(tài)底物的psa8模塊。psa8適合從所述底物中回收氫氣。來自所述生物反應(yīng)器的發(fā)酵后底物可包含co和/或h2，并且可任選地將所述底物循環(huán)至氣化模塊24或生物反應(yīng)器2?；蛘撸蓪⑸锓磻?yīng)器2產(chǎn)生的烴用作另一個(gè)精煉廠過程的原料?？蓪碜詐sa8的輸出氣態(tài)底物循環(huán)至所述氣化模塊以改進(jìn)碳捕獲和/或烴產(chǎn)物形成/回收。
根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明提供了可將氣化過程中產(chǎn)生的至少一部分合成氣傳送至代用天然氣(sng)模塊用于轉(zhuǎn)化為sng。sng主要包含ch4。本發(fā)明提供了用sng補(bǔ)充或替代來自天然氣的ch4用于精煉廠過程，優(yōu)選co2重整過程。也可將通過所述氣化過程產(chǎn)生的合成氣與從所述co2重整過程產(chǎn)生的合成氣一起進(jìn)料至所述生物反應(yīng)器以產(chǎn)生烴產(chǎn)物?？蓪乃錾锓磻?yīng)器排出的任何co或co2重新用于所述co2重整過程或另一個(gè)精煉廠過程?？蓪⑺Ｓ嗟膕ng輸出至公共天然氣市場(chǎng)或用于其他精煉廠過程。上述實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是集成了所述氣化過程、sng產(chǎn)生過程、co2重整過程和氣體發(fā)酵過程，并且與已知方法相比改善了效率、碳捕獲和烴產(chǎn)物形成。
據(jù)設(shè)想，單個(gè)psa模塊可適于從多于一個(gè)的精煉廠過程接收氣態(tài)底物。或者，可提供各自獨(dú)立的(separate)模塊。
蒸汽裂化系統(tǒng)
如圖5和圖6所示，所述生物反應(yīng)器可以是用于產(chǎn)生液態(tài)產(chǎn)物的系統(tǒng)的一部分，其中所述系統(tǒng)包括選自以下的一個(gè)或多個(gè)模塊：
i.蒸汽裂化裝置模塊26——被構(gòu)造用于接收含一種或多種組分(例如乙烷、丙烷、石腦油)并在更高的溫度下使所述一種或多種組分脫氫氣以獲得脫氫氣的烴流。
ii.被構(gòu)造用于濃縮所述蒸汽裂化裝置排出的脫氫氣的烴流的濃縮模塊28。
iii.被構(gòu)造用于從所述蒸汽裂化裝置排出的脫氫氣的烴流中除去水的除水模塊，該模塊可任選地與所述濃縮模塊合并。
iv.被構(gòu)造用于從所述脫氫氣的烴流中除去酸性氣體例如co2和h2s的酸性氣體去除模塊30。
v.去甲烷化模塊32——被構(gòu)造用于從所述脫氫氣的烴流中除去h2和ch4的；或
vi.一個(gè)或多個(gè)其他分離模塊34——被構(gòu)造用于分餾混合的脫氫氣的烴產(chǎn)物例如乙烯和丙烯。
圖5示出用于接收來自酸性氣體去除模塊30的組分并產(chǎn)生合成氣的合成氣產(chǎn)生模塊36，所述合成氣然后被傳送至生物反應(yīng)器2。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可將本文定義的模塊以任何合適的布置可操作連接以實(shí)現(xiàn)所需產(chǎn)物的產(chǎn)生。
反相水煤氣變換系統(tǒng)
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種用于在生物反應(yīng)器中發(fā)酵含co和/或h2的底物流以產(chǎn)生產(chǎn)物的系統(tǒng)和方法。參考圖7，將含co2和h2的氣體流提供至反向水煤氣變換反應(yīng)器40。通過所述反向水煤氣變換反應(yīng)將所述h2和co2的至少一部分轉(zhuǎn)化為co。然后，將來自水煤氣變換反應(yīng)器40的富含co的底物傳送至含有一種或多種生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器2。然后，發(fā)酵所述co以產(chǎn)生含有醇和酸的產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，發(fā)酵所述co以產(chǎn)生乙醇。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種用于從含co2和h2的氣體流中產(chǎn)生產(chǎn)物的系統(tǒng)和方法。下面將參考附圖描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。參考圖8和圖9，將含co2和h2的氣體流供應(yīng)給反向水煤氣變換反應(yīng)器40。將引入至所述反應(yīng)器的h2和co2的至少一部分轉(zhuǎn)化為co。然后，將所得的富含co的底物傳送至含有一種或多種生物的生物反應(yīng)器2，并發(fā)酵以產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物以及發(fā)酵后流，所述發(fā)酵后流包含co2。然后將所述發(fā)酵后流再循環(huán)回所述水煤氣變換反應(yīng)器，在那里可供應(yīng)h2和任何另外的co2。
圖10示出本發(fā)明的第三方面，其中將含co和h2的底物供應(yīng)至含有一種或多種生物的生物反應(yīng)器2。發(fā)酵所述底物以產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物以及發(fā)酵后流。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)以下化學(xué)計(jì)量發(fā)酵所述含co和/或h2的底物以產(chǎn)生醇例如乙醇：
6co+3h2o→etoh+4co2；或
6co+12h2→2etoh+4h2o
如以上化學(xué)計(jì)量所表明的，可通過存在h2而降低或減少所述發(fā)酵中產(chǎn)生的co2的量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)行所述發(fā)酵使得在生物反應(yīng)器中所述底物提供的h2的至少一部分沒有被發(fā)酵而是直接通過，這使得所述發(fā)酵后流包含co2和h2。在所述發(fā)酵后流中包含co2和h2的實(shí)施方案中，可將所述發(fā)酵后流直接傳送至反向水煤氣變換反應(yīng)器中，用于轉(zhuǎn)化為co?？蓮奶娲膩碓垂?yīng)另外的h2和/或co2給反向水煤氣變換反應(yīng)器40。然后，將所得的co返回至生物反應(yīng)器2用作所述發(fā)酵的底物。如果需要，可從替代的來源供應(yīng)另外的co和/或h2至生物反應(yīng)器2。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述發(fā)酵反應(yīng)適合消耗少量的h2到不消耗h2，使得引入生物反應(yīng)器2的大部分h2保留在所述發(fā)酵后流中。
上段中和圖10中的實(shí)施方案證明了初始?xì)怏w來源包含co和h2的本發(fā)明的實(shí)施方案。圖9示出其中初始?xì)怏w來源是co2和h2的實(shí)施方案的替代構(gòu)造。在該實(shí)施方案中，首先所述氣體流進(jìn)入所述水煤氣變換反應(yīng)器，然后將來自所述水煤氣變換反應(yīng)的富含co的底物傳送至所述生物反應(yīng)器中。也可將來自替代來源的h2和/或co供應(yīng)至所述生物反應(yīng)器。所述發(fā)酵產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物以及發(fā)酵后流，如前文所述，該發(fā)酵后流包含co2并優(yōu)選地包含h2。然后，將所述發(fā)酵后流進(jìn)料至所述反向水煤氣變換反應(yīng)器中；可供應(yīng)另外的h2和co2至所述反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，用于發(fā)酵含co和/或h2的底物成液態(tài)產(chǎn)物的方法可被集成至氫氣產(chǎn)生的已知過程中，所述集成使得可共產(chǎn)生所需的終產(chǎn)物。
典型的產(chǎn)氫氣廠至少包括蒸汽重整裝置、誰(shuí)煤氣變換反應(yīng)器和變壓吸附單元。通常將天然氣供應(yīng)至所述蒸汽重整裝置并進(jìn)行通常由以下反應(yīng)式定義的反應(yīng)：ch4+h2o→co+3h2。然后，使所述氣體流進(jìn)行由以下反應(yīng)式定義的水煤氣變換反應(yīng)：co+h2o→h2+co2。然后，使用變壓吸附器從所述氣體流中回收氫氣。
圖11示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中將所述通過微生物發(fā)酵產(chǎn)生產(chǎn)物與典型的產(chǎn)氫氣過程集成。參照?qǐng)D11，將底物(優(yōu)選天然氣)傳送至蒸汽重整裝置4中，在該重整裝置4中所述底物被轉(zhuǎn)化為含co2、co和h2的底物。然后，將所述底物傳送至psa單元8，在其中回收至少一部分所述h2。然后，將所得的含co、co2并任選含h2的底物傳送至含有一種或多種生物的生物反應(yīng)器2中。然后，發(fā)酵所述底物以產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物以及發(fā)酵后流(如前文所討論的)。所述發(fā)酵后流包含co2并任選包含h2。然后，將所述發(fā)酵后流傳送至反向水煤氣變換反應(yīng)器40，在其中co2和h2被轉(zhuǎn)化為co。然后，將在所述水煤氣變換反應(yīng)器中產(chǎn)生的co再循環(huán)回所述生物反應(yīng)器用作所述發(fā)酵的底物。在所述psa中回收了全部或大部分所述h2的實(shí)施方案中，可從替代的來源加入h2。
在一些實(shí)施方案中，上述過程可包括任選的水煤氣變換反應(yīng)。在這些實(shí)施方案中，將離開所述蒸汽重整裝置的底物的至少一部分傳送至水煤氣變換反應(yīng)器中，在其中所述co的至少一部分經(jīng)歷了通常由反應(yīng)式co+h2o→h2+co2定義的水煤氣變換。然后，將離開所述水煤氣變換反應(yīng)器的底物傳送至所述psa，然后該過程如上述實(shí)施方案一樣繼續(xù)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，需要co2和/或h2中至少一種的來源。技術(shù)人員應(yīng)理解，co和/或h2的任何合適的來源都可用于該目的。顯然，可組合co2和/或h2的不同來源以提供合適的流。據(jù)預(yù)測(cè)，含有co2和/或h2的一些源流也會(huì)包含co。僅作為實(shí)例提供了以下來源，本發(fā)明不以任何方式受限于以下源流：
-來自氫氣廠psa的尾氣(40-60％co2、10-30％h2、5-15％co)；
-與co2來源結(jié)合的焦?fàn)t煤氣；
-與h2來源結(jié)合的高co2天然氣(10-70％co2，剩余的為ch4、c2h6以及其他烴物質(zhì))；
-來自天然或工業(yè)厭氧消化或好氧消化的沼氣，含有20-60％co2，剩余為ch4。
-與co2來源結(jié)合的來自催化重整裝置的富含h2的氣體；
-與co2來源結(jié)合的石腦油裂化器廢氣；
-與co2來源結(jié)合的富含h2的精煉廠氣體燃料；和
-與co2來源結(jié)合的從甲烷廠或氨廠清除的h2。
-從任何工業(yè)過程捕獲的co2。
-來自任何燃燒過程的煙道氣中存在的co2。
特別令人感興趣的是來自含有廢棄h2的工業(yè)過程的出口流。上文提到的好的氫氣來源是h2精煉廠，其中h2通過蒸汽重整和水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生。然后，通常將所產(chǎn)生的h2用于加氫或其他類似過程。來自所述加氫或其他過程的出口流會(huì)包含廢棄的h2，換句話說，是在精煉廠活動(dòng)中其他價(jià)值很少或沒有的h2。然后，將該含有廢棄h2的來源轉(zhuǎn)化為有用的底物，即co，用于在生物反應(yīng)器中發(fā)酵生成一種或多種產(chǎn)物。氫氣的另一個(gè)示例性來源是閑置的天然氣井。閑置的或偏遠(yuǎn)的天然氣井通常包含不能在就地使用的甲烷氣。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可通過蒸汽重整將來自閑置天然氣井的甲烷轉(zhuǎn)化為co和h2?？蓪⑼ㄟ^所述轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的co送至生物反應(yīng)器用于發(fā)酵生成一種或多種產(chǎn)物，可將所述h2反向水煤氣變換為co用于所述發(fā)酵過程。
實(shí)施例
培養(yǎng)基制備
細(xì)菌：自產(chǎn)醇梭菌(clostridiumautoethanogenum)獲自德國(guó)生物材料資源中心(dsmz)，鑒定保藏號(hào)為dsm23693。
氣態(tài)底物：用于該實(shí)驗(yàn)的氣態(tài)底物的沼氣源來自甲烷。通過蒸汽重整步驟將所述甲烷轉(zhuǎn)化為含co的氣態(tài)底物。在約818℃的溫度和128psig的壓力下，在
在血清瓶中發(fā)酵：在兩個(gè)含有50ml培養(yǎng)基的250ml密封血清瓶(sb1、sb2)中進(jìn)行孵育。用1ml自產(chǎn)醇梭菌(clostridiumautoethanogenum，dsm23693)的生長(zhǎng)培養(yǎng)物接種每個(gè)瓶。然后，抽空液上氣體并用所述含co的蒸汽重整的甲烷填充至25psig的超壓。使用振蕩培養(yǎng)箱，并將所述反應(yīng)溫度維持在37℃下。
取樣和分析方法：在長(zhǎng)達(dá)44小時(shí)的時(shí)間中，定期從所述血清瓶采集培養(yǎng)基樣品。每次都對(duì)培養(yǎng)基小心取樣以確保沒有氣體進(jìn)入或逸出所述血清瓶。常規(guī)使用hplc來定量所述發(fā)酵過程中的乙酸和乙醇的水平。
hplc:hplc系統(tǒng)為agilent1100系列。流動(dòng)相:0.0025n硫酸。流速和壓力:0.800ml/min。柱:alltechioa；目錄號(hào)#9648，150×6.5mm,粒度5μm。柱溫:60℃。檢測(cè)器:折射率。檢測(cè)器溫度:45℃。
樣品制備的方法：將400μl樣本與50μl0.15mznso4混合并加入eppendorf管中。將所述管在4℃下以12000rpm離心3分鐘。將200μl的上清液轉(zhuǎn)移到hplc小瓶中，并將5μl注射到所述hplc設(shè)備中。
壓力測(cè)量：在長(zhǎng)達(dá)3天的時(shí)間內(nèi)，定期從所述血清瓶中獲得液上壓力測(cè)量值。所述反應(yīng)結(jié)束后，通過氣相色譜分析最終的液上組成。
氣相色譜：氣相色譜儀hp5890系列ii使用火焰電離檢測(cè)器。毛細(xì)管gc柱:ec1000-alltechec100030m×0.25mm×0.25μm。所述氣相色譜儀以分流模式進(jìn)行操作，氫氣總流速為50ml/分鐘，5ml吹洗氣流(1:10分流)，柱頭壓10psi導(dǎo)致45cm/秒的線性速度。溫度程序是以60℃開始，保持1mim，然后以每分鐘30℃漸變至215℃，然后保持2min。注入器溫度為210℃，檢測(cè)器溫度為225℃。
實(shí)施例1
將1.4升培養(yǎng)基溶液a在無菌且無氧下轉(zhuǎn)移至2lcstr容器中，并且連續(xù)以n2清洗。一旦被轉(zhuǎn)移至所述發(fā)酵容器，所轉(zhuǎn)移的培養(yǎng)基的還原狀態(tài)和ph可以經(jīng)探針直接測(cè)量。將所述培養(yǎng)基加熱至37℃，以400rpm攪拌并加入1.5ml刃天青(2g/l)。加入1.0ml85％h3po4以得到10mm溶液。并用nh4oh將ph調(diào)至5.3。根據(jù)溶液b加入金屬離子，并加入15ml溶液c。加入3mmol半胱氨酸-hcl，用nh4oh將ph調(diào)到ph5.5。
結(jié)果
表1
表2
表1示出所述發(fā)酵期間兩個(gè)血清瓶的hplc和液上壓力。接種之后以及接種1.0天和1.8天之后立即確定所述代謝產(chǎn)物的測(cè)量值。表2示出第0.0天的液上的初始?xì)怏w組成以及第1.8天的最終液上組成。所述結(jié)果清楚地表明了co的利用。sb2示出co％從14.1％減少到0.0％以及co2從8.8％增加到15.7％。相應(yīng)地，兩個(gè)血清瓶在第0.0天和第2.9天之間顯示出代謝產(chǎn)物水平的增高。上述結(jié)果證明自產(chǎn)醇梭菌(c.autoethanogenum)發(fā)酵co可產(chǎn)生乙醇和乙酸。，氫氣值會(huì)由于高h(yuǎn)2水平下低效的gc校準(zhǔn)而波動(dòng)，但不影響碳平衡。
實(shí)施例2-血清瓶
將1.9升培養(yǎng)基溶液a在無菌且無氧下轉(zhuǎn)移至2lcstr容器中，并且連續(xù)以n2清洗。一旦被轉(zhuǎn)移至所述發(fā)酵容器，所轉(zhuǎn)移的培養(yǎng)基的還原狀態(tài)和ph可以經(jīng)探針直接測(cè)量。將所述培養(yǎng)基加熱至37℃，以400rpm攪拌并加入1.5ml刃天青(2g/l)。加入1.0ml85％h3po4以得到10mm溶液。加入3g乙酸銨，用nh4oh將ph調(diào)到5.3。
加入nta(0.15m)至0.03mm的終濃度。根據(jù)溶液b加入金屬離子，并加入15ml溶液c。加入3mmol半胱氨酸，用nh4oh將ph調(diào)到ph5.5。
在三個(gè)含有50ml所述培養(yǎng)基的250ml密封血清瓶(sb1、sb2和sb3)中進(jìn)行孵育。用1ml自產(chǎn)醇梭菌(clostridiumautoethanogenum，dsm號(hào)23693)的生長(zhǎng)培養(yǎng)物接種每個(gè)瓶。然后，用具有以下組成的氣體混合物將液上氣體加壓至30psig：co25％、co17％、h270％和n22.5％。使用振蕩培養(yǎng)箱，并將所述反應(yīng)溫度維持在37℃下。
結(jié)果
表3：代謝產(chǎn)物測(cè)量值(g/l)
表4：氣體濃度(體積％)
表3示出所述三個(gè)血清瓶的結(jié)果。該表示出接種之后即刻的代謝產(chǎn)物測(cè)量值和第2.9天的結(jié)果。表4示出第2.9天液上的氣體組成。所述結(jié)果清楚地表明了co的利用。sb2示出co％從17％減少到0.04％，以及co2從5％增加到14.0％。sb2證明了引入至所述血清瓶的全部co的利用，以及co2從5％增加到15.11％。沒有測(cè)量sb1中的氣體組成。相應(yīng)地，三個(gè)血清瓶在第0.0天和第2.9天之間都顯示出代謝產(chǎn)物水平的增高。上述結(jié)果證明自產(chǎn)醇梭菌(c.autoethanogenum)發(fā)酵co可產(chǎn)生乙醇和乙酸。
實(shí)施例4
將1.4升培養(yǎng)基溶液a在無菌且無氧下轉(zhuǎn)移至2lcstr容器中，并且連續(xù)以n2清洗。一旦被轉(zhuǎn)移至所述發(fā)酵容器，所轉(zhuǎn)移的培養(yǎng)基的還原狀態(tài)和ph可以經(jīng)探針直接測(cè)量。將所述培養(yǎng)基加熱至37℃，以400rpm攪拌并加入1.5ml刃天青(2g/l)。加入0.56ml85％h3po4以得到5mm溶液。測(cè)量所述溶液的ph值為5.3。根據(jù)溶液b加入金屬離子，并加入15ml溶液c。加入3mmol半胱氨酸-hcl，用nh4oh將ph調(diào)到ph5.5。通過加入na2s將所述培養(yǎng)基溶液的orp調(diào)到-170。用200ml自產(chǎn)醇梭菌(clostridiumautoethanogenum，dsm號(hào)23693)的活躍生長(zhǎng)培養(yǎng)物接種所述培養(yǎng)基。所述初始?xì)怏w混合物是具有以下組成的實(shí)際工廠氣體(millgas)：44％co、32％n2、22％co2、2％h2。第1天將所述氣體混合物接通具有以下組成的混合物：co20％、h210％、n270％。在第6天將所述氣體組合物變換為以下組成：co20％、h220％、n260％。
圖12示出在10天的時(shí)間內(nèi)所述代謝產(chǎn)物產(chǎn)率。所述生物反應(yīng)器中的乙醇濃度達(dá)到約25g/l。
本發(fā)明已參照某些優(yōu)選實(shí)施方案在本文進(jìn)行描述，以便能夠使讀者實(shí)施本發(fā)明而無需過度實(shí)驗(yàn)。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)容易地認(rèn)識(shí)到，在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，可以一定程度變化或改進(jìn)或用已知的等價(jià)物取代多個(gè)所述組分和參數(shù)。應(yīng)理解，這些改進(jìn)和等價(jià)物被納入本文，如同其被單獨(dú)提出一樣。本發(fā)明也共同地或單獨(dú)地包括本說明書所提及或指出的所有步驟、特征、組合物和化合物，以及任何兩種或多種所述步驟或特征的任意組合和全部組合。
當(dāng)上文描述中提到具有已知等價(jià)物的整體時(shí)，這些整體被納入本文，如同它們被單獨(dú)提出一樣。
另外，提供標(biāo)題、題目等用于增強(qiáng)讀者對(duì)該文件的理解，并且不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。以上和以下所引用的所有申請(qǐng)、專利和出版物的全部公開內(nèi)容，如果有的話，通過引證的方式納入本文。
本說明書中對(duì)任何現(xiàn)有技術(shù)的引用不是，也不應(yīng)被理解為，承認(rèn)或以任何形式暗示所述現(xiàn)有技術(shù)在世界上任何國(guó)家形成所屬領(lǐng)域中公知常識(shí)的一部分。
在整個(gè)該說明書以及以下的任何權(quán)利要求中，除非上下文另有說明，詞語(yǔ)“包含(comprise)”、“包括(comprising)”等應(yīng)以與排除意義相反的包括意義來解釋，也就是說，“包括但不限于”的意思。
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