背景技術：
有害生物的抗性問題是其難以治理的主要根源，開發(fā)新型防治藥劑是治理抗性的重要途徑。氯蟲苯甲酰胺類化合物(魚尼丁受體抑制劑類)是近年來開發(fā)的防治鱗翅目害蟲的高效殺蟲劑。專利CN103130769B公開了具有優(yōu)異殺蟲活性的3-二氟乙氧基-吡唑酰胺類化合物(KC)：
上述專利公開的化合物雖與本發(fā)明化合物在母體結構上有相似之處，但在現(xiàn)有技術中，如本發(fā)明所述的一種含噻二唑-二氟乙氧基吡唑酰胺類化合物(式I)未見公開。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種結構新穎、綜合性能好、防治成本低的含噻二唑-二氟乙氧基吡唑酰胺類化合物，該化合物屬于高效安全的綠色化學殺蟲殺菌劑，它可用于農業(yè)或林業(yè)蟲害及菌害的防治。
本發(fā)明的技術方案如下：
一種含噻二唑-二氟乙氧基吡唑酰胺類化合物，其結構如式I所示：
式中：R1選自Cl或CH3。
式I化合物可通過如下反應式制備，反應式中各基團定義同前。
具體制備方法見本發(fā)明合成實例。
表1列出了通式I化合物的結構和物理性質。
表1式I化合物的結構及物理性質
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果：化合物KC屬典型的鄰氨基苯甲酰胺類化合物，是魚尼丁受體抑制劑類殺蟲劑，對各種鱗翅目害蟲具有很高效殺蟲活性。本發(fā)明化合物結構中，苯環(huán)上酰胺基團用氨基噻二唑替代后，本發(fā)明化合物已不屬于鄰氨基苯甲酰胺類殺蟲劑結構類型,在結構上具有新穎性，由于本發(fā)明化合物既含有殺蟲活性的吡啶連吡唑酰胺基團，又含有殺菌活性的噻二唑基團，故本化合物是一種兼具高殺蟲活性與高殺菌活性的高效、低毒殺蟲殺菌劑。本發(fā)明化合物對小菜蛾具有意想不到的殺蟲活性(見表2)，對抗性甜菜夜蛾的殺蟲效果顯著優(yōu)于化合物KC(見表3)，對常見的農作物菌害有一定防效(見表3)。本化合物合成方法簡單，不需要特殊設備，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。因此，本發(fā)明化合物作為兼具防治菌害的超高活性殺蟲劑在害蟲抗性治理方面具有很高開發(fā)價值，具有作為創(chuàng)制性化合物商品化的潛力。
本發(fā)明化合物在防治蟲害時，可根據(jù)實際需要既可以單獨使用，也可與其他殺蟲劑或殺菌劑等活性物質組合使用，以提高產品的綜合功能。
本發(fā)明還包括以通式I化合物作為活性組分的殺蟲組合物。該殺蟲組合物還包括農業(yè)、林業(yè)上可接受的載體。
本發(fā)明的組合物可以制劑的形式施用。通式I化合物作為活性組分溶解或分散于載體或溶劑中，添加適當?shù)谋砻婊钚詣┡渲瞥扇橛?、懸浮劑、微乳劑或可濕性粉劑等?/p>
應明確的是，在本發(fā)明的權利要求所限定的范圍內，可進行各種變換和改動。
具體實施方式
下列合成實施例或生測實驗結果可用來進一步說明本發(fā)明，但不意味著限制本發(fā)明。
合成實例
實施例1、化合物1的制備
(1)6-氯-2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(2,2-二氟乙氧基)-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮的合成
向250mL三口瓶中加入32.4g(0.1mol)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(2,2-二氟乙氧基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(按CN 103130769A中方法制備)和35mL乙腈稀釋液，17.5g(0.095mol)2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸，30mL乙腈和27.8g(0.35mol)吡啶，保持20℃下滴加13.7g(0.12mol)甲基磺酰氯。滴畢，保持25～30℃反應8h，TLC監(jiān)測2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸反應完全，抽濾，濾餅用30mL乙腈洗3遍，60mL水洗3遍，烘干，得淡黃色固體35.2g，收率78％。
(2)N-(2-(2-氨基硫代羰基肼-1-羰基)-4-氯-6-甲基苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(2,2-二氟乙氧基)-5-甲酰胺的合成
向150mL三口瓶中加入9.04g(0.02mol)6-氯-2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(2,2-二氟乙氧基)-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮，2.7g(0.03mol)氨基硫脲，30g DMF，加熱110～120℃反應5h，TLC跟蹤反應完全，冷卻至室溫，加入100mL水，析出白色固體，抽濾，烘干，得白色固體10.3g，收率95％。
(3)N-(2-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)-4-氯-6-甲基苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(2,2-二氟乙氧基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物1)的合成
向100mL三口瓶中加入5.43g(0.01mol)N-(2-(2-氨基硫代羰基肼-1-羰基)-4-氯-6-甲基苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(2,2-二氟乙氧基)-5-甲酰胺，10g DMF，20g甲苯，加入1.7g(0.01mol)對甲苯磺酸，安裝上分水器，加熱至回流，回流反應5h，分水器中分出水分至不再有水分出，TLC跟蹤至反應完全。110℃分出反應液里面的甲苯，蒸凈甲苯后，冷卻至60℃，向反應液中加入50mL水，抽濾，水洗，烘干，得淡黃色固體4.3g，收率83％。
實施例2、化合物2的制備
(1)6,8-二氯-2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(2,2-二氟乙氧基)-1H-吡唑-5-基)-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮的合成
向250mL三口瓶中加入35g(0.11mol)5-氯-2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(2,2-二氟乙氧基)-1H-吡唑-5-甲酰氨基)-3-甲基苯甲酰氯(按CN 103130769A中方法制備)和35mL乙腈稀釋液，20.4g(0.1mol)2-氨基-3,5-二氯苯甲酸，30mL乙腈和27.8g(0.35mol)吡啶，保持20℃下滴加13.7g(0.12mol)甲基磺酰氯。滴畢，保持25～30℃反應8h，TLC監(jiān)測2-氨基-3,5-二氯苯甲酸反應完全，抽濾，濾餅用30mL乙腈洗3遍，60mL水洗3遍，烘干，得淡黃色固體41.6g，收率88％。
(2)N-(2-(2-氨基硫代羰基肼-1-羰基)-4,6-二氯苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(2,2-二氟乙氧基)甲酰胺的合成
向150mL三口瓶中加入9.44g(0.02mol)6,8-二氯-2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(2,2-二氟乙氧基)-1H-吡唑-5-基)-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮，2.7g(0.03mol)氨基硫脲，30g DMF，加熱110～120℃反應8h，TLC跟蹤反應完全，冷卻至室溫，加入100g水，析出白色固體，抽濾，烘干，得白色固體10.4g，收率93％。
(3)N-(2-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)-4,6-二氯苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(2,2-二氟乙氧基))-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物2)的合成
向100mL三口瓶中加入5.62g(0.01mol)N-(2-(2-氨基硫代羰基肼-1-羰基)-4,6-二氯苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(2,2-二氟乙氧基)甲酰胺，10g DMF，20g甲苯，加入1.7g(0.01mol)對甲苯磺酸，安裝上分水器，加熱至回流，回流反應5h，分水器中分出水分至不再有水分出，TLC跟蹤至反應完全。110℃分出反應液里面的甲苯，蒸凈甲苯后，冷卻至60℃，向反應液中加入50mL水，抽濾，烘干，得淡黃色固體4.6g，收率86％。
1H NMR(500MHz，DMSO-d6),δ(ppm)數(shù)據(jù)如下：
化合物1：1.7227(s，3H)，4.4746-4.5340(t，3H)，6.3157-6.5329(t，1H)，6.6316(s，1H)，7.5362-7.5847(m，1H)，7.6873-7.7041(d，1H)，7.9017(s，1H)，8.1337-8.1493(d,1H)，8.2422(s，1H)，8.4815-8.5049(d，2H)，10.6108(s，1H)
化合物2：4.4547-4.5063(t，3H)，6.3135-6.4902(t，3H)，6.5296(s，1H)，8.0452-8.0566(d，2H)，8.1285-8.1424(d，1H)，8.2544(s，1H)，8.4389-8.4546(d，1H)，8.5389(s，1H)，10.6817(s，1H)
生物活性測定：
實施例3、殺蟲活性測試
(1)殺小菜蛾活性測定
化合物(I)對小菜蛾活性測定采用浸葉法，采用國際抗性委員會(IRAC)提出的浸葉法。用配置好的待測藥液，用直頭眼科鑷子浸漬甘藍葉片，時間3-5秒，甩掉余液，每次1片，每個樣品共3片，按樣品標記順序，依次放在處理紙上。待藥液干后，放入具有標記的10cm長的直型管內，接入2齡小菜蛾30頭，用紗布蓋好管口。將實驗處理置于標準處理室內，48h檢查結果，以撥針輕觸蟲體，不動者為死亡。計算死亡率。實驗重復3次，取平均值。
按照以上方法將化合物1和2與已知化合物KC進行殺小菜蛾平行測定。試驗結果列于表2。
表2殺小菜蛾活性測試結果
(2)殺抗性甜菜夜蛾活性測定
采用葉片浸績和噴霧相結合的方法測定藥液殺蟲活性。將供食葉片在不同濃度的藥液中浸漬3s，取出后瞭干，置于墊有濕潤濾紙的9cm培養(yǎng)皿中，接入處理試蟲30頭(甜菜夜蛾挑選體態(tài)大小一致，體色均勻的2齡幼蟲)，將不同濃度的藥液置于小型液體噴霧器中，噴霧調試均勾后，將定量藥液均勻噴灑至蟲體上。處理完畢后用布和封口膜將培養(yǎng)皿封好。將實驗處理置于標準處理室內，48h檢測結果以撥針輕觸蟲體，不動者為死亡。計算死亡率。實驗重復3次，取平均值。
按照以上方法將化合物1和2與已知化合物KC進行殺抗性甜菜夜蛾平行測定。試驗結果列于表3。
表3殺抗性甜菜夜蛾活性測試結果
以上結果表明，本發(fā)明化合物對小菜蛾及抗性甜菜夜蛾比較化合物KC具有更優(yōu)異的殺蟲活性。
實施例4、殺菌活性測試
將一定量藥劑溶解在適量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)內，然后用含有一定量吐溫20乳化劑水溶液稀釋至2000mg/L。采用離體平皿法，供試病原菌：番茄早疫病菌(Alternaria solani)、小麥赤霉病菌(Fusarium graminearum)、水稻紋枯病菌(Rhizoctonia solani)。采用菌體生長速率測定法，具體過程是：在無菌條件下各吸取1mL藥液注入培養(yǎng)皿內，加入9mLPDA培養(yǎng)基(馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基)，搖勻后制成200mg/L含藥平板，以添加1mL滅菌水的平板做空白對照。用直徑4mm的打孔器沿菌絲外緣切取菌盤，移至含藥平板上，每次處理重復三次。將培養(yǎng)皿放在24±1℃恒溫培養(yǎng)箱內培養(yǎng)，72h后調查各處菌盤擴展直徑，求平均值，與空白對照比較計算相對抑菌率，測試濃度為200μg/mL，測試結果見如下表4。
防效(％)＝(空白菌落直徑－處理菌落直徑)/(空白菌落直徑－4)×100％
表4殺菌試驗防效(％)數(shù)據(jù)
由上表數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明化合物對番茄早疫病菌(Alternaria solani)、小麥赤霉病菌(Fusarium graminearum)、水稻紋枯病菌(Rhizoctonia solani)均有一定抑制作用。