本發(fā)明涉及一種谷物外殼（簡稱谷殼）與聚烯烴的復(fù)合材料，具體是一種耐高溫谷殼/聚烯烴功能母料及其制備方法。

技術(shù)背景

作為重要的合成材料之一，目前聚烯烴特別是pp及pe全球使用量占總塑料樹脂用量的三分之二，在塑料袋、汽車零部件生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，隨著不可再生的石化資源的耗量日增，其產(chǎn)量和價格也日益受到挑戰(zhàn)。另一方面，每年全球產(chǎn)生巨量的生物質(zhì)谷殼如稻殼、麥殼（包括大麥殼、小麥殼和燕麥殼等）、高粱殼和粟殼等農(nóng)產(chǎn)品副產(chǎn)物。例如，我國每年的稻殼產(chǎn)量達3600萬噸以上。因此，大力推進稻殼等谷殼的資源化再利用具有非常重要的現(xiàn)實意義。發(fā)明專利201310340325.x公開了一種采用苯甲酸鈉和其他化學(xué)試劑處理稻殼制備改性稻殼的新方法，可用于制備輕質(zhì)建筑墻體材料。201310426528.0公開了一種采用氫氧化鈉溶液浸泡和高錳酸鉀氧化兩步法制備麥殼基生物吸附劑的方法。用谷殼或粉等農(nóng)業(yè)廢棄物與石油基聚烯烴共混制備生物質(zhì)復(fù)合材料，有助于推進生物質(zhì)廢棄物的高值化利用，降低聚烯烴材料的成本，有助于減少因大量使用不可降解的聚烯烴導(dǎo)致的環(huán)境問題。發(fā)明專利201510780141.4公開了用氫氧化鈉溶液浸泡，再用硅烷偶聯(lián)劑和十二烷基苯磺酸鈉處理得到改性稻殼粉，最后將改性稻殼粉、廢舊聚苯乙烯及其他填料制備得具有阻燃和抗沖擊木塑復(fù)合材料的技術(shù)。專利201410145880.1采用稻殼或麥殼、塑料和偶聯(lián)劑直接熔融共混制備環(huán)保建材。上述現(xiàn)有技術(shù)的谷殼在共混前并沒有經(jīng)過表面預(yù)處理，制約了谷殼對所制建材的力學(xué)增強效應(yīng)。專利201210492957.3中公開了一種用稻殼灰、高分子樹脂、增強纖維及其他助劑制備而成的黑色復(fù)合材料的技術(shù)，但復(fù)合材料的顏色限制了其應(yīng)用范圍。

雖然目前生物質(zhì)廢棄物的資源化再利用已取得較大進展，但是由于含有熱穩(wěn)定較差的粗蛋白等，還存在極性問題，稻殼與聚烯烴熔融共混加工時存在氧化變色和界面相容性差的諸多問題。201310087907.1專利公開了一種制備高熱變形溫度聚烯烴木塑復(fù)合材料的制備方法，通過添加5-30%的耐熱填充劑實現(xiàn)木塑復(fù)合材料的耐熱性，該方法還是難確保植物纖維在熔融擠出時不被氧化變色。因此，迄今為止未見有關(guān)于克服上述不足的耐高溫生物質(zhì)/聚烯烴功能母料的制備方法的相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了促進生物質(zhì)谷殼的高效資源化綜合利用，解決谷殼因熱穩(wěn)定差而導(dǎo)致的熔融加工過程中變色的問題，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種環(huán)保型耐高溫（可耐215℃）的谷殼/聚烯烴功能母料及其制備方法。

解決該技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案：

耐高溫谷物外殼/聚烯烴功能母料，包括如下原料及其重量份：30-80份谷物外殼、20-70份聚烯烴、0.1-2.4份表面改性劑和0.1-1.0份抗氧劑，經(jīng)過對谷物外殼的堿活化、氧化和表面包覆的改性處理、預(yù)混、熔融擠出和造粒工序制備而成。

所述的谷物外殼為稻殼、大麥殼、小麥殼，蕎麥殼、燕麥殼、高粱殼和粟殼中的任一種。

所述的表面改性劑為氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化銨和氧化聚乙烯蠟中的任一種。

所述的聚烯烴為聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（eva）和乙烯-辛烯共聚物（poe）中的任一種。

所述的抗氧劑為抗氧劑1010和/或抗氧劑168。

實施本耐高溫谷物外殼/聚烯烴功能母料的制備方法按如下步驟進行：

（1）谷物外殼的堿活化處理：將谷物外殼在質(zhì)量濃度比為1%-20%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中處理0.5-6小時，處理溫度為20-80℃；

（2）谷物外殼的氧化處理：將堿活化谷物外殼在質(zhì)量濃度比為0.5%-20%的過氧化氫或過氧乙酸水溶液中處理0.5-5小時，處理溫度為20-60℃，氧化處理后，溶液的ph值調(diào)節(jié)為中性，過濾并干燥；

（3）谷物外殼的表面包覆：對堿活化和氧化兩步處理后的谷物外殼用0.1-2.4份表面改性劑即氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化銨和氧化聚乙烯蠟中的任一種進行表面包覆；

（4）原料的混合：將經(jīng)步驟（3）制成的改性劑外殼與20-70份聚烯烴、0.1-1.0份抗氧劑加入高速混合機混合均勻，制成預(yù)混料；

（5）擠出、造粒和干燥：將預(yù)混物加入螺桿擠出機中熔融擠出、造粒和干燥，制得本耐高溫谷物外殼/聚烯烴功能母料。

本發(fā)明的有益效果是：解決了谷殼因熱穩(wěn)定性低和表面極性大導(dǎo)致的熔融加工過程中出現(xiàn)的氧化降解變色和與聚烯烴基體界面相容性差的問題；并且本發(fā)明涉及的谷殼/聚烯烴功能母料不僅使農(nóng)業(yè)固體副產(chǎn)物得到高值化利用，降低石油基聚烯烴材料的成本，提高其琥珀式生物質(zhì)美學(xué)價值，適于廣泛應(yīng)用于作家俱與建材的板料、汽車、航空的內(nèi)裝修材料和裝飾品料。

附圖說明

附圖為改性稻殼在空氣和氮氣重點熱重分析（tga）曲線圖。

具體實施方式

從附圖中可以看出，改性稻殼在氮氣和空氣中起始分解溫度（t5，即樣品失重5wt%時的溫度）分別為214℃和228℃，表明改性稻殼可以承受220℃的熔融加工溫度，完全可以滿足如聚丙烯等聚烯烴的熔融擠出和注塑工序。因此，所制備母料也可承受220℃熔融加工溫度。

另外，在制備改性谷物外殼的三步處理過程中，堿活化的主要目的是脫除谷殼表面的蠟質(zhì)層；氧化處理的主要目是除去木質(zhì)素和果膠；表面包覆的作用主要有兩個方面:一是提供熱保護作用，提高谷殼的耐熱性，二是降低谷殼的表面極性，改善其與聚烯烴基體的界面相容性，從而有助于提高后者的力學(xué)強度。

實施例1

稱取30kg稻殼，投入到在質(zhì)量比濃度為5%的氫氧化鈉水溶液中，40℃下處理6小時后，經(jīng)過濾，洗滌至中性并干燥后，制得堿活化稻殼；然后將堿活化稻殼在質(zhì)量濃度比為10%的過氧化氫水溶液中，30℃下氧化0.5小時后，經(jīng)過濾，洗滌至中性并干燥后，制得氧化的稻殼；將氧化稻殼用2kg硬脂酸對氧化處理稻殼進行表面改性，制得改性稻殼；用表面改性的稻殼、聚丙烯20kg和1010抗氧劑0.5kg，在高速混合機中預(yù)混30分鐘，然后將預(yù)混物加入螺桿擠出機中熔融擠出、造粒和干燥，制得本耐高溫稻殼/聚丙烯功能母料。

實施例2

稱取60kg稻殼，投入到在質(zhì)量比濃度為10%的氫氧化鈉水溶液中，60℃下處理3小時后，經(jīng)過濾，洗滌至中性并干燥后，制得堿活化稻殼；然后，將堿活化稻殼在質(zhì)量濃度比為5%的過氧化氫水溶液中，40℃下氧化5小時后，經(jīng)過濾，洗滌至中性并干燥后，制得氧化的稻殼；將氧化稻殼，用1.5kg氨丙基三乙氧基硅烷對氧化處理稻殼進行表面改性，制得改性稻殼；在表面改性的稻殼中加入聚丙烯50kg和168抗氧劑2kg，在高速混合機中預(yù)混30分鐘，然后將預(yù)混物加入螺桿擠出機中熔融擠出、造粒和干燥，制得本耐高溫稻殼/聚丙烯功能母料。

實施例3

稱取20kg小麥殼，投入到在質(zhì)量比濃度為20%的氫氧化鈉水溶液中，25℃下處理0.5小時后，經(jīng)過濾，洗滌至中性并干燥后，制得堿活化麥殼；然后，將堿活化麥殼投入到質(zhì)量濃度比為15%的過氧化氫水溶液中，35℃下氧化3小時后，經(jīng)過濾，洗滌至中性并干燥后，制得氧化的麥殼；將氧化小麥殼，用1kg十六烷基三甲基溴化銨對氧化處理麥殼進行表面改性，制得改性小麥殼；將改性的小麥殼、eva1kg和1010抗氧劑0.4kg，在高速混合機中預(yù)混30分鐘，然后將預(yù)混物加入螺桿擠出機中熔融擠出、造粒和干燥，制得本耐高溫稻殼/eva功能母料。

實施例4

稱取70kg高粱殼，投入到質(zhì)量比濃度為20%的氫氧化鈉水溶液中，80℃下處理0.5小時后，經(jīng)過濾，洗滌至中性并干燥后，制得堿活化高粱殼；然后，將堿活化高粱殼投入到質(zhì)量濃度比為15%的過氧化氫水溶液中，50℃下氧化2.5小時后，經(jīng)過濾，洗滌至中性并干燥后，制得氧化的高粱殼；將氧化高粱殼，用1.8kg氧化聚乙烯蠟對氧化處理高粱殼進行表面改性，制得改性高粱殼；將改性的高粱殼、聚乙烯50kg、1010抗氧劑1kg和168抗氧劑1kg，在高速混合機中預(yù)混30分鐘，然后將預(yù)混物加入螺桿擠出機中熔融擠出、造粒和干燥，制得本耐高溫稻殼/聚乙烯功能母料。

實施例5

稱取80kg栗殼，投入到質(zhì)量比濃度為15%的氫氧化鈉水溶液中，70℃下處理4小時后，經(jīng)過濾，洗滌至中性并干燥后，制得堿活化栗殼；然后，將堿活化栗殼投入到質(zhì)量濃度比為15%的過氧化氫水溶液中，60℃下氧化3小時后，經(jīng)過濾，洗滌至中性并干燥后，制得氧化栗殼；將氧化栗殼，用1.2kg乙烯基三乙氧基硅烷對氧化栗殼進行表面改性，制得改性栗殼；將改性的栗殼、poe5.0kg、1010抗氧劑0.8kg和168抗氧劑0.1kg，在高速混合機中預(yù)混30分鐘，然后將預(yù)混物加入螺桿擠出機中熔融擠出、造粒和干燥，制得本耐高溫稻殼/poe功能母料。

實施例6

稱取30kg高粱殼，投入到質(zhì)量比濃度為1%的氫氧化鈉水溶液中，80℃下處理6小時后，經(jīng)過濾，洗滌至中性并干燥后，制得堿活化高粱殼；然后，將堿活化高粱殼投入到質(zhì)量濃度比為20%的過氧化氫水溶液中，30℃下氧化1.5小時后，經(jīng)過濾，洗滌至中性并干燥后，制得氧化的高粱殼；將氧化高粱殼，用0.02kg十六烷基三甲基溴化銨對氧化高粱殼進行表面改性，制得改性高粱殼；將改性的高粱殼、聚丙烯20kg和168抗氧劑0.3kg，在高速混合機中預(yù)混30分鐘，然后將預(yù)混物加入螺桿擠出機中熔融擠出、造粒和干燥，制得本耐高溫稻殼/聚丙烯功能母料。