本發(fā)明屬于聚合物半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體涉及大面積超薄二維共軛聚合物半導(dǎo)體材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

自從2004年二維材料石墨烯被單獨(dú)剝離出來后，其優(yōu)異的性能及在電子器件、能源、環(huán)境等多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用引起了人們極大的研究興趣[Chem.Rev.2013,113,3766-3798]。同時，國內(nèi)外許多大學(xué)以及研究機(jī)構(gòu)和公司也將研究興趣轉(zhuǎn)向其他二維納米材料如二硫化鉬、氮化硼以及二維聚合物等的合成和應(yīng)用[Nat.Nanotechnol.2014,9,768-779]。石墨烯可以被認(rèn)為是一種二維聚合物，但它的零帶隙特點(diǎn)限制了其在有機(jī)電子器件中的應(yīng)用。而有機(jī)和塑料電子產(chǎn)品材料制備成本低、工藝簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性的優(yōu)點(diǎn)，使得人們設(shè)想如何將二維聚合物應(yīng)用于有機(jī)電子器件中。在這種情況下，二維共軛聚合物的合成制備及應(yīng)用引起了研究者的關(guān)注。二維共軛聚合物是一類具有廣闊用途的新材料。它們是一種片狀結(jié)構(gòu)的大分子，結(jié)構(gòu)單元在側(cè)向通過分子碳碳雙鍵或碳碳三鍵連接而形成。它們具有周期性的超薄結(jié)構(gòu)，只有幾個甚至一個分子層厚度。由于可以通過改變官能團(tuán)來調(diào)控二維共軛聚合物的性能，這樣在納米尺寸控制聚合物性能變得可行。二維共軛聚合物的上述特性使得其有望在多個領(lǐng)域發(fā)揮應(yīng)用，諸如有機(jī)光電探測器件、有機(jī)發(fā)光器件、有機(jī)電存儲、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)傳感器、有機(jī)納米器件和分離過濾膜等[Nat.Chem.2013,5,453-465]。大面積超薄二維共軛聚合物合成和制備是實(shí)現(xiàn)上述用途的關(guān)鍵。

當(dāng)前，二維共軛聚合物的合成主要是通過烏爾曼反應(yīng)、希夫堿反應(yīng)等在金屬或高定向裂解石墨上生長獲得[ACS Nano 2011,5,3923-3929；Chem.Sci.2013,4,3263-3268]。通過這些途徑制備的二維共軛聚合物存在面積小(微米級別)、難以從襯底上進(jìn)行分離以及轉(zhuǎn)移時薄膜產(chǎn)生褶皺等不足。此外，通過希夫堿反應(yīng)在氣液界面可以實(shí)現(xiàn)厘米級別的二維共軛聚合物的合成[Angew.Chem.-Int.Edit.2016,55,213-217]。但將制備的大面積二維共軛聚合物轉(zhuǎn)移到其他絕緣性固體襯底上進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用時，同樣會在聚合物薄膜上引入褶皺，影響薄膜的性能。并且用于這種聚合方法的單體必須是兩親性結(jié)構(gòu)，單體結(jié)構(gòu)的特殊性會限制這種策略在二維共軛聚合物制備中的應(yīng)用和發(fā)展。因此，發(fā)展一種操作簡單、普適性強(qiáng)的方法制備大面積超薄二維共軛聚合物材料，對光電信息材料領(lǐng)域的發(fā)展具有積極意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了一種新的制備大面積超薄二維共軛聚合物的方法，并通過該方法制備合成了一系列以咔唑為骨架的大面積超薄二維共軛聚合物材料。這種方法叫做襯底輔助的氧化聚合反應(yīng)，它是將可以發(fā)生氧化聚合反應(yīng)的咔唑衍生物單體直接旋涂在絕緣性襯底上，然后將旋涂有單體的襯底浸泡于含有氧化劑的有機(jī)溶劑中，單體在固-液界面發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，在絕緣性襯底上生長得到大面積超薄二維共軛聚合物材料。這些咔唑衍生物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是單體上含有兩個咔唑基團(tuán)。已報道的在單一有機(jī)相中咔唑衍生物進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)制備的聚合物為三維多孔結(jié)構(gòu)，不能得到二維薄膜結(jié)構(gòu)的聚合物。因此，通過襯底輔助來制備超薄二維聚合物是必要的條件。制備的這類二維聚合物材料的尺寸達(dá)到厘米級，厚度為幾個納米。此外，這類聚合物在大部分有機(jī)溶劑、酸、堿和水中能穩(wěn)定存在，在紫外區(qū)有吸收峰、寬的能帶結(jié)構(gòu)、藍(lán)光發(fā)射等聚合物半導(dǎo)體性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

大面積超薄二維共軛聚合物材料，該聚合物材料的結(jié)構(gòu)以咔唑為骨架，具體選自通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)的化學(xué)式的結(jié)構(gòu)：

所述Ar代表共軛芳環(huán)單元。

所述Ar為苯環(huán)、咔唑、噻吩、芴共軛基團(tuán)。

所述Ar選自如下單元中的一種：

R為H，C_1～12直鏈烷基、支鏈烷基及其同分異構(gòu)體或C_1～12烷氧基、支鏈烷基及其同分異構(gòu)體。

所述R為H，直鏈烷基CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃、C₇H₁₅、C₈H₁₇、C₉H₁₉、C₁₀H₂₁、C₁₁H₂₃、C₁₂H₂₅，支鏈烷基CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃、C₇H₁₅、C₈H₁₇、C₉H₁₉、C₁₀H₂₁、C₁₁H₂₃、C₁₂H₂₅及其同分異構(gòu)體，直鏈烷氧基OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉、OC₅H₁₁、OC₆H₁₃、OC₇H₁₅、OC₈H₁₇、OC₉H₁₉、OC₁₀H₂₁、OC₁₁H₂₃、OC₁₂H₂₅，支鏈烷氧基OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉、OC₅H₁₁、OC₆H₁₃、OC₇H₁₅、OC₈H₁₇、OC₉H₁₉、OC₁₀H₂₁、OC₁₁H₂₃、OC₁₂H₂₅及其同分異構(gòu)體。

一種大面積超薄二維共軛聚合物的制備方法，先將咔唑衍生物(式a、b、c、d、e、或f)旋涂在平整的襯底上(咔唑衍生物可以直接購買或者合成，其合成步驟參考中國專利《共軛打斷超支化聚合物半導(dǎo)體光電材料、制備方法及其應(yīng)用》，專利申請公開號：CN 102295758 A；也可以參考文獻(xiàn)[Polym.Chem.2011,2,2179-2182])，然后在室溫下，通過氧化聚合反應(yīng)合成大面積超薄的二維共軛聚合物材料(式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ)，具體反應(yīng)路線如下：

具體包括如下步驟：

將溶于有機(jī)溶劑中的咔唑衍生物旋涂或蒸鍍在平整的襯底上，將單體覆蓋的襯底在烘箱中干燥，控制干燥溫度為40～200℃。隨后將干燥后覆蓋有單體的襯底浸泡于含有強(qiáng)氧化性催化劑的有機(jī)溶劑中，在常壓條件下，控制反應(yīng)溫度為-78～160℃，反應(yīng)1～72小時。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇、去離子水、濃鹽酸、二氯甲烷依次反復(fù)清洗樣品，在40～200℃烘箱中進(jìn)行干燥，得到生長在平整襯底上的二維共軛聚合物；

在實(shí)驗步驟中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯等等。所述平整襯底為二氧化硅(300納米)/硅、石英片或玻璃等等。所述催化劑為無水三氯化鐵、磷鉬酸、銅的配合物、錳的配合物或鈷的配合物。

一類大面積超薄二維共軛聚合物在有機(jī)光電探測器件、有機(jī)發(fā)光器件、有機(jī)電存儲、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)傳感器、有機(jī)納米器件和分離過濾膜等應(yīng)用。

有益效果：

本發(fā)明提出的襯底輔助氧化聚合反應(yīng)策略可以實(shí)現(xiàn)在絕緣性襯底上大面積超薄二維共軛聚合物的制備。該方法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)。該方法所制備的二維聚合物尺寸達(dá)到晶圓大小(10厘米)，厚度介于1.6-2.5納米之間。適用于該方法的反應(yīng)單體種類多，苯基、咔唑、噻吩、芴等共軛基團(tuán)都可以引入到反應(yīng)單體中，這樣對拓展該方法在二維共軛聚合物合成中的意義重大。通過單一有機(jī)相中氧化聚合反應(yīng)制備的聚合物具有三維多孔無序的結(jié)構(gòu)，并且成膜性差，不適合用于有機(jī)薄膜器件中。本發(fā)明中所制備的大面積超薄二維共軛聚合物是生長在絕緣性襯底上厚度為幾個納米的薄膜，可以直接用于有機(jī)電子器件中，省去了材料用于器件制備時所需要的加工成膜步驟。這些生長在絕緣性襯底上的聚合物容易轉(zhuǎn)移，這有助于材料的結(jié)構(gòu)表征。常用的共軛聚合物存在穩(wěn)定性差等問題，本發(fā)明提供的大面積超薄二維共軛聚合物材料在大部分有機(jī)溶劑、酸、堿和水中都能穩(wěn)定存在。

本發(fā)明提出大面積超薄二維共軛聚合物的制備方法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，易于工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明提供的大面積超薄二維共軛聚合物材料在酸、堿和水中能穩(wěn)定存在，它們尺寸達(dá)到厘米級，厚度為幾個納米，在有機(jī)光電探測器件、有機(jī)發(fā)光器件、有機(jī)電存儲、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)傳感器、有機(jī)納米器件和分離過濾膜等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為制備二維共軛聚合物的實(shí)驗示意圖；

圖2為材料I的原子力顯微鏡圖片；

圖3為材料Ⅲ在晶圓上的照片；

圖4為材料Ⅲ的原子力顯微鏡圖片；

圖5為材料Ⅲ轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上后的光學(xué)照片；

圖6為材料Ⅲ轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上后的透射電鏡圖片；

圖7為材料Ⅲ的紅外光譜圖；

圖8為材料Ⅲ的紫外吸收譜圖(A)和發(fā)射光譜圖(B)；

圖9以材料Ⅲ為活性層的平面型二極管器件的電流-電壓曲線。

圖10為材料Ⅳ的原子力顯微鏡圖片；

圖11為材料Ⅴ的原子力顯微鏡圖片；

圖12為材料Ⅴ轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上后的透射電鏡圖片；

圖13為材料Ⅴ的紅外光譜圖；

圖14為材料Ⅴ的紫外吸收譜圖(A)和發(fā)射光譜圖(B)；

圖15為材料Ⅵ的原子力顯微鏡圖片；

圖16為材料Ⅵ轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上后的透射電鏡圖片；

圖17為材料Ⅵ的紅外光譜圖；

圖18為材料Ⅵ的紫外吸收譜圖(A)和發(fā)射光譜圖(B)；

圖19為材料Ⅶ的原子力顯微鏡圖片；

圖20為材料Ⅷ的原子力顯微鏡圖片；

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例的方式，對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于所述實(shí)施例。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。

實(shí)施例1

聚9,9'-雙咔唑(材料I)的制備

聚合反應(yīng)的示意圖如圖1所示，具體步驟如下：將10mg/mL的9,9'-雙咔唑的氯苯溶液旋涂在干凈的二氧化硅(300納米)/硅晶片(直徑為10厘米，通過塑料尺進(jìn)行測量)襯底上，旋涂條件為500轉(zhuǎn)/分鐘，5秒以及2000轉(zhuǎn)/分鐘，30秒。隨后將旋涂有單體的襯底在120℃的烘箱中干燥30分鐘。接著在25℃條件下，將襯底浸泡于含有無水三氯化鐵的干燥二氯甲烷溶劑中，反應(yīng)24小時后取出，用甲醇、去離子水、濃鹽酸、二氯甲烷依次反復(fù)清洗樣品。在50℃烘箱中干燥，得到生長在襯底上的大面積超薄聚9,9'-雙咔唑薄膜。通過原子力顯微鏡(Dimension ICON with NanoScope V controller，Bruker)測試所得聚合物膜厚度約為1.8納米(圖2)。

實(shí)施例2

聚4,4'-雙(N-咔唑)-1,1'-聯(lián)苯(材料Ⅲ)的制備

將10mg/mL的4,4'-雙(N-咔唑)-1,1'-聯(lián)苯的二氯甲烷溶液旋涂在干凈的二氧化硅(300納米)/硅晶片(直徑為10厘米，通過塑料尺進(jìn)行測量)襯底上，旋涂條件為500轉(zhuǎn)/分鐘，5秒以及2000轉(zhuǎn)/分鐘，30秒。隨后將旋涂有單體的襯底在120℃的烘箱中干燥30分鐘。接著在25℃條件下，將襯底浸泡于含有無水三氯化鐵的干燥三氯甲烷溶劑中，反應(yīng)24小時后取出，用甲醇、去離子水、濃鹽酸、二氯甲烷依次反復(fù)清洗樣品。在50℃烘箱中干燥，得到生長在襯底上的大面積超薄聚4,4'-雙(N-咔唑)-1,1'-聯(lián)苯薄膜。

對所制備的材料進(jìn)行拍照(圖3)，由圖可知，晶圓的上半部分覆蓋有材料Ⅲ，下半部分為空白晶片，對比可以看到它們之間有明顯的界限。這說明晶圓尺寸的超薄二維聚合物被制備合成。進(jìn)一步通過原子力顯微鏡測試所得聚合物膜厚度約為1.6納米(圖4)。將材料Ⅲ通過在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行剝離、在去離子水中清洗轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上后，由光鏡圖片(圖5)和透射電極圖片(圖6)可以得知所得聚合物具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。

對比單體和聚合物的紅外光譜可知，單體含有一個鄰取代苯的特征峰(單峰)，而聚合物含有1,2,4-取代苯的特征峰(雙峰)。通過對比單體中鄰取代苯的消失，聚合物中1,2,4-取代苯的生成證明了聚合物的分子結(jié)構(gòu)(圖7)。

采用島津Shimadzu UV-3600型紫外可見分光光度計和島津Shimadzu RF-5301PC型熒光發(fā)射光譜測試儀對所得聚合物材料及相對應(yīng)單體的光譜進(jìn)行測試。這些聚合物材料生長在石英片上，單體旋涂在石英片上，結(jié)果見圖8。由單體和聚合物的吸收光譜圖可知，它們在紫外區(qū)都有吸收峰，并且聚合物的吸收峰變寬。而對比單體和聚合物的發(fā)射光譜可知，它們都在藍(lán)光區(qū)有發(fā)射峰。相比單體，聚合物的發(fā)射峰有明顯的紅移。這是由于聚合物的共軛性比單體更強(qiáng)造成的。藍(lán)光發(fā)射表明聚合物在有機(jī)發(fā)光器件中具有潛在應(yīng)用。

以制得的聚合物材料Ⅲ為活性層，二氧化硅(300納米)/硅為襯底，在聚合物材料Ⅲ上蒸鍍平行金電極，制備平行二極管器件，兩個電極之間的距離為500納米，并對其電學(xué)性能進(jìn)行測試(圖9)。

由測試結(jié)果可知，當(dāng)對器件施加-2伏特到2伏特的電壓時，器件顯示出非線性的電流-電壓曲線，說明所得聚合物材料具有半導(dǎo)體性能。此外，當(dāng)對器件施加光照時，器件電流明顯增大，說明聚合物材料具有光響應(yīng)性。

實(shí)施例3

聚4,4'-雙(N-咔唑)噻吩(材料Ⅳ)的制備

將10mg/mL的4,4'-雙(N-咔唑)噻吩的二氯乙烷溶液旋涂在干凈的二氧化硅(300納米)/硅晶片(直徑為10厘米，通過塑料尺進(jìn)行測量)襯底上，旋涂條件為500轉(zhuǎn)/分鐘，5秒以及2000轉(zhuǎn)/分鐘，30秒。隨后將旋涂有單體的襯底在120℃的烘箱中干燥30分鐘。接著在25℃條件下，將襯底浸泡于含有無水三氯化鐵的干燥甲苯溶劑中，反應(yīng)24小時后取出，用甲醇、去離子水、濃鹽酸、二氯甲烷依次反復(fù)清洗樣品。在50℃烘箱中干燥，得到生長在襯底上的大面積超薄聚4,4'-雙(N-咔唑)噻吩薄膜。通過原子力顯微鏡測試所得聚合物膜厚度約為1.7納米(圖10)。

實(shí)施例4

聚2,7'-雙(N-咔唑)-9-芴酮(材料Ⅴ)的制備

將10mg/mL的2,7'-雙(N-咔唑)-芴酮的三氯甲烷溶液旋涂在干凈的二氧化硅(300納米)/硅晶片(直徑為10厘米，通過塑料尺進(jìn)行測量)襯底上，旋涂條件為500轉(zhuǎn)/分鐘，5秒以及2000轉(zhuǎn)/分鐘，30秒。隨后將旋涂有單體的襯底在120℃的烘箱中干燥30分鐘。接著在25℃條件下，將襯底浸泡于含有無水三氯化鐵的干燥氯苯溶劑中，反應(yīng)24小時后取出，用甲醇、去離子水、濃鹽酸、二氯甲烷依次反復(fù)清洗樣品。在50℃烘箱中干燥，得到生長在襯底上的大面積超薄聚2,7'-雙(N-咔唑)-芴酮薄膜。通過原子力顯微鏡測試所得聚合物膜厚度約為2.5納米(圖11)。通過透射電鏡可知聚合物薄膜具有完整的薄膜結(jié)構(gòu)(圖12)。

由圖13對比單體和聚合物的紅外光譜可知，單體含有一個鄰取代苯的特征峰(單峰)，而聚合物含有1,2,4-取代苯的特征峰(雙峰)，同時單體和聚合物材料中含有C＝O特征峰。單體和聚合物的紅外特征峰證明了聚合物的分子結(jié)構(gòu)。此外，由圖14中單體和聚合物的吸收光譜圖和發(fā)射光譜可知，單體和聚合物都在紫外區(qū)有吸收峰，并且都在藍(lán)光區(qū)有發(fā)射峰。

實(shí)施例5

聚2,7'-雙(N-咔唑)-9-(4-辛氧基苯)-9-芴醇(材料Ⅵ)的制備

將2,7'-雙(N-咔唑)-9-辛氧基苯-9-芴醇的甲苯溶液旋涂在干凈的二氧化硅(300納米)/硅晶片(直徑為10厘米，通過塑料尺進(jìn)行測量)襯底上，旋涂條件為500轉(zhuǎn)/分鐘，5秒以及2000轉(zhuǎn)/分鐘，30秒。隨后將旋涂有單體的襯底在120℃的烘箱中干燥30分鐘。接著在25℃條件下，將襯底浸泡于含有無水三氯化鐵的干燥二氯乙烷溶劑中，反應(yīng)24小時后取出，用甲醇、去離子水、濃鹽酸、二氯甲烷依次反復(fù)清洗樣品。在50℃烘箱中干燥，得到生長在襯底上的大面積超薄聚2,7'-雙(N-咔唑)-9-辛氧基苯9-芴醇薄膜。通過原子力顯微鏡測試所得聚合物膜厚度約為1.4納米(圖15)。通過透射電鏡可知聚合物薄膜具有完整的薄膜結(jié)構(gòu)(圖16)。

由圖17單體和聚合物的紅外光譜可知，單體含有一個鄰取代苯的特征峰(單峰)，而聚合物含有1,2,4-取代苯的特征峰(雙峰)，同時單體和聚合物材料中含有-OH特征峰。單體和聚合物的紅外特征峰證明了聚合物的分子結(jié)構(gòu)。此外，由圖18中單體和聚合物的吸收光譜圖和發(fā)射光譜可知，單體和聚合物都在紫外區(qū)有吸收峰，并且都在藍(lán)光區(qū)有發(fā)射峰。

實(shí)施例6

聚2,7'-雙(N-咔唑)-9-(4-(己烷-2-基)苯)-9-芴醇(材料Ⅶ)的制備

將2,7'-雙(N-咔唑)-9-(4-(己烷-2-基)苯)-9-芴醇的二氯甲烷溶液旋涂在干凈的二氧化硅(300納米)/硅晶片(直徑為10厘米，通過塑料尺進(jìn)行測量)襯底上，旋涂條件為500轉(zhuǎn)/分鐘，5秒以及2000轉(zhuǎn)/分鐘，30秒。隨后將旋涂有單體的襯底在120℃的烘箱中干燥30分鐘。接著在25℃條件下，將襯底浸泡于含有無水三氯化鐵的干燥二氯甲烷溶劑中，反應(yīng)24小時后取出，用甲醇、去離子水、濃鹽酸、二氯甲烷依次反復(fù)清洗樣品。在50℃烘箱中干燥，得到生長在襯底上的大面積超薄聚2,7'-雙(N-咔唑)-9-(4-(己烷-2-基)苯)-9-芴醇薄膜。通過原子力顯微鏡測試所得聚合物膜厚度約為2.1納米(圖19)。

實(shí)施例7

聚2,7'-雙(N-咔唑)-9-(4-(己烷-2-基氧)苯)-9-芴醇(材料Ⅷ)的制備

將2,7'-雙(N-咔唑)-9-(4-(己烷-2-基氧)苯)-9-芴醇的氯苯溶液旋涂在干凈的二氧化硅(300納米)/硅晶片(直徑為10厘米，通過塑料尺進(jìn)行測量)襯底上，旋涂條件為500轉(zhuǎn)/分鐘，5秒以及2000轉(zhuǎn)/分鐘，30秒。隨后將旋涂有單體的襯底在120℃的烘箱中干燥30分鐘。接著在25℃條件下，將襯底浸泡于含有無水三氯化鐵的干燥甲苯溶劑中，反應(yīng)24小時后取出，用甲醇、去離子水、濃鹽酸、二氯甲烷依次反復(fù)清洗樣品。在50℃烘箱中干燥，得到生長在襯底上的大面積超薄聚2,7'-雙(N-咔唑)-9-(4-(己烷-2-基氧)苯)-9-芴醇薄膜。通過原子力顯微鏡測試所得聚合物膜厚度約為2.4納米(圖20)。

總之，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明專利的涵蓋范圍。