本發(fā)明涉及環(huán)保及資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種農(nóng)業(yè)有機廢棄物的資源化利用方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟和社會的飛速發(fā)展，我國每年產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物。另外隨著人民生活水平的提高，養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，由此產(chǎn)生大量的禽畜糞便。這些廢棄物在厭氧環(huán)境下能夠產(chǎn)生沼氣、沼液和沼渣。傳統(tǒng)工藝中沼氣經(jīng)過脫硫脫氮處理之后可以用于發(fā)電、取暖等。沼液和沼渣可以作為綠色肥料用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

厭氧干發(fā)酵又稱固體厭氧發(fā)酵，是其中的主要工藝之一，反應(yīng)體系中的總固體含量可達到20％～40％。相對于常規(guī)厭氧發(fā)酵具有以下優(yōu)勢：反應(yīng)器體積更小，反應(yīng)過程需要的加熱和物理機械的能量消耗較少，過程的能量損失更少。但目前普遍存在的問題是有機廢棄物的厭氧產(chǎn)甲烷速率較低、甲烷純度低、處理周期長、效率低。其主要制約甲烷產(chǎn)生的因素之一就在于反應(yīng)過程中水解發(fā)酵細菌繁殖速度較慢，高濃度底物產(chǎn)生的大量脂肪酸不能夠被產(chǎn)甲烷菌利用吸收，導(dǎo)致局部酸積累造成ph較低，對水解發(fā)酵細菌以及產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生較強的抑制作用。即使在采用物理、化學(xué)、生物等預(yù)處理技術(shù)提高底物可生物降解性的前提下，厭氧干發(fā)酵過程的甲烷產(chǎn)生速率仍然偏低，遠低于理論甲烷產(chǎn)量。

另一方面，目前沼液、沼渣的利用途徑較為有限，缺少高值化產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化。如，利用沼渣沼液生產(chǎn)放線菌肥料(2012104679296)、緩釋顆粒有機肥(2012105757610)，栽培春播香菇(cn104541981b)和姬菇(cn103348868b)，同生物炭摻雜制備有機肥(cn104086238b)，沼渣好氧發(fā)酵制備生物有機肥(cn103848698b)，用于微藻培養(yǎng)cn103194395a)等用途。-而利用沼渣制備化學(xué)原料或能源產(chǎn)品的研究卻很少，僅有少量利用沼渣制備乙醇(農(nóng)業(yè)機械學(xué)報，2015,46(5)：156-163)、生物柴油(biotechnolbiofuels,2016,(9):253)、生物農(nóng)藥(農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2013,29(8)：212-217)的研究報道，其缺陷在于產(chǎn)品的產(chǎn)率較低，而且制備工藝仍然會產(chǎn)生廢棄殘渣。但如果對厭氧干發(fā)酵過程進行調(diào)控，就可以提高沼渣的可資源化利用途徑及效率。因此如何實施調(diào)控實現(xiàn)甲烷以及沼渣的產(chǎn)生，對于厭氧干發(fā)酵技術(shù)在處理有機廢棄物的應(yīng)用和推廣是亟待解決的重要問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，本發(fā)明提供了一種農(nóng)業(yè)有機廢棄物資源化綜合利用的方法，旨在解決現(xiàn)有厭氧干發(fā)酵工藝中甲烷產(chǎn)率低、沼液和沼渣的利用途徑局限的問題。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明農(nóng)業(yè)有機廢棄物的資源化利用方法，其特點在于：先在農(nóng)業(yè)有機廢棄物中加入鐵氧化物，再進行厭氧干發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，剩余殘渣經(jīng)水洗后分離為沼液和沼渣；所述沼液作為培養(yǎng)液培養(yǎng)釀酒酵母，獲得接種液；所述沼渣通過纖維素酶轉(zhuǎn)化為溶解性糖，并分離為固體殘渣和糖溶液；所述接種液和所述糖溶液混合發(fā)酵，所得產(chǎn)物中的固態(tài)殘留物用于作為厭氧干發(fā)酵的原料，液體經(jīng)蒸餾獲得乙醇；所述固體殘渣用于產(chǎn)出木質(zhì)素。具體包括如下步驟：

(1)以農(nóng)業(yè)有機廢棄物為原料，在其中加入鐵氧化物，并加適量水調(diào)控干物質(zhì)含量，然后進行厭氧干發(fā)酵，發(fā)酵溫度為50-70℃，收集發(fā)酵過程中產(chǎn)生的沼氣；沼氣可以直接利用，或經(jīng)處理后用于燃燒發(fā)電等；所述鐵氧化物的加入量以fe計，為所述農(nóng)業(yè)有機廢棄物中揮發(fā)性固體質(zhì)量的0.2-5％；

(2)加水浸泡洗滌步驟(1)發(fā)酵后剩余的殘渣，然后采用離心或過濾的方法分離，獲得沼液和沼渣；

(3)將步驟(2)所得沼液經(jīng)高溫滅菌處理后，作為培養(yǎng)液培養(yǎng)釀酒酵母，獲得接種液；

(4)將步驟(2)所得沼渣加入稀堿液中進行浸泡處理，然后分離并滅菌；將堿處理后沼渣加入到0.05mol·l^-1、ph4.8的檸檬酸緩沖溶液中，再加入纖維素酶，密封，然后置于恒溫水浴振蕩器中，50℃培養(yǎng)24-72h，然后離心分離，獲得固體殘渣和糖溶液；

(5)將步驟(3)中的接種液和步驟(4)中的糖溶液混合，使所得混合液中酵母含量為1.5-2.0g/l(基于干物質(zhì)含量)、初始糖含量為10-25g·l^-1，然后常溫發(fā)酵24-48h，固液分離，所得固態(tài)殘留物用于作為步驟(1)厭氧干發(fā)酵的原料，所得液體經(jīng)蒸餾獲得乙醇，蒸餾后剩余水溶液用于步驟(1)中調(diào)控干物質(zhì)含量和/或用于步驟(2)中浸泡洗滌；

(6)加水浸泡洗滌步驟(4)所得固體殘渣，然后采用離心或過濾的方法固液分離，固體為高木質(zhì)素含量的產(chǎn)品，剩余水溶液用于步驟(1)中調(diào)控干物質(zhì)含量和/或用于步驟(2)中浸泡洗滌。

優(yōu)選的，所述的農(nóng)業(yè)有機廢棄物包括養(yǎng)殖場禽畜糞便、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物、林業(yè)生產(chǎn)廢棄物、園林產(chǎn)業(yè)廢棄物和城市生活垃圾中的至少一種。

優(yōu)選的，所述的鐵氧化物選自褐鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦中的至少一種。

優(yōu)選的，所述的農(nóng)業(yè)有機廢棄物的碳氮質(zhì)量比為20～25:1。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述的干物質(zhì)含量為20-50％。

優(yōu)選的，步驟(2)中加水質(zhì)量為步驟(1)發(fā)酵后剩余的殘渣干物質(zhì)質(zhì)量的2-4倍。

優(yōu)選的，步驟(4)所述稀堿液為質(zhì)量濃度1-3％的naoh溶液。

優(yōu)選的，步驟(4)中纖維素酶的加入量按照堿處理后沼渣的干物質(zhì)含量計算，加入量為5-30fpu/g。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明能夠高效的將有機廢棄物轉(zhuǎn)為甲烷、乙醇和木質(zhì)素三種產(chǎn)品，實現(xiàn)了廢物資源的高效利用和附加值提升。

2、本發(fā)明的工藝綠色化、清潔化水平較高，通過前后工藝調(diào)整，將各步驟產(chǎn)生的廢物變成后續(xù)工藝的原料，后續(xù)工藝產(chǎn)生的廢棄物可以作為前端工藝的原料或輔助用品，全工藝無任何廢棄物排放。

3、本發(fā)明利用鐵氧化物調(diào)控農(nóng)業(yè)有機廢棄物的厭氧高溫干發(fā)酵過程，以改善沼渣組分及結(jié)構(gòu)，提高了沼渣制備乙醇的過程產(chǎn)率，提高了木質(zhì)素產(chǎn)品的純度。

附圖說明

圖1為本發(fā)明農(nóng)業(yè)有機廢棄物資源化利用方法的工藝流程圖；

圖2為實施例1中各組反應(yīng)器的甲烷產(chǎn)氣量比較圖；

圖3為實施例1中各組反應(yīng)器發(fā)酵結(jié)束后剩余殘渣的木質(zhì)纖維素組分分析結(jié)果對比；

圖4為實施例1中各組反應(yīng)器沼渣酶解過程的還原糖產(chǎn)率對比；

圖5為實施例1中各組反應(yīng)器酶解后所得固體殘渣的木質(zhì)纖維素組分分析結(jié)果對比；

圖6為實施例1中各組反應(yīng)器酶解液發(fā)酵后溶液中乙醇濃度對比。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖通過具體實施方式對本發(fā)明的方法進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實施例中，牛糞取自安徽省合肥郊外某奶牛養(yǎng)殖場，其中固體質(zhì)量分數(shù)為10.9％。

下述實施例中，玉米秸稈取自于安徽合肥市肥東縣郊區(qū)農(nóng)田，秸稈經(jīng)機械破碎、過1mm篩后備用，標記為秸稈1。將20g秸稈1添加到200ml質(zhì)量濃度為0.75％的稀硫酸溶液中，在150℃下消解80min；消解完成后，冷卻至室溫、調(diào)節(jié)ph至中性；所得消解液離心分離，所得固體沉淀再用蒸餾水洗滌2次后備用，標記為秸稈2，作為對比。

下述實施例中，所用鐵氧化物由針鐵礦粉碎、過100目篩獲得。

下述實施例中，所用釀酒酵母為saccharomycescerevisiaed5a酵母，購買自美國模式培養(yǎng)物集存庫(americantypeculturecollection)。

實施例1

本實施例按如下步驟對農(nóng)業(yè)有機廢棄物進行資源化利用：

1、厭氧干發(fā)酵試驗

以250ml血清瓶作為反應(yīng)器，共設(shè)置12個反應(yīng)器，分為四組，每組各設(shè)3個平行樣，各組所用農(nóng)業(yè)有機廢棄物分別為：5g秸稈1+1.25g牛糞(基于干物質(zhì)量)、5g秸稈1+1.25g牛糞+鐵氧化物(加入量以fe計，為秸稈1和牛糞中揮發(fā)性固體總質(zhì)量的0.2％)、5g秸稈2+1.25g牛糞、5g秸稈1+1.25g牛糞+鐵氧化物(加入量以fe計，為秸稈1和牛糞中揮發(fā)性固體總質(zhì)量的5％)。加適量水調(diào)控各組反應(yīng)器溶液中干物質(zhì)含量為20％。

對各組反應(yīng)器進行厭氧干發(fā)酵，發(fā)酵溫度為55℃，測得發(fā)酵過程中產(chǎn)生的氣體體積及甲烷含量，甲烷產(chǎn)出結(jié)果如圖2所示。

發(fā)酵后剩余的殘渣取樣并用100ml水洗之后測定木質(zhì)纖維素含量，結(jié)果如圖3所示。

2、殘渣的水洗及分離步驟：

厭氧干發(fā)酵后剩余的殘渣加水浸泡，水的質(zhì)量按照殘渣中干物質(zhì)量的3倍加入，浸泡10小時，然后采用離心或過濾的方法固液分離(對于秸稈粒徑較大的殘渣可以采用過濾的方法分離；對于秸稈粒徑較小的殘渣采用過濾方法易堵塞時，可以采用離心分離的方法)，得到沼渣和沼液。

3、沼渣的堿處理及酶解過程：

將沼渣置于質(zhì)量濃度為2％的naoh溶液中浸泡，沼渣的初始量按照ts計為50g/l，浸泡24小時后，采用離心分離的方法得到堿處理后沼渣，滅菌。

將堿處理后沼渣置于250ml鹽水瓶中進行酶解實驗，每組中沼渣加入量為1.0g(基于干物質(zhì)含量)，加入0.05mol·l^-1、ph4.8的檸檬酸緩沖溶液至干物質(zhì)含量為50g/l，滅菌后再加入纖維素酶，加入量為10fpu/g(基于干物質(zhì)含量)。以丁基膠塞塞住瓶口，鋁蓋密封，置于恒溫水浴振蕩器中，于50℃下培養(yǎng)72h。

所有的實驗組均設(shè)定三組平行樣。于0、4、8、12、24、48、72h取樣分析測定還原糖產(chǎn)量，結(jié)果如圖4所示。

酶解后溶液離心分離，得到固體殘渣和糖溶液。

固體殘渣利用100ml水清洗之后，測定木質(zhì)纖維素含量。結(jié)果如圖5所示。

4、沼液用于培養(yǎng)酵母：

步驟2中的沼液經(jīng)高溫滅菌處理后，作為營養(yǎng)液用于培養(yǎng)saccharomycescerevisiaed5a酵母，初始酵母菌的加入量為10g/l(基于酵母干物質(zhì)含量)，室溫下(25-30℃)培養(yǎng)24-48小時后獲得接種液，接種液中酵母菌濃度可以達到15-20g/l(基于酵母干物質(zhì)含量)。

5、酵母發(fā)酵實驗：將接種液和步驟3中的糖溶液按照適當(dāng)比例混合，使所得混合液中酵母液的濃度為1.5-2.0g/l(基于酵母干物質(zhì)含量)、初始糖含量為14-25g·l^-1，在常溫下發(fā)酵24小時，進行固液分離。所得固態(tài)殘留物可用作厭氧干發(fā)酵的原料，所得溶液中乙醇含量如圖6所示，所得溶液經(jīng)蒸餾分離獲得乙醇，蒸餾后剩余水溶液可以用于調(diào)節(jié)厭氧產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中固含量或洗滌沼渣等。

由圖2可知，秸稈和牛糞混合干發(fā)酵，利用酸處理秸稈和在混合體系中加入鐵氧化物都會明顯促進甲烷的產(chǎn)生。秸稈1與牛糞混合發(fā)酵的總產(chǎn)氣量大約為500ml，酸處理后的秸稈2與牛糞混合發(fā)酵的總產(chǎn)氣量大約為1050ml，增加了超過一倍的產(chǎn)氣量?；旌象w系中加入鐵氧化物會促進甲烷的產(chǎn)生，且鐵氧化物加入量的不同對甲烷的產(chǎn)生有很大的影響，混合體系中加入0.2％的鐵氧化物后甲烷的總產(chǎn)氣量約為800ml，而加入5％的鐵氧化物的總產(chǎn)氣量約為1150ml，加入5％的鐵氧化物比加入0.2％的鐵氧化物增加了350ml的產(chǎn)氣量，因此可知，一定范圍內(nèi)鐵氧化物量的增加對甲烷的生產(chǎn)更有促進作用；在混合體系中加入0.2％的鐵氧化物比原始秸稈發(fā)酵增加了約300ml的產(chǎn)氣量，而加入5％的鐵氧化物比原始秸稈發(fā)酵增加了約650ml的產(chǎn)氣量，增加量是原始秸稈發(fā)酵總產(chǎn)氣量的1.3倍。

由圖3可知，秸稈經(jīng)過酸處理和在混合體系中加入鐵氧化物對干發(fā)酵后沼渣組分有較大的影響。原始秸稈1經(jīng)發(fā)酵后，其沼渣組分中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量差別不是很大，纖維素和木質(zhì)素含量相當(dāng)，大約各占總組分的22％，而半纖維素含量相對較少，約為15％；混合體系中加入0.2％的鐵氧化物，其沼渣中纖維素含量相對較高，約為23％，而半纖維素和木質(zhì)素含量則分別為5％和12％；混合體系中加入5％的鐵氧化物和經(jīng)過酸處理的秸稈，發(fā)酵完成后，其沼渣中三者的含量有很大的差別：加入5％鐵氧化物后，其沼渣中木質(zhì)素的含量達到了37％；酸處理后的秸稈，其沼渣中木質(zhì)素的含量則達到了41％；而二者體系中的纖維素和半纖維素的含量則很少，皆低于10％，加入5％鐵氧化物體系中的半纖維素更是被完全分解。

由圖4可知，沼渣的酶解過程，其還原糖產(chǎn)率隨時間的增長而增加，因而通過酶解過程得到還原糖是可行的。在原發(fā)酵體系中加入鐵氧化物，對后續(xù)沼渣酶解產(chǎn)生還原糖有促進作用，原秸稈發(fā)酵后的沼渣經(jīng)72h酶解后其還原糖產(chǎn)率約為15mg·ml^-1，而加入0.2％鐵氧化物體系的還原糖產(chǎn)率約為22mg·ml^-1，加入5％鐵氧化物體系的還原糖產(chǎn)率約為26mg·ml^-1，還原糖產(chǎn)率分別增加了約0.46倍和0.73倍，進而也可以看出，還原糖產(chǎn)率隨著鐵氧化物含量的增加而增加；秸稈經(jīng)過酸處理，其發(fā)酵完成后的沼渣對酶解還原糖產(chǎn)率沒有太大的影響。

由圖5可知，沼渣經(jīng)酶解回收還原糖后，其剩余固體殘渣中的木質(zhì)素組分含量占總組分的很大部分比例，都在80％以上，因此回收殘渣中木質(zhì)素是可行的。酸處理秸稈和在原發(fā)酵體系中加入鐵氧化物，對后續(xù)木質(zhì)素的回收有一定的影響。酸處理后的秸稈2和在體系中加入鐵氧化物，木質(zhì)素組分含量都會有增加，同時纖維素和半纖維素組分含量都有一定的減少；在加入5％鐵氧化物的發(fā)酵體系中，沼渣酶解后的固體殘渣中基本已經(jīng)不含有纖維素和半纖維素，木質(zhì)素組分含量達到了約94％。

由圖6可知，沼液經(jīng)酵母培養(yǎng)后與沼渣酶解獲得的糖溶液進行混合發(fā)酵，發(fā)酵完成后對發(fā)酵體系進行固液分離，得到的液相中乙醇含量如下：原始秸稈最終回收的乙醇含量約為7.5mg·ml^-1，加入5％鐵氧化物的體系約為12.5mg·ml^-1，加入0.2％鐵氧化物的體系約為11.0mg·ml^-1，乙醇含量分別增加了約0.67倍和0.47倍，這也說明乙醇含量隨著鐵氧化物量的增加而增加。液相經(jīng)蒸餾后可以回收到乙醇，說明沼液經(jīng)酵母培養(yǎng)后與糖溶液混合發(fā)酵回收乙醇是可行的。

由上述測試分析結(jié)果可知，通過厭氧干發(fā)酵、酶解和乙醇發(fā)酵工藝的耦合能夠?qū)崿F(xiàn)有機廢棄物制備甲烷、木質(zhì)素和乙醇三種產(chǎn)品。在厭氧干發(fā)酵過程中加入鐵氧化物有利于提高甲烷的產(chǎn)率，酶解過程中獲得殘渣的木質(zhì)素含量顯著提升，相應(yīng)的糖溶液體系發(fā)酵后得到的乙醇含量顯著提升。

以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。