本發(fā)明申請(qǐng)是基于申請(qǐng)日為2011年4月13日，申請(qǐng)?zhí)枮?01180029150.x(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮閜ct/us2011/032341)，發(fā)明名稱為“具有改善的抗蠕變性的由聚乙烯組合物制成的燃料容器”的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及由高密度聚乙烯(“hdpe”)組合物制成的烴和燃料容器，其顯示改善的抗蠕變性和剛度，同時(shí)保持優(yōu)良的韌性、耐應(yīng)力開裂和可吹塑性。本發(fā)明還涉及利用所述hdpe組合物的產(chǎn)品應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：高密度聚乙烯樹脂的某些應(yīng)用使得該聚合物遭遇異常的條件(包括例如高溫和高壓以及暴露于石油產(chǎn)品)。所述應(yīng)用包括例如儲(chǔ)燃料容器、儲(chǔ)氫容器、車用燃料箱、壓力管、熱水管、土工膜和鋼管涂層。尤其感興趣的一種應(yīng)用是使用hdpe制造汽車用燃料箱。汽車燃料箱在正常和不尋常操作條件下遭遇高溫和高壓。柴油的再循環(huán)可提高柴油燃料箱內(nèi)的溫度高達(dá)約60℃。此外，混合動(dòng)力汽車中的燃料箱通常在駕駛期間間歇地關(guān)閉，從而引起燃料箱中的壓力和溫度顯著提高(對(duì)于汽油，在60℃高達(dá)約300mbar)。而且，道路外駕駛、極端駕駛或者天氣條件可引起燃料箱中的溫度和壓力顯著提高。溫度和壓力賦予燃料箱的應(yīng)力已經(jīng)通過提高燃料箱的增強(qiáng)肋數(shù)目或者壁厚得到解決。但是，這樣的措施提高了燃料箱的成本和重量，這影響了總的燃油效率和成本。由目前聚合物制成的燃料箱通常由于在燃油環(huán)境中老化而發(fā)生變形。具體而言，燃料箱的底部因聚合物膨脹和燃油重量而發(fā)生變形。這要求燃料箱制造商使用支架或吊帶來保持確保燃料箱和地面之間有空隙。汽車燃料箱要求顯示高的安全性能，尤其就耐火性和抗沖擊性而言。它們需要同時(shí)滿足針對(duì)抗蠕變性(當(dāng)燃料箱遭遇火時(shí))和抗碰撞試驗(yàn)(當(dāng)燃料箱遭遇碰撞時(shí))的最低強(qiáng)制性工業(yè)具體性能標(biāo)準(zhǔn)。在歐洲使用的汽車燃料箱需要耐火性和抗沖擊性同時(shí)遵守ece34附錄5中定義的各自標(biāo)準(zhǔn)。為了滿足這些標(biāo)準(zhǔn)，已知的吹塑汽車燃料箱需要至少3mm的最小壁厚，從而為燃料箱整體提供充足的沖擊強(qiáng)度和抗蠕變性。由聚乙烯構(gòu)成的汽車燃料箱通常具有至多約100升的體積，或者甚至更大的體積。所述體積的條件與逐漸更小的壁厚的需求的組合對(duì)箱壁在制造之后和終端使用期間的物理性質(zhì)提出高的要求。因此，燃料箱的壁需要在其制造之后不翹曲或收縮，并且需要使用期間具有精確限定的形狀和剛性。非汽車應(yīng)用的烴容器和燃料容器也常常需要改善的物理性質(zhì)，并且可能要求滿足各種強(qiáng)制性和/或工業(yè)要求。因此，具有優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開裂(escr)、抗蠕變性和抗沖擊性的烴容器和燃料容器是令人期望的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的某些實(shí)施方案提供包含聚乙烯組合物的燃料容器，所述聚乙烯組合物包括包含基于乙烯的互聚物的第一組分以及包含基于乙烯的聚合物級(jí)分的第二組分，其中第一組分是非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，第一組分的密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為0.1～1g/10min；其中所述聚乙烯組合物的密度為0.937至0.960g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至15g/10min。本發(fā)明的一些其它實(shí)施方案提供包含聚乙烯組合物的燃料容器，所述聚乙烯組合物基本上由包含基于乙烯的互聚物的第一組分和包含基于乙烯的聚合物級(jí)分的第二組分組成，其中第一組分是非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，第一組分的密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為0.1～1g/10min；其中所述聚乙烯組合物的密度為0.937至0.960g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至15g/10min。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案中，聚乙烯組合物顯示小于或等于1.8％的平均蠕變應(yīng)變，根據(jù)astmd2990在60℃和2mpa條件下測(cè)量。在一些實(shí)施方案中，聚乙烯組合物根據(jù)astmd1693方法b在10％含水igepal(辛基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇，支化)co-630溶液中測(cè)定顯示大于1000小時(shí)的耐環(huán)境應(yīng)力開裂f50，根據(jù)iso-179在-40℃測(cè)量顯示至少18kj/m2的卻貝沖擊，以及根據(jù)astmd638測(cè)量顯示至少105,000psi的拉伸模量。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，第一組分是乙烯/α-烯烴互聚物。在某些實(shí)施方案中，第一組分是乙烯/α-烯烴互聚物，并且所述α-烯烴選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，第一組分占所述聚乙烯組合物的總重量的50wt％至70wt％。在一些實(shí)施方案中，所述聚乙烯組合物的密度為0.945至0.958g/cc。在一些實(shí)施方案中，所述聚乙烯組合物的高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至8g/10min。在某些情形中，燃料容器由還包括一種或多種添加劑的聚乙烯組合物制成，所述一種或多種添加劑選自填料、uv穩(wěn)定劑和顏料。在一些具體的實(shí)施方案中，燃料容器是車用燃料箱。本發(fā)明的另一方面提供將聚乙烯組合物吹塑成燃料容器的方法，包括：在擠出機(jī)中通過模頭擠出聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物的密度為0.937至0.960g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至15g/10min，并且所述聚乙烯組合物包括包含基于乙烯的互聚物的第一組分和非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物或者均聚物第二組分以及任選的填料，其中第一組分是非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為0.1～1g/10min；形成熔融的管型型坯；將該型坯保持在成型模具內(nèi)；將氣體吹入該模具中從而根據(jù)模具的輪廓成形型坯；以及產(chǎn)生呈用作燃料容器的形狀的吹塑制品。本發(fā)明的另一方面提供將聚乙烯組合物吹塑成燃料容器的方法，其基本上由下面組成：在擠出機(jī)中通過模頭擠出聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物的密度為0.937至0.960g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至15g/10min，并且所述聚乙烯組合物包括包含基于乙烯的互聚物的第一組分和非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物或者均聚物第二組分以及任選的填料，其中第一組分是非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為0.1～1g/10min；形成熔融的管型型坯；將該型坯保持在成型模具內(nèi)；將氣體吹入該模具中從而根據(jù)模具的輪廓成形型坯；以及產(chǎn)生呈用作燃料容器的形狀的吹塑制品。本發(fā)明的又一方面提供制備聚乙烯組合物的方法，所述聚乙烯組合物包括基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二組分，該方法包括：a)在第一反應(yīng)器中在ziegler-natta催化劑體系的存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一組分或者基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二組分，形成第一聚合物產(chǎn)物；b)將第一聚合物產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中；以及c)在第二反應(yīng)器中在ziegler-natta催化劑體系的存在下聚合未在第一反應(yīng)器中生成的基于乙烯的聚合物；其中基于乙烯的互聚物的第一組分是非均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)(i21)為0.1g/10min至1g/10min；以及其中聚乙烯組合物的密度為0.937至0.960g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至15g/10min。本發(fā)明的又一方面提供制備聚乙烯組合物的方法，所述聚乙烯組合物包括基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二組分，該方法基本上由下面組成：a)在第一反應(yīng)器中在ziegler-natta催化劑體系的存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一組分或者基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二組分，形成第一聚合物產(chǎn)物；b)將第一聚合物產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中；以及c)在第二反應(yīng)器中在ziegler-natta催化劑體系的存在下聚合未在第一反應(yīng)器中生成的基于乙烯的聚合物；其中基于乙烯的互聚物的第一組分是非均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)(i21)為0.1g/10min至1g/10min；以及其中所述聚乙烯組合物的密度為0.937至0.960g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至15g/10min。在又一方面，本發(fā)明提供制品，所述制品各自包含由本申請(qǐng)所述的本發(fā)明組合物形成的至少一個(gè)組件。本發(fā)明包括：1.燃料容器，所述燃料容器包含：聚乙烯組合物，該聚乙烯組合物包括：包含基于乙烯的互聚物的第一組分，其中第一組分是非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，其密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為0.1～1g/10min；以及包含基于乙烯的聚合物的第二組分，其中所述聚乙烯組合物的密度為0.937～0.960g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3～15g/10min。2.項(xiàng)1的燃料容器，其中所述聚乙烯組合物顯示小于或等于1.8％的蠕變應(yīng)變，根據(jù)astmd2990在60℃和2mpa條件下測(cè)量。3.項(xiàng)1的燃料容器，其中所述聚乙烯組合物根據(jù)astmd1693方法b在10％的含水igepal(辛基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇，支化)co-630中顯示大于1000小時(shí)的耐環(huán)境應(yīng)力開裂，根據(jù)iso-179在-40℃測(cè)量顯示至少18kj/m2的卻貝沖擊，以及根據(jù)astmd638測(cè)量顯示至少105,000psi的拉伸模量。4.項(xiàng)1的燃料容器，其中第一組分是乙烯/α-烯烴互聚物。5.項(xiàng)4的燃料容器，其中所述α-烯烴選自下組：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。6.項(xiàng)1的燃料容器，其中第一組分占所述聚乙烯組合物的總重量的50wt％至70wt％。7.項(xiàng)1的燃料容器，其中所述聚乙烯組合物的密度為0.945至0.958g/cc。8.項(xiàng)1的燃料容器，其中所述聚乙烯組合物的高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至8g/10min。9.項(xiàng)1的燃料容器，其還包含一種或多種選自下組的添加劑：填料、uv穩(wěn)定劑和顏料。10.項(xiàng)1的燃料容器，其中所述容器是車用燃料箱。11.將聚乙烯組合物吹塑成燃料容器的方法，包括：在擠出機(jī)中通過模頭擠出聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物的密度為0.937至0.960g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至15g/10min，并且所述聚乙烯組合物包括包含基于乙烯的互聚物的第一組分和包含基于乙烯的聚合物的第二組分以及任選的填料，其中第一組分是非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為0.1～1g/10min；形成熔融的管型型坯；將該型坯保持在成型模具內(nèi)；將氣體吹入該模具中從而根據(jù)模具的輪廓成形型坯；以及產(chǎn)生呈用作燃料容器的形狀的吹塑制品。12.制備聚乙烯組合物的方法，所述聚乙烯組合物包括基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二組分，該方法包括：a)在第一反應(yīng)器中在ziegler-natta催化劑體系的存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一組分或者基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二組分，形成第一聚合物產(chǎn)物；b)將第一聚合物產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中；以及c)在第二反應(yīng)器中在ziegler-natta催化劑體系的存在下聚合未在第一反應(yīng)器中生成的基于乙烯的聚合物；其中第一組分是非均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為0.1g/10min至1g/10min；以及其中所述聚乙烯組合物的密度為0.937至0.960g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至15g/10min。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供可用于制備具有改善性質(zhì)的燃料箱的聚乙烯組合物。此外，本發(fā)明組合物可進(jìn)行疊氮化改性，從而形成具有比常規(guī)基于cr的樹脂更好的耐熔垂性和耐scg(慢裂紋生長(zhǎng))性的燃料箱。本發(fā)明提供新型聚乙烯組合物用于通過模塑工藝?yán)缛剂舷浯邓苤苽淙剂舷?。本發(fā)明提供包括基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二組分的組合物，并且其中基于聚乙烯的互聚物的第一組分是非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)(i21)為0.1g/10min至1g/10min，并且其中基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二組分是非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)，密度為0.940g/cc至0.980g/cc，熔體指數(shù)i2為200g/10min至1500g/10min。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分的密度為0.922g/cc至0.940g/cc。在另一實(shí)施方案中，組合物的密度為0.937g/cc至0.960g/cc。在另一實(shí)施方案中，組合物的密度小于0.960g/cc。在另一實(shí)施方案中，組合物的密度小于或等于0.958g/cc。在另一實(shí)施方案中，組合物的高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至15g/10min，密度大于0.9375g/cc。在另一實(shí)施方案中，組合物的高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為4至8g/10min。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分是非均勻支化的線型互聚物。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第二組分是非均勻支化的線型互聚物。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二組分的熔體指數(shù)(i2)是200g/10min至1500g/10min。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分的存在量是50至70wt％(計(jì)算分量％)，基于基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二組分的總重量。在另一實(shí)施方案中，所述組合物含有小于0.5乙烯基不飽和/1000碳(1000/c)，優(yōu)選小于0.4乙烯基/1000碳，更優(yōu)選小于0.3乙烯基/1000碳。在一些實(shí)施方案中，組合物的擠出物毛細(xì)管膨脹t300av小于或等于25、小于或等于20或者小于或等于17。這樣的低膨脹組合物允許更好地適用于由組合物模塑制品。在又一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分是乙烯/α-烯烴互聚物。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述α-烯烴選自下組：c3至c10α-烯烴。在一種還進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述α-烯烴優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更優(yōu)選1-己烯。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的聚合物的第二組分是乙烯均聚物或者乙烯與一種或多種α-烯烴的互聚物。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述α-烯烴選自下組：c3至c10α-烯烴。在一種還進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述α-烯烴選自下組：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更優(yōu)選1-己烯。本發(fā)明組合物可具有本申請(qǐng)所述的兩種或更多種實(shí)施方案的組合。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其基本上由基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二組分組成，并且其中基于聚乙烯的互聚物的第一組分是非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)(i21)為0.1g/10min至1g/10min，并且其中基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二組分是非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)，密度為0.940g/cc至0.980g/cc，熔體指數(shù)i2為200g/10min至1500g/10min。本發(fā)明還提供包含至少一個(gè)由本發(fā)明組合物形成的組件的制品。在一種實(shí)施方案中，制品或其至少一組件由本發(fā)明組合物制成，所述組合物在-40℃的卻貝沖擊大于或等于18kj/m2，通過iso179所測(cè)定。在一種實(shí)施方案中，制品或其至少一組件由本發(fā)明組合物制成，所述組合物的耐環(huán)境應(yīng)力開裂f50值大于1000小時(shí)，根據(jù)astmd1693方法b在10％的含水igepal(辛基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇，支化)co-630溶液中測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，制品或其至少一組件由本發(fā)明組合物制成，所述組合物的拉伸模量大于或等于105,000psi，通過astmd638測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，制品或其至少一組件由本發(fā)明組合物制成，所述組合物顯示小于或等于1.8％的蠕變應(yīng)變，根據(jù)astmd2990在60℃和2mpa在壓塑樣品上測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述制品是吹塑制品。本發(fā)明的制品可具有本申請(qǐng)所述的兩種或更多種實(shí)施方案的組合。本發(fā)明還提供制備包括基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的互聚物的第二組分的組合物的方法，該方法包括：a)在ziegler-natta催化劑體系的存在下在第一反應(yīng)器中聚合基于乙烯的互聚物的第一組分或者基于乙烯的互聚物的第二組分形成第一互聚物產(chǎn)物；b)將第一互聚物產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)器中；以及c)在ziegler-natta催化劑體系的存在下在該另一反應(yīng)器中聚合未在第一反應(yīng)器中生成的基于乙烯的互聚物；以及其中基于乙烯的互聚物的第一組分是非均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)(i21)是0.1g/10min至1g/10min，并且其中基于乙烯的互聚物的第二組分是非均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.940g/cc至0.980g/cc，熔體指數(shù)(i2)是200g/10min至1500g/10min。在一種實(shí)施方案中，所述聚合發(fā)生在至少兩個(gè)反應(yīng)器中。在另一實(shí)施方案中，所述聚合發(fā)生在兩個(gè)反應(yīng)器中。在另一實(shí)施方案中，至少一個(gè)反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器。本發(fā)明還提供制備組合物的方法，所述組合物包括基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的互聚物的第二組分，該方法基本上由下面組成：a)在第一反應(yīng)器中在ziegler-natta催化劑體系的存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一組分或者基于乙烯的互聚物的第二組分，形成第一互聚物產(chǎn)物；b)將第一互聚物產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)器中；以及c)在ziegler-natta催化劑體系的存在下在該另一反應(yīng)器中聚合未在第一反應(yīng)器中生成的基于乙烯的互聚物；以及其中基于乙烯的互聚物的第一組分是非均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)(i21)為0.1g/10min至1g/10min，并且其中基于乙烯的互聚物的第二組分是非均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.940g/cc至0.980g/cc，熔體指數(shù)(i2)為200g/10min至1500g/10min。在一種實(shí)施方案中，所述聚合發(fā)生在至少兩個(gè)反應(yīng)器中。在另一實(shí)施方案中，所述聚合發(fā)生在兩個(gè)反應(yīng)器中。在另一實(shí)施方案中，至少一個(gè)反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器。在另一實(shí)施方案中，催化劑僅進(jìn)料至第一反應(yīng)器中。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分和/或基于乙烯的互聚物的第二組分的聚合以氣相聚合的方式進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分和/或基于乙烯的互聚物的第二組分的聚合以淤漿聚合的方式進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的互聚物的第二組分的聚合各自發(fā)生在氣相反應(yīng)器中，并且其中這些反應(yīng)器串聯(lián)工作。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，沒有另外的催化劑加入第二反應(yīng)器中。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分和/或基于乙烯的互聚物的第二組分的聚合以氣相/淤漿聚合組合方式進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分和/或基于乙烯的互聚物的第二組分的聚合在ziegler-natta催化劑的存在下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分和/或基于乙烯的互聚物的第二組分的聚合在金屬茂催化劑的存在下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分和/或基于乙烯的互聚物的第二組分的聚合在選自下組的金屬化合物的存在下進(jìn)行：釩金屬化合物、鋯金屬化合物、鉿金屬化合物和鈦金屬化合物。在另一實(shí)施方案中，所述氣相聚合在誘導(dǎo)冷凝劑的存在下進(jìn)行，并且其中循環(huán)氣體的露點(diǎn)小于再循環(huán)氣體的入口溫度。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述誘導(dǎo)冷凝劑為異戊烷或者己烷。本發(fā)明還提供制備本發(fā)明組合物的方法，所述方法包括在一個(gè)反應(yīng)器中在兩種ziegler-natta催化劑體系存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的互聚物的第二組分。本發(fā)明還提供制備本發(fā)明組合物的方法，所述方法包括：a)在第一反應(yīng)器中在兩種ziegler-natta催化劑體系存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的互聚物的第二組分，從而形成第一聚合物產(chǎn)物；b)將第一聚合物產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中；以及c)在第二反應(yīng)器中進(jìn)一步聚合第一聚合物產(chǎn)物。本發(fā)明還提供制備本發(fā)明組合物的方法，所述方法包括：a)在第一反應(yīng)器中且在第一ziegler-natta催化劑體系存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一組分或者基于乙烯的互聚物的第二組分，從而形成第一聚合物產(chǎn)物；b)將第一聚合物產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中；以及c)在第二ziegler-natta催化劑體系的存在下在第二反應(yīng)器中聚合未在第一反應(yīng)器中生成的基于乙烯的互聚物。本發(fā)明還提供將聚乙烯組合物吹塑成燃料容器的方法，包括：在擠出機(jī)中通過模頭擠出聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物的密度為0.937至0.960g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至15g/10min，并且所述聚乙烯組合物包括包含基于乙烯的互聚物的第一組分和非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物或者均聚物第二組分以及任選的填料，其中第一組分是非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為0.1～1g/10min；形成熔融的管型型坯；將該型坯保持在成型模具內(nèi)；將氣體吹入該模具中從而根據(jù)模具的輪廓成形型坯；以及產(chǎn)生呈用作燃料容器的形狀的吹塑制品。本發(fā)明的另一方面提供將聚乙烯組合物吹塑成燃料容器的方法，其基本上由下面組成：在擠出機(jī)中通過模頭擠出聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物的密度為0.937至0.960g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至15g/10min，并且所述聚乙烯組合物包括包含基于乙烯的互聚物的第一組分和非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物或者均聚物第二組分以及任選的填料，其中第一組分是非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.945g/cc，高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為0.1～1g/10min；形成熔融的管型型坯；將該型坯保持在成型模具內(nèi)；將氣體吹入該模具中從而根據(jù)模具的輪廓成形型坯；以及產(chǎn)生呈用作燃料容器的形狀的吹塑制品。本發(fā)明的方法可包括兩種或更多種本文所述的各實(shí)施方案的組合。本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步詳述如下。聚合物組合物本發(fā)明組合物包含基于乙烯的互聚物的第一組分和基于聚乙烯的聚合物(均聚物或互聚物)的第二組分。這些組分的其它特性描述于下文中。第一組分基于乙烯的互聚物的第一組分的密度大于或等于0.922g/cc，優(yōu)選大于或等于0.9225g/cc，更優(yōu)選大于或等于0.923g/cc。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分的密度小于或等于0.945g/cc，優(yōu)選小于或等于0.942g/cc，更優(yōu)選小于或等于0.940g/cc?；谝蚁┑幕ゾ畚锏牡谝唤M分的高負(fù)荷熔體指數(shù)i21(190℃，21.6kg重量,astm1238)大于或等于0.10，優(yōu)選大于或等于0.15，更優(yōu)選大于或等于0.20(單位，克/10分鐘)。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分的高負(fù)荷熔體指數(shù)i21小于或等于1，優(yōu)選小于或等于0.8，更優(yōu)選小于或等于0.7(單位，克/10分鐘)。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分是乙烯/α-烯烴互聚物。在一種實(shí)施方案中，所述α-烯烴是c3-c20α-烯烴，優(yōu)選c4-c20α-烯烴，更優(yōu)選c4-c12α-烯烴，甚至更優(yōu)選c4-c8α-烯烴，最優(yōu)選c6-c8α-烯烴。本申請(qǐng)所用術(shù)語(yǔ)"互聚物"是指其中具有聚合的至少兩種單體的聚合物。它包括例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。如上所討論，術(shù)語(yǔ)“互聚物”具體包括通過聚合乙烯與至少一種共聚單體制備的聚合物，所述共聚單體典型地為3至20個(gè)碳原子(c3-c20)、或者4至20個(gè)碳原子(c4-c20)、或者4至12個(gè)碳原子(c4-c12)、或者4至8個(gè)碳原子(c4-c8)、或者6至8個(gè)碳原子(c6-c8)的α-烯烴。所述α-烯烴包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。尤其優(yōu)選的α-烯烴包括1-己烯和1-辛烯，更優(yōu)選1-己烯。所述α-烯烴期望地是c3-c10α-烯烴，更期望地是c3-c8α-烯烴，最期望地是c6-c8α-烯烴?；ゾ畚锇ㄒ蚁?丁烯(eb)共聚物、乙烯/己烯-1(eh)共聚物、乙烯/辛烯-1(eo)共聚物、乙烯/α-烯烴/二烯改性的(eaodm)互聚物諸如乙烯/丙烯/二烯改性的(epdm)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。優(yōu)選的共聚物包括eb共聚物、eh共聚物和eo共聚物，最優(yōu)選eh共聚物和eo共聚物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分是乙烯/1-己烯互聚物。在一種進(jìn)一步實(shí)施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物采用己烯/乙烯(c6/c2)摩爾比0.005:1至0.105:1制備。在又一種進(jìn)一步實(shí)施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物采用氫氣/乙烯(h2/c2)摩爾比0.01:1至0.09:1制備。第一組分可包括兩種或更多種本文所述的各實(shí)施方案的組合。第二組分基于乙烯的聚合物(均聚物或互聚物)的第二組分的密度大于或等于0.940g/cc，優(yōu)選大于或等于0.942g/cc，更優(yōu)選大于或等于0.945g/cc。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的聚合物的第二組分的密度小于或等于0.980g/cc。本申請(qǐng)所用術(shù)語(yǔ)"均聚物"是指具有1重量％以下的共聚單體和99重量％以上的乙烯單體的聚合物。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的聚合物的第二組分是乙烯/α-烯烴互聚物。在一些實(shí)施方案中，所述α-烯烴是c3-c20α-烯烴，優(yōu)選c4-c20α-烯烴，更優(yōu)選c4-c12α-烯烴，甚至更優(yōu)選c4-c8α-烯烴，最優(yōu)選c6-c8α-烯烴。優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。尤其優(yōu)選的α-烯烴包括1-己烯和1-辛烯，更優(yōu)選1-己烯。α-烯烴期望地是c3-c8α-烯烴，更期望地是c4-c8α-烯烴，最期望地是c6-c8α-烯烴?；ゾ畚锇ㄒ蚁?丁烯-1(eb)共聚物、乙烯/己烯-1(eh)、乙烯/辛烯-1(eo)共聚物、乙烯/α-烯烴/二烯改性的(eaodm)互聚物諸如乙烯/丙烯/二烯改性的(epdm)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。優(yōu)選的共聚物包括eb、eh和eo共聚物，最優(yōu)選共聚物是eh和eo。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二組分是均聚物或乙烯/1-己烯共聚物。在一種進(jìn)一步實(shí)施方案中，第二組分采用己烯/乙烯(c6/c2)摩爾比0至0.02制備。在又一種進(jìn)一步實(shí)施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物采用氫氣/乙烯(h2/c2)摩爾比0.6至3.0制備。在又一種進(jìn)一步實(shí)施方案中，基于乙烯的聚合物的第二組分是線型聚合物。第二組分可包括兩種或更多種本文所述的各實(shí)施方案的組合。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二組分通過在已知的一組用于制備所期望的組分熔體指數(shù)和密度的反應(yīng)器條件下操作來確定。通過單獨(dú)制備基于乙烯的聚合物的第二組分來確定這些條件，以確定合適的反應(yīng)器條件，即溫度、h2/c2和c6/c2比，其導(dǎo)致第二組分具有所期望的熔體指數(shù)和密度。然后可在串聯(lián)的第二反應(yīng)器中采用所述確定的反應(yīng)器條件，以制備具有所期望的熔體指數(shù)和密度的第二組分。僅制備第二組分的一種優(yōu)選的方法如下。在流化床反應(yīng)器中使乙烯與1-己烯共聚。在如下表1中所述的各個(gè)條件(a、b或c)下達(dá)到平衡之后，連續(xù)進(jìn)行所述聚合。表1反應(yīng)條件abc溫度℃110100103壓力,psig398398398c2分壓,psi959595h2/c2摩爾比1.801.801.20c6/c2摩爾比0.0040.0000.002異戊烷,摩爾％0.4930.490.721生產(chǎn)速率,lb/hr26.531.538.5停留時(shí)間,hr3.63.12.5樹脂性質(zhì)熔體指數(shù),dg/mini21245478246密度,g/cc0.97170.97390.9715通過向聚乙烯顆粒的流化床中不斷供送催化劑和助催化劑以及乙烯、1-己烯和氫氣來引發(fā)聚合。惰性氣體(氮?dú)夂彤愇焱?補(bǔ)足反應(yīng)器中剩余的壓力。然后通過在導(dǎo)致廣泛熔體指數(shù)和密度的乙烯/1-己烯共聚物的廣泛操作條件下重復(fù)該過程，可建立模型，并用于控制串聯(lián)第二反應(yīng)器中的共聚物的熔體指數(shù)和密度。同樣，可針對(duì)其它均聚物和互聚物產(chǎn)生這樣的模型。如上所討論，基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的聚合物的第二組分均為線型基于乙烯的聚合物，且優(yōu)選非均勻支化的線型或者均勻支化的線型基于乙烯的互聚物。本文所用術(shù)語(yǔ)”線型基于乙烯的互聚物”是指缺乏長(zhǎng)鏈支化或者缺乏可測(cè)量數(shù)量的長(zhǎng)鏈支化的互聚物，其通過本領(lǐng)域中已知的技術(shù)例如nmr譜(例如randall在rev.macromal.chem.phys.，c29(2&3)，第285-293頁(yè)中所述的13cnmr，該文獻(xiàn)通過參考并入本文)測(cè)定。長(zhǎng)鏈支化互聚物描述于美國(guó)專利5,272,236和5,278,272(其通過參考并入本文)中。本領(lǐng)域已知：由于共聚單體引入生長(zhǎng)的聚合物鏈中，非均勻支化的線型和均勻支化的線型互聚物具有短鏈支化。均勻支化的線型乙烯互聚物是乙烯互聚物，其缺乏長(zhǎng)鏈支化(或者可測(cè)量數(shù)量的長(zhǎng)鏈支化)，但具有短鏈支化(它源于聚合至互聚物中的共聚單體)，并且其中該共聚單體均勻分布于相同的聚合物鏈內(nèi)和不同的聚合物鏈之間。非均勻支化的線型乙烯互聚物是乙烯互聚物，其缺乏長(zhǎng)鏈支化(或者可測(cè)量數(shù)量的長(zhǎng)鏈支化)，但具有短鏈支化(它源于聚合至互聚物中的共聚單體)，并且其中該共聚單體不均勻地分布于不同的聚合物鏈之間。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的高負(fù)荷熔體指數(shù)i21(190℃,21.6kg重量，astm1238)大于或等于3，優(yōu)選大于或等于3.5，更優(yōu)選大于或等于4(g/10min)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的高負(fù)荷熔體指數(shù)i21,小于或等于15，優(yōu)選小于或等于12，更優(yōu)選小于或等于10。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的高負(fù)荷熔體指數(shù)i21為3至15g/10min，優(yōu)選3.5至12g/10min，更優(yōu)選4至10g/10min。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第一組分的存在量小于或等于70重量％，優(yōu)選小于或等于68重量％，更優(yōu)選小于或等于65重量％，按基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的聚合物的第二組分的總重量計(jì)。在另一實(shí)施方案中，基于乙烯的互聚物的第二組分的存在量大于或等于30重量％，優(yōu)選大于或等于32重量％，更優(yōu)選大于或等于35重量％，按基于乙烯的互聚物的第一組分和基于乙烯的聚合物的第二組分的總重量計(jì)。在另一實(shí)施方案中，第一組分與第二組分的重量比是70/30至50/50，更優(yōu)選65/35至55/45。本發(fā)明組合物可包括兩種或更多種本文所述的各實(shí)施方案的組合。可用于制備本發(fā)明組合物的典型的過渡金屬催化劑體系是ziegler-natta催化劑體系，例如基于鎂/鈦的催化劑體系，例如us專利4,302,565(該專利通過參考并入本文)中描述的那些催化劑體系，以及pct公開wo2006/023057和wo2005/012371中描述的那些催化劑體系，pct公開各自通過參考并入本文。在一些實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明組合物的優(yōu)選催化劑是鎂/鈦類型的。具體而言，對(duì)于氣相聚合，催化劑由在電子給體溶劑中包含氯化鎂和氯化鈦的前體制備。該溶液常常或者沉積于多孔催化劑載體上，或者加入填料，其在后續(xù)的噴霧干燥時(shí)向顆粒提供額外的機(jī)械強(qiáng)度。常常將來自任一上述的擔(dān)載方法的固體顆粒漿化到稀釋劑中，形成了高粘度混合物，然后用作催化劑前體。示例性的催化劑類型描述于美國(guó)專利6,187,866和美國(guó)專利5,290,745中，這兩專利各自通過參考并入本文。其它示例性的催化劑包括沉淀/結(jié)晶催化劑體系，例如美國(guó)專利6,511,935和美國(guó)專利6,248,831中所述的那些催化劑體系(這兩專利各自通過參考并入本文)。在一種實(shí)施方案中，所述催化劑前體具有式mgdti(or)exf(ed)g，其中r為含1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或者cor'，其中r'為含1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基；各or基團(tuán)相同或相異；x獨(dú)立地為氯、溴或碘；ed為電子給體；d為0.5～56；e為0、1或2；f為2～116；g>2且至多1.5*d+3。這樣的前體由鈦化合物、鎂化合物和電子給體制備。所述電子給體是有機(jī)lewis堿，在溫度范圍約0℃至約200℃為液體，并且鎂化合物和鈦化合物可溶于其中。電子給體化合物有時(shí)也稱為lewis堿。所述電子給體可以是脂族或芳族羧酸的烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基或環(huán)烷基醚，或者它們的混合，并且各電子給體含有2至20個(gè)碳原子。在這些電子給體中，優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基醚；含有3至20個(gè)碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；和含有2至20個(gè)碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最優(yōu)選的電子給體為四氫呋喃。合適的電子給體的其它實(shí)例有甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二氧六環(huán)、二正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙二醇酯、四氫吡喃和丙酸乙酯。盡管最初可使用大大過量的電子給體來提供鈦化合物和電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物，但是最終催化劑前體包含約1～20摩爾的電子給體/摩爾鈦化合物，優(yōu)選約1～10摩爾的電子給體/摩爾鈦化合物。由于催化劑將起聚合物生長(zhǎng)的模板的作用，催化劑前體必須轉(zhuǎn)化成固體。所得的固體還必須具有合適的粒度和形狀，以產(chǎn)生具有相對(duì)窄尺寸分布、低量的細(xì)粒和優(yōu)良的流化特性的聚合物顆粒。盡管這種lewis堿(鎂化合物和鈦化合物)的溶液可浸入多孔載體中再干燥形成固體催化劑，但是優(yōu)選通過噴霧干燥將該溶液轉(zhuǎn)化為固體催化劑。因此這些方法各自形成"擔(dān)載型催化劑前體"。然后將噴霧干燥的催化劑產(chǎn)物優(yōu)選置于礦物油淤漿中。烴淤漿稀釋劑的粘度是足夠低的，從而該淤漿可方便地經(jīng)預(yù)活化裝置泵送并最終進(jìn)入聚合反應(yīng)器。利用淤漿催化劑進(jìn)料器供送催化劑。漸進(jìn)腔泵(progressivecavitypump)例如moyno泵通常用于商業(yè)反應(yīng)體系，而雙活塞注射器泵(dualpistonsyringepump)通常用于試驗(yàn)規(guī)模反應(yīng)體系，其中催化劑流小于或等于10cm3/hr(2.78×10-9m3/s)淤漿。還將助催化劑或活化劑供送至反應(yīng)器以產(chǎn)生聚合。獲得全部活性要求通過附加的助催化劑的完全活化。完全活化通常在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，但是還可使用ep1,200,483中所教導(dǎo)的方法(通過參考并入本文)。所述助催化劑是還原劑，其通常包括鋁化合物，但也可能是鋰、鈉、鉀、堿土金屬的化合物，以及鋁以外的其它堿土金屬的化合物。這些化合物通常是氫化物、有機(jī)金屬或者鹵化物?？捎玫幕衔锏膶?shí)例有丁基鋰和二丁基鎂。通常和任一基于鈦的催化劑前體中物一起使用的活化劑化合物可具有式alraxbhc，其中各x獨(dú)立地為氯、溴、碘或or'；r和r'各自獨(dú)立地為含1至14個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴基；b為0～1.5；c為0或1；a+b+c＝3。優(yōu)選的活化劑包括烷基鋁一氯化物和二氯化物(其中各烷基含有1至6個(gè)碳原子)和三烷基鋁。實(shí)例有氯化二乙基鋁和三正己基鋁。每摩爾電子給體使用約0.10～10摩爾，優(yōu)選約0.15～2.5摩爾的活化劑?；罨瘎?鈦摩爾比為約1:1至約10:1，優(yōu)選約2:1至約5:1。烴基鋁助催化劑可用式ral或者ralx表示，其中r各自獨(dú)立為烷基、環(huán)烷基、芳基或氫；至少一個(gè)r為烴基；兩個(gè)或三個(gè)r基團(tuán)可連接成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。各r(其為烴基)可具有1至20個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子。x為鹵素，優(yōu)選氯、溴或碘。烴基鋁化合物的實(shí)例如下：三異丁基鋁，三正己基鋁，二異丁基氫鋁、二己基氫鋁，二異丁基己基鋁，異丁基二己基鋁，三甲基鋁，三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁，三癸基鋁，三月桂基鋁，三芐基鋁，三苯基鋁，三萘基鋁，三甲苯基鋁，氯化二丁基鋁，氯化二乙基鋁，以及乙基鋁倍半氯化物。助催化劑化合物還可用作活化劑和改性劑?？稍诰酆现昂?或之中將活化劑加至前體。在一種方法中，所述前體在聚合之前完全活化。在另一種方法中，所述前體在聚合之前部分活化，并且活化完成于反應(yīng)器中。當(dāng)使用改性劑而不使用活化劑時(shí)，通常將改性劑溶于有機(jī)溶劑如異戊烷中。當(dāng)使用載體時(shí)，通常將改性劑浸入載體中，然后浸漬鈦化合物或絡(luò)合物，然后干燥該擔(dān)載型催化劑前體。否則，單獨(dú)將改性劑溶液直接加至反應(yīng)器中。改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能與活化劑類似，助催化劑也是這樣。美國(guó)專利5,106,926(其內(nèi)容通過參考并入本文)討論了這樣的備選方法。助催化劑優(yōu)選以純的形式或者作為在惰性溶劑(如異戊烷)中的溶液的形式加至聚合反應(yīng)器，同時(shí)啟動(dòng)乙烯流。在那些使用載體的實(shí)施方案中，將前體擔(dān)載于無(wú)機(jī)氧化物載體例如二氧化硅、磷酸鋁、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁混合物、已用有機(jī)鋁化合物(如三乙基鋁)改性的二氧化硅、以及用二乙基鋅改性的二氧化硅上。在一些實(shí)施方案中，二氧化硅是優(yōu)選的載體。通常的載體是基本上聚合惰性的固體粒狀多孔材料。載體以干燥粉末形式使用，其平均粒度為約10μm至約250μm，優(yōu)選約30μm至約100μm；表面積為至少200m2/g優(yōu)選至少約250m2/g；孔大小為至少約100×10-10m優(yōu)選至少約200×10-10m。通常，所用載體的量提供約0.1毫摩爾至約1.0毫摩爾鈦/克載體，優(yōu)選約0.4毫摩爾至約0.9毫摩爾鈦/克載體。通過將前體和硅膠混合于電子給體溶劑或其它溶劑中再減壓除去溶劑來實(shí)現(xiàn)可將上述催化劑前體浸入二氧化硅載體中。當(dāng)載體是不期望的時(shí)，可以液體形式使用催化劑前體。所述聚乙烯組合物可通過多官能的磺酰疊氮化物進(jìn)行流變學(xué)改性，也稱為偶聯(lián)，如美國(guó)專利6,521,306和pct公開wo2006065651a2所述，各自通過參考并入本文中。聚合在優(yōu)選的雙反應(yīng)器配置中，將催化劑前體和助催化劑引入第一反應(yīng)器，再將聚合混合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器用于進(jìn)一步聚合。在考慮催化劑體系時(shí)，僅從外部來源向第二反應(yīng)器添加助催化劑(若期望的話)。任選地，可將催化劑前體在加至反應(yīng)器(優(yōu)選第一反應(yīng)器)之前部分活化，接著用助催化劑進(jìn)行進(jìn)一步“反應(yīng)器內(nèi)活化”。在優(yōu)選的雙反應(yīng)器配置中，在第一反應(yīng)器中制備第一組分?；蛘撸稍诘谝环磻?yīng)器中制備第二組分，而在第二反應(yīng)器中制備第一組分。就本發(fā)明公開的目的而言，其中的條件有益于制備第一組分聚合物的反應(yīng)器稱之為"第一組分反應(yīng)器"。同理，其中的條件有益于制備第二組分聚合物的反應(yīng)器稱之為"第二組分反應(yīng)器"。不管先制備哪個(gè)組分，都優(yōu)選經(jīng)相互連接裝置利用氮?dú)饣虻诙磻?yīng)器再循環(huán)氣體作為傳送介質(zhì)，將聚合物和活性催化劑的混合物從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器。各反應(yīng)器中的聚合優(yōu)選利用連續(xù)流化床工藝在氣相中進(jìn)行。在常規(guī)的流化床反應(yīng)器中，該床通常由與反應(yīng)器中待制備樹脂的相同粒狀樹脂組成。因此，在聚合的過程中，該床包含已形成的聚合物顆粒、成長(zhǎng)中的聚合物顆粒、通過聚合而流化的催化劑顆粒、以及改性氣態(tài)組分，它們以足以引起顆粒分離并成為流體的流動(dòng)速率或速度引入。流化氣體由初始供料、補(bǔ)充供料和循環(huán)(再循環(huán))氣體(即共聚單體)，以及若期望的話改性劑和/或惰性載氣組成。常見的流化床系統(tǒng)包括反應(yīng)容器、床、氣體分布板、入口和出口管道、壓縮機(jī)、循環(huán)氣體冷卻機(jī)和產(chǎn)物排出系統(tǒng)。在該容器中，在床上存在速度下降區(qū)；在床中存在反應(yīng)區(qū)。這兩者均在氣體分布板上方。常見的流化床反應(yīng)器進(jìn)一步公開于美國(guó)專利4,482,687中，其通過參考并入本文。當(dāng)使用乙烯、其它氣態(tài)α-烯烴和氫氣的氣態(tài)供料流時(shí)，優(yōu)選將該氣態(tài)供料流以及液態(tài)或氣態(tài)α-烯烴和助催化劑溶液供送至反應(yīng)器再循環(huán)線。任選地，液體助催化劑可直接供至流化床。優(yōu)選將部分活化的催化劑前體以礦物油淤漿注入流化床。活化通常通過助催化劑完成于反應(yīng)器中。通過改變引入流化床的單體的摩爾比可改變產(chǎn)物組成。當(dāng)床水平隨著聚合而增大時(shí)，將產(chǎn)物以顆粒或微粒形式從反應(yīng)器中連續(xù)排出。通過調(diào)整在兩反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)料速度和/或乙烯分壓而控制生產(chǎn)速率。優(yōu)選的模式是：從第一反應(yīng)器中取出批量的產(chǎn)物，再利用再循環(huán)氣體壓縮系統(tǒng)產(chǎn)生的壓差將這些產(chǎn)物送至第二反應(yīng)器。類似于美國(guó)專利4,621,952中所述的系統(tǒng)是尤其有用的，該專利通過參考并入本文。在第一和第二反應(yīng)器中的壓力基本相同。取決于用于將聚合物和包含的催化劑的混合物從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器的具體方法，第二反應(yīng)器壓力可或者高于或者稍低于第一反應(yīng)器。如果第二反應(yīng)器壓力較低，則該壓力差可用于促進(jìn)聚合物催化劑混合物從反應(yīng)器1轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器2。如果第二反應(yīng)器壓力較高，則循環(huán)氣體壓縮機(jī)的壓差可用作移動(dòng)聚合物的原動(dòng)力。壓力即在任一反應(yīng)器的總壓力可為約200～500psig(磅/平方英寸表壓)，優(yōu)選約270～450psig(分別為1.38、3.45、1.86和3.10mpa)。第一反應(yīng)器中乙烯分壓可為約10～150psi(磅/平方英寸)，優(yōu)選為約20～80psi，更優(yōu)選為約25～60psi(分別為68.9、1034、138、552、172和414mpa)。第二反應(yīng)器中乙烯分壓根據(jù)該反應(yīng)器中待制備的共聚物的量來設(shè)定，從而實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)姆至?split)。應(yīng)注意增大第一反應(yīng)器中乙烯分壓導(dǎo)致第二反應(yīng)器中乙烯分壓的增大?？倝毫Φ氖Ｓ嗖糠滞ㄟ^除乙烯外的α-烯烴和惰性氣體如氮?dú)馓峁Ｔ诜磻?yīng)器中經(jīng)歷的溫度和壓力條件下，其它惰性烴諸如誘導(dǎo)冷凝劑(例如異戊烷或者己烷)根據(jù)它們的蒸氣壓力也對(duì)反應(yīng)器中的總壓力作出貢獻(xiàn)?？烧{(diào)節(jié)氫:乙烯摩爾比來控制平均分子量。α-烯烴(除乙烯之外)存在的總量可以至多為共聚物的15重量％，并且如果使用的話優(yōu)選包括在共聚物中的總量為約0.5～10重量％，更優(yōu)選約0.8～4重量％，基于共聚物的重量。在各流化床中包括氣態(tài)和液態(tài)反應(yīng)物、催化劑和樹脂的反應(yīng)物混合物的停留時(shí)間可為約1～12小時(shí)，優(yōu)選約1.5～5小時(shí)。若期望的話，反應(yīng)器可以冷凝模式運(yùn)行。冷凝模式描述于美國(guó)專利4,543,399，美國(guó)專利4,588,790和美國(guó)專利5,352,749中，這些專利各自通過參考并入本文。本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選通過各種低壓工藝在氣相中制備。本發(fā)明組合物也可通過常規(guī)方法同樣在低壓下以溶液或淤漿在液相中制備。低壓工藝通常在低于1000psi的壓力運(yùn)行，而高壓過程通常在高于15,000psi的壓力運(yùn)行(分別為6.89和103mpa)。如上所討論，在雙反應(yīng)器系統(tǒng)中，可在第一反應(yīng)器或第二反應(yīng)器中制備第一組分或者第二組分。雙反應(yīng)器系統(tǒng)包括但不限于串聯(lián)的兩個(gè)氣相流化床反應(yīng)器、串聯(lián)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器、串聯(lián)的兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器、串聯(lián)的兩個(gè)溶液球或環(huán)管，或者兩個(gè)反應(yīng)器的合適組合。對(duì)于感興趣的反應(yīng)，可調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w量、乙烯分壓和溫度，從而產(chǎn)生所期望的組合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行這樣的調(diào)節(jié)。第一組分反應(yīng)器工作條件在一種適于燃料箱聚合物的實(shí)施方案中，工作溫度可以是70～110℃。在該反應(yīng)器中的α-烯烴/乙烯摩爾比可以是0.005:1至0.105:1，優(yōu)選為0.01:1至0.1:1，最優(yōu)選為0.010:1至0.095:1。如果使用氫氣的話，則在該反應(yīng)器中的氫氣/乙烯摩爾比可以是0.01:1至0.09:1，優(yōu)選為0.02:1至0.07:1。第二組分反應(yīng)器工作條件在一種適于燃料箱聚合物的實(shí)施方案中，工作溫度通常是70～115℃。α-烯烴/乙烯摩爾比可以是0至0.02:1，優(yōu)選0:1至0.01:1。氫氣/乙烯摩爾比可以是0.6:1至3:1，優(yōu)選為1.4:1至2.2:1。制造制品本發(fā)明的組合物可用于制造成型制品，或者成型制品的一個(gè)或多個(gè)組件。這樣的制品可以是單層或多層制品，其通常通過合適的已知轉(zhuǎn)化技術(shù)獲得，這些技術(shù)施以熱、壓力或它們的組合來獲得所期望的制品。合適的轉(zhuǎn)化技術(shù)包括例如吹塑、共擠出吹塑、壓塑和熱成型。成型制品包括但不限于燃料箱。根據(jù)本發(fā)明的組合物無(wú)需交聯(lián)就尤其適用于耐久應(yīng)用，尤其是吹塑燃料箱。吹塑燃料箱包括單層燃料箱以及多層燃料箱(包括多層復(fù)合燃料箱)。通常，本發(fā)明的燃料箱是由本發(fā)明的組合物制成的，其還可包含合適的添加劑組合(例如為燃料箱應(yīng)用所設(shè)計(jì)的添加劑包)和/或一種或多種填料。根據(jù)本發(fā)明的單層燃料箱由自根據(jù)本發(fā)明的組合物以及通常使用的或者適于燃料箱應(yīng)用的合適添加劑制成的一層組成。如上所討論，這樣的添加劑，通常包括著色劑和適于保護(hù)本體聚合物使其免于受特定的負(fù)面環(huán)境影響(例如在擠出中氧化或在使用條件下降解)的物質(zhì)。合適的添加劑包括加工穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料、催化劑殘留物和金屬減活性劑、改善耐氯性的添加劑、以及uv防護(hù)劑。優(yōu)選的多層復(fù)合燃料箱包括一層或多層(例如，一層或者兩層)，并且其中至少一層包含本發(fā)明的組合物。在另一實(shí)施方案中，所述多層燃料箱將還包括隔離層和/或粘合劑層。應(yīng)理解，所述多層復(fù)合燃料箱可由任意適合的可模塑材料諸如聚合物材料例如高密度聚乙烯(hdpe)或聚丙烯制成。此外，燃料箱可包括單層或者根據(jù)需要可以是多層用于降低滲透，如美國(guó)專利6,722,521中所述，該專利通過參考并入本文中。例如，燃料箱可由包括聚乙烯和低滲透乙烯-乙烯醇(evoh)共聚物層的多層壁制成。在該實(shí)例中，多層壁可以是具有連續(xù)內(nèi)聚合物層、連續(xù)外聚合物層以及置于內(nèi)外聚合物層之間的evoh共聚物層的聚乙烯-evoh壁。所述連續(xù)內(nèi)聚合物層可以由例如高密度聚乙烯(hdpe)制成，其中也可以包括與hdpe配混的炭黑。作為選擇，所述連續(xù)內(nèi)聚合物層可由本領(lǐng)域已知的任何其它合適材料制成。此外，所述外聚合物層可置于所述連續(xù)內(nèi)聚合物層之上。外聚合物層可由hdpe制成，其中也可以包括與hdpe配混的炭黑。外聚合物層還可包括燃料箱生產(chǎn)剩余的回收料。作為選擇，外聚合物層可由任何其它合適的材料制成。多層壁進(jìn)一步包括置于連續(xù)內(nèi)聚合物層和低滲透乙烯-乙烯醇(evoh)共聚物隔離層之間的第一粘合劑層。在一些實(shí)施方案中，第一粘合劑層是低密度聚乙烯(ldpe)，諸如乙烯-α-馬來酸酐共聚物。第一粘合劑層將低滲透隔離層粘結(jié)至連續(xù)內(nèi)聚合物層。此外，在一些實(shí)施方案中，第二粘合劑層可置于第二低滲透隔離層和外聚合物層之間。通常，第二粘合劑層也由ldpe諸如乙烯-α-馬來酸酐共聚物制成。第二粘合劑層將第二低滲透隔離層粘結(jié)至外聚合物層。因此，低滲透隔離層、第一粘合劑層和第二粘合劑層置于內(nèi)聚合物層和外聚合物層之間的空間內(nèi)。燃料箱可使用擠出裝置、雙片熱成型或吹塑技術(shù)形成。當(dāng)然，在不超出本發(fā)明的范圍或精神的情況下，也可使用其它合適的形成燃料箱的方法。在另一實(shí)施方案中，流變學(xué)改性的本發(fā)明組合物諸如疊氮化物-偶聯(lián)的組合物尤其可用于制造包括例如汽油油箱和柴油油箱的汽車燃料箱。可用于本發(fā)明的某些實(shí)施方案的疊氮化物-偶聯(lián)的組合物包括美國(guó)專利6,521,306和pct公開wo2006065651(其內(nèi)容通過參考并入本文)中所述的那些。本發(fā)明的吹塑制品可通過使用常規(guī)的吹塑機(jī)優(yōu)選擠出吹塑機(jī)，采用常規(guī)條件吹塑上述的偶聯(lián)聚合物組合物而制造。例如，在擠出吹塑時(shí)，樹脂溫度通常為約180℃～250℃。具有合適溫度的上述偶聯(lián)聚合物組合物通過模頭以熔融管型型坯形式擠出。然后將該型坯保持在成型模具中。隨后將氣體優(yōu)選空氣、氮?dú)饣蛘叨趸?，或者將用于改進(jìn)隔離性能的氟吹入模具中，從而使型坯根據(jù)模具的輪廓成形，生成中空的模塑制品。足夠的型坯耐熔垂性和聚合物熔體強(qiáng)度是制備可接受的吹塑制品，尤其是大的吹塑制品(諸如燃料箱)所必需的。若聚合物的熔體強(qiáng)度太低的話，則型坯的重量可引起型坯的拉長(zhǎng)，導(dǎo)致問題例如吹塑制品的壁厚和重量變化、部分爆裂、頸縮等等。熔體強(qiáng)度太高可導(dǎo)致粗糙的型坯、不充分的吹制、過長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間等。本申請(qǐng)中所述的所有數(shù)值范圍包括以1個(gè)單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個(gè)單位的間隔。例如，如果組成、物理或其它性質(zhì)，如分子量、熔體指數(shù)等是100至1000，意味著明確地列舉了所有的單個(gè)數(shù)值，如100、101、102等，以及所有的子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對(duì)于包含小于1的數(shù)值或者包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如1.1、1.5等)的范圍，適當(dāng)時(shí)將1個(gè)單位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。對(duì)于包含小于10(例如1至5)的個(gè)位數(shù)的范圍，典型地將1個(gè)單位看作0.1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為清楚記載在本申請(qǐng)中。如本文所述，就密度、熔體指數(shù)、組分的重量百分比和其它性質(zhì)而言列舉了數(shù)值范圍。測(cè)試方法樹脂密度通過阿基米德置換法astmd792方法b于異丙醇中測(cè)量。試樣是在模塑后的1小時(shí)內(nèi)在23℃的異丙醇浴中適應(yīng)8分鐘以在測(cè)量前達(dá)到熱平衡之后測(cè)量。根據(jù)astmd-4703附錄a，按照程序c以在約190℃(±2℃)時(shí)5分鐘初始加熱時(shí)間和15℃/min的冷卻速度來壓塑試樣。試樣在壓機(jī)中冷卻至45℃，繼續(xù)冷卻直至"冷至可觸摸(cooltothetouch)"。根據(jù)astmd-1238進(jìn)行熔體流動(dòng)速率測(cè)量，條件190℃/2.16kg、條件190℃/5kg和條件190℃/21.6kg，分別稱為i2、i5和i21。i21在本文中是指最高負(fù)荷熔體指數(shù)。熔體流動(dòng)速率與聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動(dòng)速率越低，但是該關(guān)系不是線性的。熔體流速比(mfr)是熔體流動(dòng)速率(i21)與熔體流動(dòng)速率(i5)的比，否則會(huì)另外具體指出。凝膠滲透色譜(gpc)聚合物分子量通過高溫三檢測(cè)器凝膠滲透色譜(3d-gpc)表征。色譜體系由waters(millford，ma)150℃高溫凝膠滲透色譜組成，裝備有precision檢測(cè)器(amherst，ma)2-角度激光散射(ls)檢測(cè)器model2040和4-毛細(xì)管微分粘度計(jì)檢測(cè)器model150r(來自viscotek，houston,tx)。光散射檢測(cè)器的15°角度用于計(jì)算用途。濃度通過來自polymerchar,valencia,spain的紅外檢測(cè)器(ir4)測(cè)量。數(shù)據(jù)采集利用viscotektrisec軟件版本3和4-通道viscotekdatamanagerdm400進(jìn)行。載體溶劑為1,2,4-三氯苯(tcb)。該體系配有來自聚合物laboratories的在線溶劑脫氣裝置。傳送帶隔室在150℃工作，其柱室在150℃工作。柱子為4個(gè)聚合物laboratoriesmixed-a30cm,20μm柱。參照聚合物溶液在tcb中制備。本發(fā)明樣品和對(duì)比樣品在十氫化萘中制備。以0.1克聚合物于50毫升溶劑的濃度制備樣品。色譜溶劑和制備樣品的溶劑(tcb或十氫化萘)含有200ppm的丁基化羥基甲苯(bht)。這兩溶劑源均用氮?dú)夤呐?。?60℃溫和攪拌聚乙烯樣品4小時(shí)。所用注入量為200微升，流速為1.0毫升/分鐘。優(yōu)選的柱組件是20微米粒度和“混合”孔徑凝膠，以充分分離適合于權(quán)利要求的最高分子量級(jí)分。用21個(gè)窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行g(shù)pc柱組件的校準(zhǔn)。分子量范圍為580～8,400,000g/mol的標(biāo)準(zhǔn)物分布在6種“雞尾酒”混合物中，其中各種分子量之間至少相差十倍(decade)。利用下面等式(如williams和ward，j.polym.sci.，polym.let.，6，621(1968)中所述)將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯分子量：m聚乙烯＝a×(m聚苯乙烯)b(1a)，其中m為分子量，a具有0.4316的引用值且b等于1.0。a的備選值(在本文中稱為“q”或者“q因子”)在實(shí)驗(yàn)上確定為0.39?！皅”的最佳估計(jì)值使用寬的線型聚乙烯均聚物(mw～115,000g/mol,mw/mn～3.0)的預(yù)定的重均分子量來確定。所述重均分子量以與zimm(zimm,b.h.,j.chem.phys.,16,1099(1948))和kratochvil(kratochvil,p.,classicallightscatteringfrompolymersolutions,page113-136,elsevier,oxford,ny(1987))公開的一致的方式得到。激光檢測(cè)器的響應(yīng)因子kls使用nist1475的經(jīng)證明的重均分子量值(52,000g/mol)測(cè)定。得到備選“q因子”的方法更具體描述在下文中。第4級(jí)多項(xiàng)式用于將從等式1a得到的各聚乙烯-等價(jià)校準(zhǔn)點(diǎn)擬合至它們的觀察到的洗脫體積。獲得實(shí)際多項(xiàng)式擬合，從而對(duì)于各聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物使聚乙烯等價(jià)分子量的對(duì)數(shù)與觀察到的洗脫體積(以及有關(guān)倍率)相關(guān)聯(lián)。gpc柱組的總塔板數(shù)用二十烷(以0.04g在50毫升tcb中，溫和攪拌下溶解20分鐘)進(jìn)行計(jì)數(shù)。塔板數(shù)和對(duì)稱性在200微升注射上根據(jù)下面等式測(cè)量：塔板數(shù)＝5.54*(在峰最大值處rv/(半高峰寬))2(2a)，其中rv是按毫升計(jì)的保留體積，并且峰寬按毫升計(jì)。對(duì)稱性＝(在1/10高處的后峰寬–在峰最大值處rv)/(在峰最大值處rv-在1/10高處的前峰寬)(3a),其中rv是按毫升計(jì)的保留體積，并且峰寬按毫升計(jì)。色譜體系的塔板數(shù)(如前所討論，基于二十烷)應(yīng)大于22,000，對(duì)稱性應(yīng)為1.00～1.12。用于測(cè)定各檢測(cè)器偏差的體系方法按照與balke和mourey等人(mourey和balke，chromatographypolym.chpt12，(1992)和balke，thitiratsakul，lew，cheung，mourey，chromatographypolym.chpt13，(1992))公開的一致的方式進(jìn)行，使用從三個(gè)檢測(cè)器中獲得的數(shù)據(jù)同時(shí)分析寬的線型聚乙烯均聚物(115,000g/mol)和窄的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。采用該體系方法來優(yōu)化各檢測(cè)器偏差，從而得到與使用常規(guī)gpc方法觀察到的那些盡可能接近的分子量結(jié)果。用于測(cè)定分子量和本征粘度的總注射濃度得自樣品紅外面積，以及紅外檢測(cè)器校準(zhǔn)(或者質(zhì)量常數(shù))得自115,000g/mol的線型聚乙烯均聚物。假定色譜濃度足夠低，以消除尋址(addressing)第二維里系數(shù)的影響(濃度對(duì)分子量的影響)。使用ir4檢測(cè)器(常規(guī)gpc)和窄標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)基于gpc結(jié)果計(jì)算mn、mw和mz由下面等式確定：其中iri和mpe,i是對(duì)于第i部分的ir響應(yīng)、洗脫體積配對(duì)數(shù)據(jù)組，ir基線校正后的響應(yīng)和常規(guī)校正后的聚乙烯分子量。等式4a、5a、6a和7a從在十氫化萘的溶液中制備的聚合物中計(jì)算。前述的“q-因子”通過下面方法獲得：調(diào)整等式1a中的“q”或a直至使用等式5a和相應(yīng)的保留體積多項(xiàng)式計(jì)算的重均分子量mw與根據(jù)zimm針對(duì)寬的線型聚乙烯均聚物獲得的獨(dú)立確定的mw值(115,000g/mol)一致。分子量>106g/mol的聚合物級(jí)分的重量％通過下面方法計(jì)算：對(duì)于校正后的分子量mpe,i大于106g/mol的洗脫體積部分將基線校正后的ir響應(yīng)iri相加，并將該部分之和表示為來自所有洗脫體積部分的所有的基線校正后的ir響應(yīng)之和的份額。類似的方法用于計(jì)算絕對(duì)分子量>106和107g/mol的聚合物級(jí)分的重量％。絕對(duì)分子量使用15°激光散射信號(hào)和ir濃度檢測(cè)器計(jì)算，mpe,i,abs＝kls*(lsi)/(iri),其中使用與等式8a中相同的kls校準(zhǔn)常數(shù)。ir響應(yīng)和ls響應(yīng)的第i部分的配對(duì)數(shù)據(jù)組使用如在體系方法中所討論的確定偏差進(jìn)行調(diào)整。除了上面的計(jì)算之外，還用yau和gillespie提出的方法(yauandgillespie,polymer,42,8947-8958(2001))計(jì)算一組備選的mw、mz和mz+1[mw(abs)、mz(abs)、mz(bb)和mz+1(bb)]值，其由下面等式測(cè)定：其中kls＝ls-mw校準(zhǔn)常數(shù)。如前所解釋，激光檢測(cè)器的響應(yīng)因子kls使用nist1475的經(jīng)證明值(重均分子量52,000g/mol)測(cè)定。其中l(wèi)si是15度ls信號(hào)，mpe,i使用等式1a，并且ls檢測(cè)器如前所述進(jìn)行調(diào)準(zhǔn)。為了監(jiān)控隨時(shí)間的偏差(所述偏差可包括洗脫組分(由色譜變化引起)和流速組分(由泵變化引起))，遲的洗脫窄峰通常用作“流速標(biāo)記峰”。因此，基于溶于在tcb中制備的洗脫樣品中的癸烷流動(dòng)標(biāo)記建立流速標(biāo)記。該流速標(biāo)記用于通過對(duì)齊癸烷峰來線性校正所有樣品的流速。對(duì)于溶解于十氫化萘中的樣品，十氫化萘溶劑在洗脫曲線中給出大的尖峰，其溢出ir-4檢測(cè)器，因此沒有癸烷峰可用作流速標(biāo)記。為了最小化流速變化引起的效應(yīng)，以癸烷為流速標(biāo)記在tcb中制備的線型聚乙烯均聚物(115,000g/mol)的流動(dòng)特性用作在相同的圓盤傳送帶上的在十氫化萘中制備的溶液樣品的相同流動(dòng)特性。膨脹樹脂膨脹表示為擠出的聚合物線料通過230mm的預(yù)定距離所需的時(shí)間。采用gottfertrheograph2003(配有12mm內(nèi)徑(id)機(jī)筒，具有10mm刃帶(land)(l/d＝10)的1mmid毛細(xì)管模頭和180°進(jìn)入角)進(jìn)行測(cè)量。在190℃，分別以兩種固定的剪切速率300s-1和1000s-1進(jìn)行測(cè)量。一旦流變儀程序開始，與模頭架齊平切割聚合物線料，并開始計(jì)時(shí)。樹脂膨脹越多，自由線料端行進(jìn)越慢，從而其通過230mm的時(shí)間越長(zhǎng)。膨脹以分別在300s-1和1,000s-1剪切速率下擠出聚合物線料行進(jìn)230mm所需的時(shí)間t300和t1000(s)值進(jìn)行報(bào)道。流變學(xué)將樣品壓塑成圓片，用于流變學(xué)測(cè)量。該圓片制備如下：將樣品壓成0.071"(1.8mm)厚試板再剪切成1英寸(25.4mm)圓片。壓塑方法如下：在365°f(185℃)和100psi(689kpa)條件下5分鐘；在365°f(185℃)和1500psi(10.3mpa)條件下3分鐘；以27°f(15℃)/分鐘冷卻至環(huán)境溫度(約23℃)。樹脂流變學(xué)在aresi(advancedrheometricexpansionsystem)流變儀上測(cè)定。ares是一種應(yīng)變控制的流變儀。旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)器(伺服電動(dòng)機(jī))以應(yīng)變的形式向樣品施加剪切變形。作為響應(yīng)，樣品產(chǎn)生扭矩，其可通過傳感器測(cè)量。應(yīng)變和扭矩用于計(jì)算動(dòng)態(tài)機(jī)械性質(zhì)例如模量和粘度。使用平行板裝置以恒定的應(yīng)變(5％)和溫度(190℃)在熔融狀態(tài)測(cè)量樣品的粘彈性隨頻率(0.01～100或500s-1)變化的關(guān)系。使用rheometricsorchestrator軟件(v.6.5.8)確定樹脂的儲(chǔ)能模量(g’)、損耗模量(g”)、tanδ和復(fù)數(shù)粘度(η*)。拉伸性質(zhì)屈服拉伸強(qiáng)度、屈服伸長(zhǎng)率、斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸模量是根據(jù)astmd-638以2英寸/分鐘的試驗(yàn)速度測(cè)量的。所有的測(cè)量是在23℃于剛性類型iv試樣上進(jìn)行的，試樣是根據(jù)astmd-4703附錄a-i按照方法c以在約190℃(+2℃)時(shí)5分鐘初始加熱時(shí)間和15℃/min的冷卻速度來壓塑的。試樣在壓機(jī)中冷卻至45℃，繼續(xù)冷卻直至"冷至可觸摸"。拉伸蠕變?cè)赼stmd638型1壓塑試板上在60℃和2mpa應(yīng)力條件下根據(jù)astmd2990方法測(cè)量。拉伸蠕變測(cè)量在appliedtestsystem單區(qū)溫度控制2010系列裝置上進(jìn)行。將astmd638型1狗骨幾何形狀樣品安置在單獨(dú)的溫度控制室中。測(cè)量樣品尺寸，對(duì)各樣品施加2.0mpa的應(yīng)力水平。溫度控制室的溫度設(shè)置在60℃。lvdt變換器監(jiān)控和測(cè)量樣品在恒定應(yīng)力和溫度下隨時(shí)間的垂直變形。測(cè)試裝置軟件俘獲樣品位移、溫度和時(shí)間信號(hào)。收縮率根據(jù)astmd955在注塑樣品上測(cè)量。卻貝沖擊是根據(jù)iso179在-40℃測(cè)得的。維卡軟化點(diǎn)(℃)是根據(jù)astmd-1525測(cè)得的。乙烯基/1000c含量根據(jù)astmd6248測(cè)量。耐環(huán)境應(yīng)力開裂(escr)按照astmd1693方法b在10％含水igepalco-630溶液中測(cè)量樹脂的耐環(huán)境應(yīng)力開裂(escr)。根據(jù)astmd4703附錄a模塑試樣，其中按照程序c在約190℃時(shí)初始加熱期為5分鐘以及冷卻速度為15℃/min。將試樣在壓機(jī)中冷卻至45℃，繼續(xù)冷卻至"冷至可觸摸"。本申請(qǐng)所用的“igepal”是辛基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇，支化。在該試驗(yàn)中，在恒定應(yīng)變條件以及在裂紋加速劑如肥皂、濕潤(rùn)劑等的存在下測(cè)量樹脂對(duì)開裂引起的機(jī)械失效的敏感性。在10體積％的igepalco-630(可從rhone-poulencco.,inc.獲得)水溶液(保持在50℃)中的缺口試樣上進(jìn)行測(cè)量。每次測(cè)試10個(gè)試樣。樹脂的escr值報(bào)道為f50，即，從概率圖中計(jì)算的50％的失效時(shí)間。若從試驗(yàn)開始1000h期間沒有樣品失效發(fā)生，則停止測(cè)量并將f50值報(bào)告為大于1000h。本發(fā)明聚乙烯組合物實(shí)施例和對(duì)比例如下表所示，制備并分析了本發(fā)明組合物的兩個(gè)實(shí)施例(即發(fā)明實(shí)施例1和2)。用于制備發(fā)明實(shí)施例的催化劑如下所述。催化劑前體的制備在配有壓力和溫度控制器和渦輪式攪拌器的容器中制備四氯化鈦催化劑前體。在所有時(shí)間內(nèi)保持氮?dú)鈿夥?<5ppmh2o)。將四氫呋喃(10,500磅，4,800kg，<400ppmh2o)加至該容器中。已用的四氫呋喃自封閉的循環(huán)干燥器中回收，并包含約0.1％的mg和0.3％的ti。添加三乙基鋁的11％的thf溶液以除去殘留水。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至40℃，添加13.7磅(6kg)粒狀鎂金屬(粒度0.1-4mm)，再添加214.5磅(97.3kg)四氯化鈦歷時(shí)1.5小時(shí)。持續(xù)攪拌該混合物。添加四氯化鈦引起的放熱導(dǎo)致混合物的溫度升至約44℃。接著升溫至70℃，保持在該溫度約4小時(shí)，再冷至50℃。在這段時(shí)間的最后，添加522磅(238kg)的二氯化鎂，加熱升溫至70℃。將混合物保持在該溫度另外5小時(shí)，再冷至35℃，通過100目(150μm)過濾器過濾除去未溶解的固體。向上面的前體溶液添加熱解二氧化硅(cab-o-siltmts-610，由cabotcorporation出品，811磅即368kg)歷時(shí)1小時(shí)。在該時(shí)期中用渦輪式攪拌器攪拌混合物，其后又?jǐn)嚢?小時(shí)直至使二氧化硅徹底分散。在該過程保持混合物的溫度為40℃，并且在所有時(shí)間內(nèi)保持干燥氮?dú)鈿夥?。用配有旋轉(zhuǎn)噴霧器的8英尺直徑封閉循環(huán)噴霧干燥器對(duì)所得淤漿進(jìn)行噴霧干燥。調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)噴霧器使得催化劑顆粒的d50約為20-30μm。噴霧干燥器的洗滌器部分保持在約+5℃至-5℃。在入口溫度140～165℃，將氮?dú)鈿怏w引入噴霧干燥器并以約1000～1800千克/小時(shí)的速率進(jìn)行循環(huán)。將催化劑淤漿送至噴霧干燥器中，條件為約35℃的溫度和65-150千克/小時(shí)的速率，或者條件是足以使出口氣體溫度在100～125℃范圍內(nèi)。使霧化壓力保持在略高于大氣壓。在氮?dú)鈿夥障?，將所得的催化劑顆粒與礦物油在配有渦輪式攪拌器的容器中混合，從而形成含約28％催化劑前體的淤漿。催化劑前體的部分預(yù)活化前體的礦物油淤漿通過在室溫與適量的三正己基鋁(tnha)的50％礦物油溶液接觸而部分活化。將催化劑前體淤漿加至混合容器中。邊攪拌邊以0.17的tnha摩爾數(shù)與在前體中殘留的thf摩爾數(shù)之比添加tnha的50％礦物油溶液，攪拌至少1小時(shí)再使用。本發(fā)明實(shí)施例制備乙烯與1-己烯在兩個(gè)流化床反應(yīng)器中共聚。各聚合在如下表2中所示的各自條件下在達(dá)到平衡后持續(xù)進(jìn)行。通過將催化劑和助催化劑(三烷基鋁，具體是三乙基鋁或teal)以及乙烯、1-己烯和氫氣持續(xù)送至聚乙烯顆粒的流化床中，而在第一反應(yīng)器中引發(fā)聚合。利用第二反應(yīng)器氣體作為傳遞介質(zhì)，將混有活性催化劑的所得共聚物從第一反應(yīng)器取出并輸送至第二反應(yīng)器中。第二反應(yīng)器也包括聚乙烯顆粒的流化床。將乙烯和氫氣引入第二反應(yīng)器中，此處這些氣體與來自第一反應(yīng)器的聚合物和催化劑進(jìn)行接觸。惰性氣體(氮?dú)夂彤愇焱?補(bǔ)足第一和第二反應(yīng)器中的剩余壓力。在第二反應(yīng)器中，再次將teal助催化劑引入。持續(xù)移出最終產(chǎn)物組合物。表2給出了用于制備本發(fā)明實(shí)施例的工藝條件。表2表3示出發(fā)明實(shí)施例1和2的第一和第二組分的性質(zhì)以及發(fā)明實(shí)施例1和2的組合物的基礎(chǔ)性質(zhì)。表3*第二組分的熔體指數(shù)(i2)和密度未測(cè)量而是如本文所討論那樣估計(jì)。本發(fā)明實(shí)施例的大尺寸配混樣品通過熔融擠出本發(fā)明實(shí)施例的聚合物粉末與抗氧化劑和催化劑中和劑制備。熔融擠出在裝備el-2轉(zhuǎn)子的kobelcm100擠出機(jī)上進(jìn)行?？寡趸瘎┦?.1重量％的irganox1010(可從basf分公司ciba獲得)和0.1重量％的irgafos168(可從basf分公司ciba獲得)。酸中和劑是0.055重量％的硬脂酸鈣。典型的擠出條件是180℃機(jī)筒設(shè)置點(diǎn)溫度。本發(fā)明粉末在環(huán)境溫度下進(jìn)料。擠出機(jī)的螺桿速度通常是220rpm；樹脂進(jìn)料速度是550lb/h；以及熔體泵吸壓為7psig。將本發(fā)明實(shí)施例1和2的性質(zhì)與對(duì)比例1進(jìn)行比較。對(duì)比例1是lyondellbasell以商品名lupolen4261ag出售的商業(yè)化高分子量高密度聚乙烯樹脂(0.9464g/cc密度，6.7g/10mini21，21i21/i5)。表4示出了本發(fā)明實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1的膨脹性和粘彈性。表4表5示出了本發(fā)明實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1的乙烯基含量和分子量性質(zhì)。表5表6示出了本發(fā)明實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1的收縮性質(zhì)。表6表7示出了本發(fā)明實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1的機(jī)械性質(zhì)。表7表8示出了本發(fā)明實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1在2mpa和60℃條件下測(cè)量的蠕變應(yīng)變。表8當(dāng)前第1頁(yè)12