專利名稱：電和烴同時產(chǎn)生的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種同時產(chǎn)生電和產(chǎn)品蒸汽的方法，該產(chǎn)品蒸汽包含至少一種如權利要求1所說的通常液態(tài)烴。
人類所面臨的一個主要問題是由于溫室氣體的排放而使全球氣溫變暖，其中甲烷和二氧化碳的貢獻最大。對甲烷和/或二氧化碳可行的利用方式的研究意味著既降低了溫室氣體的累積又能更好地利用碳源。
由于自然界蘊含有大量的天然氣及其它含有甲烷的資源，把甲烷和包含甲烷的組合物分別直接轉化為液態(tài)烴已成為一個越來越重要的研究課題。除了對溫室效應的有利影響，前面所提到的可行轉化還能保證液態(tài)烴的供給，這一點對世界尤其是對于工業(yè)化國家很重要。
因為甲烷是天然氣的主要成分，因而研究主要集中在甲烷的轉化上。特別地，全世界的研究集中在將甲烷直接轉化為高碳的通常為液態(tài)的烴的方法。然而，對于工業(yè)應用來說，所需產(chǎn)品的產(chǎn)量仍然是低的，如I.Pasquon在Bull.Soc.Chim.Fr.(法國化學學會學報)131(1994)452-462中所指出(這里引作參考)，需要做進一步改進，包括新工藝的利用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)等離子對于開發(fā)新的工業(yè)方法和產(chǎn)品是一個有用的工具。等離子的性質可以被改變，熱等離子體和非熱等離子體在放電性和應用兩方面都有顯著不同。
熱等離子體中氣體分子、離子和電子的能量分布顯示了該系統(tǒng)處于熱平衡，因而接近熱動力平衡。在放電區(qū)域的溫度對所有的粒子都是很高的。此外，在等離子體體積內(nèi)具有很高的能量流，如果存在電極在電極處同樣如此。因而熱的等離子體常被叫作“熱等離子體”。
相比之下，非熱等離子體遠離熱動力平衡。非熱等離子體具有相對較低的氣體溫度和能量轉換速率。因而，這些等離子體中電子的溫度比重離子和不帶電的粒子的溫度高，例如，這樣一種非平衡等離子體中電子的溫度可以達到10,000-100,000K，而氣體溫度仍然接近室溫。因而非熱等離子體又被叫作“冷等離子體”，典型地包括無聲放電。值得注意的是無聲放電特征在于存在電介質。因而無聲氣體放電也叫作電介質屏蔽放電。
甲烷的等離子體高溫分解已在很長一段時間內(nèi)用作生產(chǎn)乙炔和炭黑，同時還有副產(chǎn)品氫。這種等離子體的熱解通常需要熱等離子體。正如所指出的，借助熱等離子體進行的轉換是典型地高溫過程，此外，常常還需要一個極快的猝熄步驟以獲得對所需產(chǎn)品足夠的選擇性。這需要一個復雜的系統(tǒng)。由于加熱和冷卻反應氣體而使許多能量被消耗和浪費，這減少了能量的使用效率并會導致產(chǎn)品成本的顯著增加。
近來，非熱等離子體被發(fā)現(xiàn)在低溫和常壓下用于甲烷的活化是有效的。在DE19605547以及L.M.Zhou,B.Xue,U.Kogelschatz和B.Eliasson在等離子體化學和等離子體方法(Plasma Chemistry and PlasmaProessing),VOL.18(1998),NO.3,375-393(該報告在這里引作參考)中公開了一種制造甲醇的方法，該方法通過對包含甲烷和氧氣和/或氮氣的氣體混合物進行電介質屏蔽放電。在這種無聲氣體放電反應器中使用甲烷和二氧化碳的混合物用于甲醇的合成也被描述。然而，該報告中甲醇的最大產(chǎn)量僅僅是約1％。該領域的發(fā)展概況被A.Bill et al在Energy Conversion Management(能量轉換控制)Vol.38(1997)增刊ppS415-S422中作了總結(這個報告在這里引作參考)。
為了嘗試朝向形成高碳的通常液態(tài)烴的選擇性，DE19605547的發(fā)明者進行了一系列試驗，其中純甲烷被進行了電介質屏蔽放電(B.Eliasson,U.Kogelschatz,E.Killer和A.Bill,Proceeding of the11th World Hydrogen Energy conference(第11屆氫能會議會志)，Stuttgart,Germany,June 23-28,1996,Vol.3,2449-2459；這個報告在這里引作參考)。主產(chǎn)品是氫和乙烷并含有少量的高碳烴。然而，形成了炭黑的微小顆粒，尤其是在電介質材料的表面上，同樣還有相當數(shù)量的其它不需要的固體含碳物質和一些等離子體聚合物。特別地，炭黑的形成是十分不利的，由于它改變了電介質屏蔽放電等離子體的性能，在長時間的操作中會導致一些不確定的現(xiàn)象。
然而，考慮到大部分的天然甲烷氣資源位于偏遠的地方，即遠離它將被大規(guī)模地消耗掉或以化學方法被使用的地點，將甲烷和包含甲烷的氣態(tài)組合物分別直接轉化的方法的可行性和適用性需要作進一步的評價。在這些偏遠的地方，由于高的收集成本和運輸費用，并不存在經(jīng)濟上的誘因而使用這些天然氣資源。因而，每年大約有65兆噸的碳以氣體烴，主要是甲烷的形式通過燃燒而浪費掉，這是不奇怪的。燃燒導致了不必要的二氧化碳的額外放出，在不久的將來這可能要被禁止。液態(tài)烴相對于氣態(tài)能量傳送載體的優(yōu)點在于液體在相對低的重量和體積下具有高的能量密度，因而容易運輸和貯存。
因而，現(xiàn)有技術中將甲烷和包含甲烷的氣態(tài)組合物分別直接轉換為高碳的通常液態(tài)烴的方法顯示了不夠經(jīng)濟、低的轉化率和/或低產(chǎn)量，這使得它們難于實踐推廣。此外，已開發(fā)的方法遠不能適宜和/或經(jīng)濟地用于包含甲烷的氣態(tài)組合物的利用和開發(fā)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種由包含甲烷的氣態(tài)組合物制取液態(tài)烴的方法，該方法可在偏遠地區(qū)的甲烷資源處以低成本運行。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種由包含甲烷的氣態(tài)組合物制取液態(tài)烴的方法，該方法至少基本上可提供自身的電力供應。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種同時生產(chǎn)化學產(chǎn)品或液體燃料產(chǎn)品(如通常液態(tài)烴)以及電能的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種將包含甲烷的氣態(tài)組合物轉化為產(chǎn)品物流的方法，該物流至少包含一種通常液態(tài)烴，該方法的操作費用低，可在低壓和低溫下進行，例如接近室溫；此外，該方法可在含有這種組合物的原料地直接操作，特別是在天然組合物原料地。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種由包含甲烷的氣態(tài)組合物直接制取液態(tài)烴的方法，即避免了昂貴的中間產(chǎn)品的形成，此外該方法可在這種組合物的原料地直接操作。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種產(chǎn)生電的方法，以及將包含甲烷的氣體混合物轉換為產(chǎn)品物流的方法，該產(chǎn)品物流至少包括一種通常為液態(tài)的烴，這種方法可以更有效地利用碳源并減少溫室氣體的排放。
通過下面對該方法的具體敘述本發(fā)明的目的和優(yōu)點將會得到進一步地說明。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的這些目的可以按照如權利要求1的方法所給出的本發(fā)明的總實施方式得到實現(xiàn)。因此本發(fā)明提供了一種同時產(chǎn)生電和產(chǎn)品物流(該物流至少包括一種通常液態(tài)烴)的方法，該方法包括在通常條件下使基本上為氣態(tài)且含有甲烷組合物的第一部分進行燃燒的步驟，以推動發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電；至少使用一部分電能來操作電介質屏蔽放電反應器，該反應器包括第一電極裝置，第二電極裝置以及至少一層位于第一電極裝置和第二電極裝置之間的常用固體電介質材料；將該組合物的第二部分導入反應器；使反應器里該組合物的第二部分在常用固體催化劑的作用下進行電介質屏蔽放電；控制電介質屏蔽放電以將該混合物的第二部分轉換為至少包含一種通常液態(tài)烴的產(chǎn)品物流。
這里在每個數(shù)字前所用的“大約”一詞通常指變化范圍在±10％之間。
這里關于沸點、沸點范圍及類似詞語所用的“通常”一詞被理解為“通常條件”所確定的值，如溫度為25℃，大氣壓為1013mbar。類似地，關于物質的物理狀態(tài)及類似用語前所用的“通?！笔侵杆f的通常條件。
這里所用的術語“層”指任何平面的或曲面的薄片，其寬度遠大于其厚度；典型地，寬度與厚度的比值為10∶1，高于這個比值一般也是可取的。
本發(fā)明中所用的術語“烴”指由氫原子和碳原子組成的物質，其組成主要為脂肪族的烴，或者是飽和烴如烷烴，和/或不飽和烴如烯烴和/或炔。然而，還可能存在少量的脂環(huán)族烴和/或芳香族烴。用本發(fā)明的方法獲得的烴一般不含有污物，如硫和/或重金屬元素。相對于由石油制取的烴這是一個顯著的優(yōu)點，尤其是當烴被作為燃料使用時。已經(jīng)指出，天然氣的貯量遠大于石油的貯量，因而本發(fā)明無論是從經(jīng)濟角度考慮還是從生態(tài)環(huán)境方面考慮都是很有價值的。
本發(fā)明所使用的在通常條件下基本上為氣態(tài)并包含甲烷的組合物的實施例特別為天然氣組合物。大家都知道天然氣組合物的變化取決于地理起源。因而，天然氣中甲烷本身的濃度和副成分(除了甲烷之外的成分)的濃度和性質可能大不相同，這取決于不同的地理起源。然而，根據(jù)本發(fā)明任何包含甲烷的天然氣組合物都可使用，特別是由于這些天然氣組合物能以適當方式得到處理、調(diào)整、精煉或凈化。特別地，這些附加的處理、調(diào)整、精煉或凈化這種組合物的步驟，優(yōu)選是在所說的組合物第一部分的燃燒之前和/或在將所說的組合物的第二部分送到電介質屏蔽放電反應器之前進行的。例如，硫化氫的燃燒會產(chǎn)生毒性大的或腐蝕性強的成分，因而會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境問題和安全問題。因而，天然氣組合物中的硫化氫含量一般應被降到可以接受的水平，尤其是在所說的組合物燃燒之前。然而預凈化步驟的可能性意味著即使酸性的或強酸性的天然氣(即硫化氫含量高達90％)在本發(fā)明中同樣能夠使用。根據(jù)本發(fā)明對包含甲烷的組合物(尤其是天然氣組合物)進行優(yōu)選的附加的調(diào)整、處理、精煉或凈化步驟，在附屬權利要求中得到闡述，并在優(yōu)選的實施例中還要進一步說明。
一般地，這里所說的送入電介質屏蔽放電反應器里的包含甲烷的組合物指甲烷的體積百分含量高于35％，尤其是高于45％的組合物。
用在本發(fā)明中優(yōu)選的包含甲烷的基本上為氣態(tài)的組合物是發(fā)酵氣、煤床氣、原油的伴生氣、廢物填埋氣(landfill gas)或任何來自工業(yè)過程排放的包含甲烷的廢氣。
在本發(fā)明的上下文中，在通常條件下“基本上為氣態(tài)”的組合物一般是指其所包含的通常氣態(tài)產(chǎn)品的體積百分含量至少為大約90％，優(yōu)選為至少約95％，更優(yōu)選為至少98％的組合物。特別地，用在本發(fā)明中這些組合物的實施例是“濕”或“富”天然氣組合物，如包含少量的高碳的通常液態(tài)烴和/或水蒸汽。
本發(fā)明的方法包括燃燒在通常條件下基本上為氣態(tài)并包含甲烷的組合物的第一部分以推動發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電。就這方面來說，特別是凈化或處理這種組合物的第一部分對本領域技術人員來說是已知的，例如使燃燒最優(yōu)化，或將其調(diào)整以用于所使用的發(fā)電系統(tǒng)。因而，該氣態(tài)組合物的第一部分在燃燒之前先被凈化，以除去硫化氫或其它含硫的成分以限制有毒成分對環(huán)境的污染，如上面業(yè)已指出的。此外，對本領域普通技術人員來說選擇一種適宜的發(fā)電系統(tǒng)是已知的，優(yōu)選地，調(diào)整該組合物的第一部分以用于所選擇的發(fā)電系統(tǒng)。本發(fā)明的發(fā)電系統(tǒng)一個典型的實施例是用燃燒渦輪系統(tǒng)推動發(fā)電機發(fā)電。
此外，前面所說的燃燒步驟產(chǎn)生的電能在作用于電介質屏蔽放電反應器之前對其變換是需要的和有用的，選擇并應用任何裝置和方法對本領域技術人員來說是已知的。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例，至少該組合物的第二部分還包括二氧化碳。通常，本發(fā)明的方法包括調(diào)整該組合物的第二部分的附加步驟，以使包含在該組合物第二部分中的二氧化碳和甲烷的比例保持在約1∶1和約1∶4之間，優(yōu)選在約1∶2和約1∶3之間。由于二氧化碳常常是上面所提到的組合物(如發(fā)酵氣或天然氣組合物)的附加成分，象上面所指示的包含甲烷組合物的類似來源可用作包含甲烷和二氧化碳的原料，盡管可能需要一個附加步驟將甲烷和二氧化碳的比例調(diào)整至上面所說的優(yōu)選值。
然而，使用任何工業(yè)過程排出的包含有甲烷和/或二氧化碳的廢氣或任何其它甲烷和二氧化碳來源都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
因而，在本發(fā)明的一個更為優(yōu)選的實施例中，該方法包括從所說的組合物的第一部分的燃燒所釋放出的煙氣中至少分離出一部分二氧化碳的步驟。這樣可以更好地利用碳資源并減少溫室氣體的排放。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，至少組合物的第二部分基本上由甲烷組成。一般地，這里所說的“基本上由甲烷組成的組合物部分”指甲烷的體積百分含量高于75％的組合物的一部分。根據(jù)本發(fā)明的另外一個優(yōu)選實施例，至少組合物的第二部分基本上由純甲烷組成。這里所說的“基本上純”指純度至少為約95％，優(yōu)選為至少為約98％，更優(yōu)選為約至少99％。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括凈化組合物的第二部分以產(chǎn)生基本上為純甲烷的附加步驟。
在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施例中，組合物的第二部分基本上沒有氣態(tài)氧。在這里，“基本上沒有”是說在組合物的第二部分中氧的體積百分含量低于約0.5％，優(yōu)選為低于0.1％，更優(yōu)選為低于0.01％。然而，值得注意的是不需要預防措施以完全地除去氧氣和空氣，因而，微量的氧氣或空氣可仍然存在，這同樣在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。進料中不存在上面所說的范圍內(nèi)的氧氣或含氧的共反應劑會增加反應生成高碳烴產(chǎn)品的選擇性。因而，為了進一步提高選擇性以更有利地形成高碳烴，優(yōu)選地進料不含有上面所說范圍內(nèi)的氧氣或含氧的共反應劑。
在本發(fā)明的又一個優(yōu)選的實施例中，至少一種通常液態(tài)烴從產(chǎn)品物流中分離，所說的產(chǎn)品物流的通常氣態(tài)產(chǎn)品被重新循環(huán)至電介質屏蔽放電反應器。
優(yōu)選的固體催化劑選自沸石、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽和包含OH基的金屬氧化物。典型地，固體催化劑選自沸石X、沸石Y、沸石A、沸石ZSM-5和沸石13X。
在本發(fā)明另外一個優(yōu)選的實施例中，常用的固體催化劑至少包括一種選自金屬離子和元素周期表中ⅠA、Ⅱa、ⅠB、Ⅱb和Ⅷ族元素的物質。后面所提到的元素，即堿金屬元素、堿土金屬元素以及元素周期表中的鋅和銅族元素、鐵族元素既可以離子形式存在，又可以原子形式存在。這些常用固體催化劑的合成方法對本領域普通技術人員來說是已知的，如使用沸石的任何離子交換反應。這些固體催化劑的例子是沸石NaY、NaX、NaA和Fe-ZSM-5。
特別地，使用沸石作為常用固體催化劑阻止了炭黑的形成，特別是防止炭黑沉積在電介質材料的表面上，因而電介質屏蔽放電反應器可以長時間地工作。此外，使用沸石限制了烴鏈的生長。結果是通常的氣態(tài)烴和/或液態(tài)烴的產(chǎn)量增加，特別是沸點范圍在約50℃到約210℃之間的通常液態(tài)烴。進一步地，使用“擇形催化劑”(如沸石)可增加支鏈烴的形成，特別地，代表高質燃料的通常液態(tài)支鏈烴。此外，催化劑的作用(特別是沸石)包括對甲烷的化學吸附，并限制甲烷完全分解為碳和氫。
術語“擇形催化劑”所指的催化劑具有一種特別的結構，這種結構可限制反應分子和形成的產(chǎn)物分子通過它的骨架進行的擴散。僅僅當分子的直徑小于擇形催化劑的孔或開口時才能通過催化劑。此外，根據(jù)反應可能的轉變形式還應當限制孔的尺寸和形狀。
此外，使用沸石作為常用固體催化劑的優(yōu)點在于在沸石的表面具有高濃度的OH基，例如在沸石表面的外部以及沸石孔洞的內(nèi)部。除了在沸石表面具有高濃度的OH基，沸石的一個重要的特征是在沸石骨架的內(nèi)部具有固有庫侖場。在本申請中，值得注意的是OH基的濃度和固有庫侖場的強度都是可控制和可調(diào)節(jié)的。一般地，這兩個特征使得沸石容易受外部的電場的影響，即沸石充電會更加容易。根據(jù)本發(fā)明控制電介質屏蔽放電可以通過控制這些充電和靜電場，因而可控制沸石的活性和選擇性，將基本上為氣態(tài)的組合物轉化為包含通常液態(tài)烴的產(chǎn)品物流，例如可用作燃料。
特別地，本發(fā)明提供的方法具有下述優(yōu)點該方法可以獨立于現(xiàn)有的基礎設施操作，特別是為其操作供給電和/或能源的現(xiàn)有基礎設施。此外，本發(fā)明的方法容易在短時間內(nèi)建造在包含甲烷的氣源地，特別地，由于本發(fā)明的方法中使用電介質屏蔽放電反應器來進行轉換，反應器的體積小于用于甲烷轉換的傳統(tǒng)反應器，同時操作時的溫度和壓力也要比傳統(tǒng)的反應器低。相應地，本發(fā)明的方法及其所需的設備也容易被轉移至較遠的地方。此外，本發(fā)明的方法不需要高的建造費用和操作費用。
因而，在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的方法在包含甲烷的原料地進行操作，尤其是天然氣的原料地。除了具有上面所提到的優(yōu)點之外，甲烷(天然氣的主要成分和第二位的溫室氣體)在氣源地(優(yōu)選為天然氣氣源地)轉換為液態(tài)烴，是一個可增加氣體的可貯藏性和可運輸性，相應地刺激人們使用這種氣源的優(yōu)質方法。
為了更好地理解本發(fā)明的特征和范圍——不是對本發(fā)明的限制——本發(fā)明方法優(yōu)選的實施例和詳細情況，現(xiàn)參照附圖對其作更詳細的描述

圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施方式的流程圖。
流程圖1是本發(fā)明方法一個優(yōu)選的實施例，在包含甲烷的天然氣組合物的原料地1實施該發(fā)明。該組合物的第一部分2被燃燒以推動發(fā)電系統(tǒng)3發(fā)電，例如由燃燒渦輪機系統(tǒng)推動發(fā)電機發(fā)電。在所顯示的優(yōu)選的實施例中，該組合物的第一部分2在燃燒之前先在第一反應器4中進行精煉，例如將硫化氫的含量降到可以接受的水平。至少一部分電力5用作操作電介質屏蔽反應器6(簡寫作DBD反應器)。為此高壓發(fā)電機7被用來以適當方式轉換所產(chǎn)生的電力的一部分5。其它的電力部分8被其它反應器消耗(下面將作進一步討論)，或者被送到地方電網(wǎng)9以服務于其他消費者。
天然氣組合物的第二部分10在經(jīng)過第二反應器11的調(diào)整之后被送到DBD反應器6。這種調(diào)整或者是為了凈化天然氣混合物，特別是象上面所說的減少硫化氫的含量，以及調(diào)節(jié)天然氣組合物第二部分10中的甲烷含量。這種類型的反應器11以及上面所說的反應器4均是本領域普通技術人員所已知的，因而這里不再作具體解釋。
在所示的優(yōu)選的實施例中，送入DBD反應器6的組合物的第二部分10還包括二氧化碳，至少其中一部分12是從前面所提到的燃燒釋放出的煙氣13中分離出并通過傳統(tǒng)方式14分離和凈化而得到。象本發(fā)明的優(yōu)選實施例所示，這種二氧化碳的分離和它的使用至少有一部分可以使更好地利用碳資源并減少溫室氣體的排放。當從煙氣13中分離并凈化的二氧化碳的數(shù)量超過輸入DBD反應器6的二氧化碳的數(shù)量時，顯然過量的凈化后的二氧化碳部分可通過方式15而回收和/或用于其它方面。
在流程圖1中，用來將組合物的第二部分10，此外還包括二氧化碳送入DBD反應器6的裝置，為了清楚起見將其省去。然而，這些裝置對本領域的技術人員來說是已知的，這種裝置的合適選擇，包括在第二部分10內(nèi)引入二氧化碳是很顯然的，不需要作進一步解釋。
電介質屏蔽放電是一種高壓非平衡放電，當交流電壓施加在由非導電介質分開的兩極之間的氣體空隙時，它就會發(fā)生。交流高壓的振幅必須是足夠高以在氣體空隙引起電擊穿。在圖1中，DBD反應器6僅僅用符號象征性地表示。然而，根據(jù)本發(fā)明的電介質放電反應器包括第一電極和第二電極，其中的一個和高壓交流發(fā)電機7相連，另一個電極接地。典型地，兩個電極基本上是圓柱形狀。一般地，電極由耐腐蝕的金屬或合金或被至少一層導電物質覆蓋的材料組成。在這樣一種DBD反應器的結構中，至少有一層電介質材料存在于進料的通道上，如位于電極之間。典型地，這些電介質層是玻璃、石英或陶瓷管(厚度在0.1mm和5mm之間)，優(yōu)選可覆蓋至少一個電極的有效面積。當基本上為氣態(tài)組合物的第二部分用于電介質放電時，存在于反應器中的擇形催化劑典型地成型為圓柱形狀，優(yōu)選地用來覆蓋電介質層。典型地，電介質管用作固體催化劑的載體，催化劑優(yōu)選為粉末狀并涂敷在氣體可透過的石英毛狀物上，然后包裹在電介質管的外表面。此外，優(yōu)選用于本發(fā)明電介質屏蔽放電反應器的催化劑載體的排列方式公開在DE-19735-785之中(在這里引作參考)。
顯然，固體催化劑的形式和尺寸(即采取粉末狀或不同尺寸的顆粒狀)及催化劑被承載的方式(即借助于電介質或附加的載體)都可在本發(fā)明的范圍內(nèi)變動。此外，本領域技術人員知道電介質屏蔽放電反應器的構造，并可以選擇合適的結構。所以，電極和電介質材料基本上能以平面的形式排列。此外，電介質材料的實例可以是玻璃、石英、陶瓷、ZrO2和Al2O3。
現(xiàn)在，組合物的第二部分10(還包括二氧化碳)通過一個放電空間，在那里經(jīng)電介質屏蔽放電。電介質屏蔽放電通過施加在第一電極和第二電極之間的交流電壓而發(fā)生作用。優(yōu)選的交流電壓在約6KV與約100KV之間，交流電壓的頻率優(yōu)選在約50Hz與1MHz之間。一般地，通過自動調(diào)整外加電壓的振幅和頻率，高達1-25KW/m2電極面積的比電能可供至放電反應器。象上面所指出的，操作的壓力在約0.01bar到約30bar之間，優(yōu)選為約0.1bar到約10bar之間，在反應器中的操作溫度保持在高達400℃。流量從每小時每平方米電極面積0.1m3到10m3。
當外加交流電場的振幅達到臨界值，氣體會被擊穿以致電流會從一電極傳到另一電極。在放電隙的任何位置一旦發(fā)生擊穿，在電介質處電荷會累積并導致反向電場的形成。反向電場減少了間隙內(nèi)的外電場，并在幾個納秒時間內(nèi)中斷該位置的電流流動，形成微放電。電流脈沖的持續(xù)時間取決于所含氣體的壓力和性質以及所使用的電介質。當使用足夠高的交流電壓時將會產(chǎn)生大量這樣的微放電。電介質屏蔽放電的主要優(yōu)點是非平衡等離子體條件在約常壓下便可建立，以及全部電極面積對于放電反應都是有效的。
一般地，基本上由甲烷或純甲烷組成的組合物的轉換會導致對高碳烴(如至少有兩個碳原子的烴)的幾乎完全地(即100％)的選擇性。另一方面，二氧化碳的存在會導致生成包含合成氣(CO和H2)的復雜產(chǎn)物混合物，如流程圖1所示。除了未反應的進料16,DBD反應會導致生成合成氣17，氣態(tài)烴18，即碳原子數(shù)為2-4的烴，以及通常為液態(tài)的烴類，該烴類可以通過傳統(tǒng)的方式分成例如汽油成分19，即碳原子數(shù)為5-11的烴以及粗柴油成分20，即分子中碳原子數(shù)多于12的烴。其它的和/或進一步地分餾所形成的通常為液態(tài)的烴(如用傳統(tǒng)的蒸餾裝置)當然是可能的而且是常常是有效的，但在圖1中為清楚起見而略去。象已經(jīng)指出的，含有大量支鏈烴的通常液態(tài)烴產(chǎn)物代表較好的燃料產(chǎn)品。
典型地，沒有轉化的進料16重新循環(huán)進入DBD反應器6。氣態(tài)烴18通過一種傳統(tǒng)的催化反應器21轉換為乙烯22或再循環(huán)至發(fā)電機3用于發(fā)電。合成氣17優(yōu)選首先通過壓縮器23壓縮，然后通過傳統(tǒng)的弗-托反應器24又轉化為氣態(tài)烴18、汽油成分19和/或粗柴油成分20，或者通過甲醇催化反應器25轉換形成特別含有甲醇和二甲醚(DME)的產(chǎn)品26。優(yōu)選地，由電介質屏蔽放電反應器獲得的所有氣態(tài)產(chǎn)品，如未反應的進料16、合成氣17和通常氣態(tài)烴都被重新循環(huán)至DBD反應器6。然而，在本發(fā)明另外一個優(yōu)選的實施例中，僅僅未反應的進料16和氣態(tài)烴18被重新循環(huán)至DBD反應器6，而合成氣17被導入發(fā)電機3。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施例中，所有氣態(tài)產(chǎn)品16、17、18被導入發(fā)電機3。
因而本發(fā)明如圖1所示開創(chuàng)了建立一體化的等離子體甲烷轉換系統(tǒng)的方法，特別是利用偏遠地區(qū)的甲烷資源。已經(jīng)指出，這種一體化的等離子體甲烷轉換系統(tǒng)相對于傳統(tǒng)的催化甲烷轉換系統(tǒng)的優(yōu)點在于體積小，容易運輸。此外，對本領域技術人員來說，向這種一體化的系統(tǒng)中加入別的反應器也是容易想到的，如通過同時加入氧氣和/或氮氣而沒有催化劑存在的條件下，將包含甲烷的氣態(tài)組合物轉換為甲醇的第二個電介質屏蔽放電反應器。此外，其它的利用本發(fā)明前面所說的燃燒中產(chǎn)生的煙氣中的二氧化碳(至少一部分)來生產(chǎn)精制的化學產(chǎn)品生產(chǎn)的方法也能被結合到這樣的一體化系統(tǒng)中，這是本領域的技術人員容易想到的。那些附加的方法步驟所需要的電能由本發(fā)明自身提供。
實施例根據(jù)本發(fā)明的不同組合物的電介質屏蔽放電在下面的實施例中進行描述。相應的結果即甲烷和/或二氧化碳的轉化率以及所形成產(chǎn)物的選擇性通過下面的式子進行計算
甲烷的轉化率={([CH4]進-[CH4]出)/[CH4]進}×100％二氧化碳的轉化率={([CO2]進-[CO2]出)/[CO2]進}×100％產(chǎn)品的選擇性={(產(chǎn)品的碳原子數(shù)×[產(chǎn)品]出)/轉化的總碳量}×100％實施例1進料氣，即包含50％甲烷和50％二氧化碳的混合物被導入系統(tǒng)，以向下流動的方式流過反應器。流量是200ml/mim。所使用的催化劑是13X沸石。頻率約為30kHz的大約10kV交流電壓被施加至電極上。因而電介質屏蔽放電起動。操作溫度保持在約200℃，操作壓力約為11kPa。在反應器出口有背壓閥以調(diào)整壓力。一種帶有TCD探測器的MTI(Microsensor technology Inc.(微探測器技術公司)，M20011)雙模件微型氣體色譜儀(包含一個Paraplot Q柱和一個5A Plot柱分子篩)可用來檢測氣體產(chǎn)品。氣樣通過一個加熱的管線被加熱以避免在進入氣體色譜儀之前可能的冷凝。液樣也是用氣體-色譜議進行分析。分析的結果顯示在表1中。
對氣樣的分析揭示有一氧化碳、碳原子數(shù)為2-5的烷烴如異丁烷和異戊烷、不飽和烴如乙烯和乙炔、少量氧化了的產(chǎn)品如CH3OCH3、甲醇和乙醇以及水和氫的形成。對液樣的分析顯示了具有高產(chǎn)率的汽油成分(C5-C11)，該汽油成分富集有支鏈烴。支鏈烴和直鏈烴的比例為9∶1。
在表1中，為了作比較還增列了催化弗-托合成(M.J.Keyser,R.C.Everson和R.L.Espinoza的Applied Catalysis A(應用催化A),Vol.171(1998)99；這個報告在這里引作參考)近來的報告結果。顯然，兩種方法(即通過本發(fā)明的電介質屏蔽放電合成(DBD合成)和弗-托合成法(F-T合成))的產(chǎn)品分配是很相似的。然而，本發(fā)明的方法是在低壓或常壓下操作，而弗-托合成是在高壓下進行。此外，本發(fā)明的方法將包含甲烷的組合物直接轉化為包含通常液態(tài)烴的產(chǎn)品物流，因而不需要制備合成氣。
表1
實施例2包含80％甲烷和20％二氧化碳的氣體混合物通過有催化劑層的電極之間的間隙。流量是0.5Nl/min。所用的催化劑是13X沸石。加到電極的交流電壓約為10kV，頻率約為30kHz。這樣開始了電介質屏蔽放電。操作溫度保持在約150℃，操作壓力約為1bar。產(chǎn)品主要由液體燃料(C5-C11)、合成氣(CO/H2)和輕質氣態(tài)烴(C2和C3)組成。富集有大量支鏈烴的液體燃料產(chǎn)品被收集在冷凝器里。發(fā)現(xiàn)了具有和實施例1相似的轉化率和選擇性。
實施例3進料氣(即包含66.7％甲烷和33.3％二氧化碳的混合氣)被導入該系統(tǒng)并向下流動通過反應器。流量是150ml/min。所使用的催化劑是13X沸石。加到電極的交流電壓為10kV，其頻率為30kHz。這樣開始電介質屏蔽放電。操作溫度保持在約150℃，操作壓力約為25kPa。在這種條件下，甲烷的轉化率是39.5％，二氧化碳的轉化率是33.8％。產(chǎn)品的選擇性是CO32.6％C217.5％C312.9％C46.6％C5+29.3％實施例4進料氣(即甲烷)被導入該系統(tǒng)并向下流動通過反應器。操作條件如下流量是150ml/min，溫度為150℃，壓力為1bar，外加功率為500W。這樣開始電介質屏蔽放電。所用的催化劑是NaX沸石。在反應器的出口處有背壓閥以調(diào)整壓力。一種帶有TCD探測器的MTI(MicrosensorTechnology Inc.,M200H)雙模件微型氣體色譜儀(包含一個Paraplot Q柱和一個5A Plot柱分子篩)可用來檢測氣體產(chǎn)品。氣樣在進入GC之前通過熱的管線被加熱以避免可能的冷凝。液體樣品也通過氣體色譜議進行分析。在實施例4中形成的產(chǎn)品的分壓和選擇性如表2所示。甲烷的轉化率為26.8％。
表2
如表2所示，對碳原子數(shù)大于1的烴的總選擇性約為100％。大多數(shù)產(chǎn)品是通常氣態(tài)烴，即包含碳原子數(shù)為4的烴。特別是形成包含兩個或三個碳原子的烴。在表2中“其他”一欄概括的產(chǎn)品基本上是碳原子數(shù)為6-11的烴。因而，汽油成分即碳原子數(shù)為5-11的烴，的產(chǎn)率是22.7％，其中大量為支鏈烴。后者是更為重要的，因為根據(jù)發(fā)動機爆聲的現(xiàn)象，支鏈烴為一種更好的燃料。
由于成功地研究和發(fā)展了溫室氣體特別是甲烷和二氧化碳的可行性利用，本發(fā)明在以下兩個方面具有重要的意義第一，降低了溫室氣體在大氣中累積；第二，更好地利用了碳資源。根據(jù)本發(fā)明利用這些大量的溫室氣體的另外一個優(yōu)點是這種合成的液態(tài)烴(適宜用作燃料)不包含污染物，如通常存在于煤和石油中的硫。此外，本發(fā)明提供的方法能獨立于現(xiàn)有的基礎設施操作，尤其是為其操作供給電和/或能源的現(xiàn)有基礎設施。此外，本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟的、可行的和適合在包含甲烷的產(chǎn)地直接操作的方法，特別是天然氣的產(chǎn)地，因為它不需要昂貴的建造費用和操作費用。
雖然本發(fā)明已經(jīng)在這里描述了優(yōu)選的實施方案，對本發(fā)明領域的技術人員來說，對實施方案可做的修改，并不偏離本發(fā)明的實質和保護范圍。
附圖標記1氣源2包含甲烷組合物的第一部分3發(fā)電系統(tǒng)4第一反應器5所形成電能的一部分6電介質屏蔽放電反應器7高壓發(fā)電機8電能的其它部分89地區(qū)電網(wǎng)10 包含甲烷組合物的第二部分11 第二反應器12 從煙氣中分離出的二氧化碳13 煙氣14 二氧化碳分離裝置15 二氧化碳回收裝置16 未反應的進料17 合成氣18 氣態(tài)烴19 汽油成分20 粗柴油成分21 催化反應器22 乙烯23 壓縮器24 弗-托反應器2425 甲醇催化反應器26 包含甲醇和DME的產(chǎn)品
權利要求
1．一種同時產(chǎn)生電能和包含至少一種通常液態(tài)烴的產(chǎn)品物流的方法，所說的方法包括以下步驟燃燒在通常條件下基本上為氣態(tài)并包含甲烷的混合物的第一部分以推動發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電；至少使用一部分電能操作電介質屏蔽放電反應器，它包括第一電極裝置、第二電極裝置和至少一層位于所說的第一電極裝置和第二電極裝置之間的常用的固體電介質材料。將所說的混合物的第二部分輸入所說的反應器；在常用固體催化劑存在的條件下使所說的反應器內(nèi)部的所說的混合物的第二部分經(jīng)電介質屏蔽放電；及控制電介質屏蔽放電以將所說的混合物的第二部分轉化為所說的至少包含一種通常液態(tài)烴的產(chǎn)品物流。
2．權利要求1的方法，其中至少所說的組合物的第二部分還包含二氧化碳。
3．權利要求2的方法，包括調(diào)整所說的組合物的第二部分的附加步驟，以致于包含在所說的組合物的第二部分中的所說的二氧化碳和所說的甲烷的比例在約1∶1和約1∶4之間，優(yōu)選在約1∶2和約1∶3之間。
4．權利要求2的方法，包括從所說的組合物的第一部分經(jīng)燃燒而得到的煙氣中至少分離出一部分二氧化碳的附加步驟。
5．權利要求1的方法，其中至少所說的組合物的第二部分基本上由甲烷組成。
6．權利要求1的方法，包括凈化所說的組合物的第二部分以生產(chǎn)基本上為純甲烷的附加步驟。
7．權利要求1到6的任一方法，其中所說的組合物的第二部分基本上不含氣態(tài)氧。
8．權利要求1到7的任一方法，其中至少一種所說的通常液態(tài)烴從所說的產(chǎn)品物流中分離，所說的產(chǎn)品物流中的通常氣態(tài)產(chǎn)品被再循環(huán)至所說的反應器。
9．權利要求1到8的任一方法，其中所說的常用固體催化劑選自沸石、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽和含有OH基的金屬氧化物。
10．權利要求9的方法，其中所說的沸石選自沸石X、沸石Y、沸石A、沸石ZSM-5和沸石13X。
11．權利要求9或10的方法，其中所說的常用固體催化劑包括選自堿金屬、堿土金屬和元素周期表中ⅠB、Ⅱb和Ⅷ族元素的金屬離子。
12．權利要求1到11的任一方法，其中所說的方法在包含甲烷的氣源產(chǎn)地現(xiàn)場進行操作。
全文摘要
一種同時產(chǎn)生電能和至少含一種通常液態(tài)烴的產(chǎn)品物流的方法;該方法包括:燃燒基本上為氣態(tài)并包含甲烷的組合物的第一部分以發(fā)電;至少使用一部分電能操作包括第一電極和第二電極和其間至少一層常用的固體電介質材料的電介質屏蔽放電反應器;將混合物的第二部分輸入反應器;在存在常用固體催化劑的條件下使混合物的第二部分經(jīng)電介質屏蔽放電;控制電介質放電以將混合物的第二部分轉化為至少包含一種通常液態(tài)烴的產(chǎn)品物流。
文檔編號C10G2/00GK1306151SQ0013734
公開日2001年8月1日 申請日期2000年12月9日 優(yōu)先權日1999年12月9日
發(fā)明者B·埃利爾森, U·科格爾沙茨, C·－J·劉 申請人:Abb研究有限公司