本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2013年11月01日、申請(qǐng)?zhí)枮?01310536032.9、申請(qǐng)人為信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、發(fā)明名稱為“熱固性硅酮樹脂片及其制造方法、以及使用該熱固性硅酮樹脂片的發(fā)光裝置及其制造方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及具有含熒光體熱固性硅酮樹脂層的熱固性硅酮樹脂片及其制造方法、以及使用該熱固性硅酮樹脂片的發(fā)光裝置及其制造方法。

背景技術(shù)：

已知在發(fā)光二極管(lightemittingdiode，led)領(lǐng)域，為了進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換而使用熒光體(專利文獻(xiàn)1)。由于硅酮樹脂(siliconeresin)耐光性優(yōu)異，因此，為了密封、保護(hù)led元件，作為被覆材料而受到關(guān)注(專利文獻(xiàn)2)。

一般來(lái)說(shuō)，在白色led中，通過(guò)以分散有熒光體的硅酮樹脂或環(huán)氧樹脂來(lái)被覆led芯片等方法，使熒光體分散在芯片附近，從而將藍(lán)光轉(zhuǎn)換為擬似白光。但是，如果在熒光體的樹脂層中的分散不均勻或者存在偏差，那么容易引起色移(colorshift)，因此，制造均勻的白光，需要熒光體均勻地分散在被覆樹脂層中。因此，例如，將含熒光體硅酮樹脂組合物成型固化并加工成薄膜狀之后以粘接劑粘接的方法受到關(guān)注。但是，在該方法中，有可能在粘接層產(chǎn)生光的泄露、或光的損失，從而led的亮度等性能無(wú)法充分發(fā)揮。此外，還存在以下問題：將熱固性硅酮樹脂貼附在led元件上的工序，其制造工序較為復(fù)雜(專利文獻(xiàn)3)。

另外，雖然考慮到使用薄片化的密封劑，但在該方法中，存在以下問題：具有配線墊(wirepad)的led很難僅與焊墊(bondingpad)的鉆孔或芯片形狀貼合。

此外，在led等中，對(duì)于被覆led元件的樹脂層也要求較高的耐熱性、耐紫外線性等。另外，如果可以形成一種樹脂層，其在以往的制造裝置中這種熒光體均勻分散，那么就較為合適。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表2005-524737號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2004-339482號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2009-094351號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成，其目的在于，提供一種含熒光體熱固性硅酮樹脂片，其具有含熒光體熱固性硅酮樹脂層，所述含熒光體熱固性硅酮樹脂層可以使熒光體容易地均勻分散，并與不具有粘接劑層的led元件的表面形狀吻合。

本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，提供一種含熒光體熱固性硅酮樹脂片，其特征在于，其具有：基材薄膜；及，含熒光體熱固性硅酮樹脂層，其將含有熒光體的熱固性硅酮樹脂組合物，進(jìn)行印刷成型來(lái)在該基材薄膜上形成為led元件形狀，且由不具有粘接劑層的單層所構(gòu)成并在常溫下為可塑性的固體或半固體。

此外，本發(fā)明提供一種含熒光體熱固性硅酮樹脂片，其特征在于，其具有：基材薄膜；含熒光體熱固性硅酮樹脂層，其將含有熒光體的熱固性硅酮樹脂組合物，進(jìn)行印刷成型來(lái)在該基材薄膜上形成為led元件形狀，且由不具有粘接劑層的單層所構(gòu)成并在常溫下為可塑性的固體或半固體；及，覆蓋薄膜，其在該熱固性硅酮樹脂層上。

根據(jù)這種將熱固性硅酮樹脂組合物預(yù)先形成為led元件形狀的含熒光體熱固性硅酮樹脂片，可以不使用粘接劑就輕松地將含熒光體熱固性硅酮樹脂層貼附在led元件表面，并通過(guò)加熱使其固化，從而可以高效地密封led元件。

此外，在該情況下，優(yōu)選為，形成在基材薄膜上的含熒光體熱固性硅酮樹脂層的厚度為20～200μm。

如果是這種厚度的含熒光體熱固性硅酮樹脂層，那么波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換性能良好，形成可操作性良好。

另外，在該情況下，優(yōu)選為，前述含熒光體熱固性硅酮樹脂層由含有如下物質(zhì)的熱固化硅酮樹脂組合物所構(gòu)成：

(a)樹脂結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷，其具有r¹sio1.5單元、r²2sio單元及r³ar⁴bsio(4-a-b)/2單元(此處，r¹、r²及r³獨(dú)立地表示甲基、乙基、丙基、環(huán)己基或苯基，r⁴獨(dú)立地表示乙烯基或烯丙基，a為0、1或2，b為1或2，且a+b為2或3)，前述r²2sio單元的至少一部分連續(xù)重復(fù)而成，其重復(fù)數(shù)為5～300個(gè)；

(b)樹脂結(jié)構(gòu)的有機(jī)氫聚硅氧烷：鍵結(jié)于(b)成分中的硅原子上的氫原子相對(duì)于(a)成分中的乙烯基及烯丙基的合計(jì)的摩爾比為0.1～4.0的量，所述有機(jī)氫聚硅氧烷具有r¹sio1.5單元、r²2sio單元及r³chdsio(4-c-d)/2單元(此處，r¹、r²及r³獨(dú)立地獨(dú)立地表示甲基、乙基、丙基、環(huán)己基或苯基，c為0、1或2，d為1或2，且c+d為2或3)，前述r²2sio單元的至少一部分連續(xù)重復(fù)而成，其重復(fù)數(shù)為5～300個(gè)；

(c)鉑族金屬系催化劑：固化有效量；

(d)熒光體；

(e)有機(jī)溶劑。

如果是這種含熒光體熱固性硅酮樹脂層，那么耐熱性、耐紫外線性均較為優(yōu)異，可以使熒光體均勻分散，因此優(yōu)選。

另外，在該情況下，優(yōu)選為，前述(d)成分的熒光體相對(duì)于前述(a)～(c)成分的合計(jì)100質(zhì)量份為0.1～300質(zhì)量份。

如果是這種物質(zhì)，那么不易產(chǎn)生熒光體的沉淀等，熒光體易于均勻分散，波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換也良好，因此優(yōu)選。

另外，在該情況下，優(yōu)選前述(d)成分的熒光體的粒徑為10nm以上。

如果是這種物質(zhì)，那么熒光體更易于均勻分散，因此優(yōu)選。

另外，本發(fā)明還提供一種含熒光體熱固性硅酮樹脂片的制造方法，其特征在于，其包括：形成含熒光體熱固性硅酮樹脂層的工序，其將含有熒光體的熱固性硅酮樹脂組合物，進(jìn)行印刷成型來(lái)在基材薄膜上形成為led元件形狀，以形成含熒光體熱固性硅酮樹脂層；及，被覆覆蓋薄膜的工序，其在前述含熒光體熱固性硅酮樹脂層上被覆覆蓋薄膜。

這樣一來(lái)，通過(guò)被覆覆蓋薄膜，可以保護(hù)含熒光體熱固性硅酮樹脂層，除了搬運(yùn)及處理(handling)變得容易之外，由于僅在使用時(shí)剝下，因此便利性較高。

在該情況下，優(yōu)選前述含熒光體熱固性硅酮樹脂層通過(guò)如下方式形成：將含有溶劑的含熒光體熱固性硅酮樹脂組合物，進(jìn)行印刷成型來(lái)在基材薄膜上形成為led元件形狀，并使前述溶劑干燥。

如果是這種方法，那么由于通過(guò)將含熒光體熱固性硅酮樹脂層加工成目標(biāo)形狀并對(duì)溶劑進(jìn)行干燥，從而在未固化狀態(tài)下為可塑性的固體或半固體，因此，處理容易且可操作性良好，可以使含熒光體熱固性硅酮樹脂層容易地積層并粘接在led元件表面。

另外，本發(fā)明提供一種發(fā)光裝置的制造方法，其特征在于，進(jìn)行將前述含熒光體熱固性硅酮樹脂片的形成為led元件形狀的含熒光體熱固性硅酮樹脂層貼附在led元件表面的工序、及使前述含熒光體熱固性硅酮樹脂層加熱固化的工序，并使前述含熒光體熱固性硅酮樹脂層固化、粘接、被覆，從而密封led元件。

通過(guò)這種方法，可以輕松制造一種具有l(wèi)ed元件的發(fā)光裝置，其含熒光體固化硅酮樹脂層與led元件的發(fā)光部分吻合。

另外，本發(fā)明提供一種發(fā)光裝置，其特征在于，其具有l(wèi)ed元件，所述led元件是使前述含熒光體熱固性硅酮樹脂層固化、粘接、被覆從而得以密封。

本發(fā)明的熱固性硅酮樹脂片，由于是通過(guò)利用絲網(wǎng)印刷或噴墨等加工方法加工成目標(biāo)形狀并對(duì)溶劑進(jìn)行干燥，從而在未固化狀態(tài)下為可塑性的固體或半固體，因此，處理容易且可操作性良好，可以使含熒光體熱固性硅酮樹脂層容易地積層并粘接在led元件表面。此外，由于在未固化狀態(tài)為可塑性的固體或半固體，因此，經(jīng)填充的熒光體的分散狀態(tài)經(jīng)時(shí)性穩(wěn)定，在保管過(guò)程中不會(huì)從樹脂分離或沉淀，具有穩(wěn)定維持熒光體均勻分散的熱固性硅酮樹脂層的效果。

此外，即便使用普通的固晶裝配機(jī)等裝配裝置，也可以將本發(fā)明的熱固性硅酮樹脂片容易地積層、粘接在led元件表面。

而且，利用使經(jīng)積層的含熒光體熱固性硅酮樹脂層固化，能以均勻的層厚高效且穩(wěn)定地形成熒光體均勻分散的熱固性硅酮樹脂層。此外，由于在所獲得的熒光體樹脂層中熒光體均勻分散，因此，不易產(chǎn)生色移，具有獲得顯色性良好且均勻的白光的效果。

附圖說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的熱固性硅酮樹脂片的結(jié)構(gòu)的剖面圖的一個(gè)實(shí)例。

圖2是表示本發(fā)明的熱固性硅酮樹脂片的結(jié)構(gòu)的剖面圖的另一個(gè)實(shí)例。

圖3是將含有熒光體的熱固性硅酮樹脂組合物，進(jìn)行印刷成型來(lái)在基材薄膜上形成為led元件形狀，以形成含熒光體熱固性硅酮樹脂層的本發(fā)明的熱固性硅酮樹脂片的平面圖的一個(gè)實(shí)例。

圖4是使led元件與陶瓷基板接合的狀態(tài)的側(cè)視圖的一個(gè)實(shí)例。

圖5是在陶瓷基板上的led元件上貼附含熒光體熱固性硅酮樹脂層的狀態(tài)的側(cè)視圖的一個(gè)實(shí)例。

圖6是利用樹脂固晶材料將led元件接合在陶瓷基板上之后，使用金線絲將外部連接端子和led元件連接的狀態(tài)的側(cè)視圖的一個(gè)實(shí)例。

圖7是led元件電極圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而努力研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)使用含熒光體熱固性硅酮樹脂片，可以使含熒光體熱固性硅酮樹脂層容易地積層并粘接在led元件表面，如果在未固化狀態(tài)下為可塑性的固體或半固體，那么經(jīng)填充的熒光體的分散狀態(tài)經(jīng)時(shí)性穩(wěn)定，在保管過(guò)程中不會(huì)從樹脂分離或沉淀，具有穩(wěn)定維持熒光體均勻分散的樹脂層的效果，其中，所述含熒光體熱固性硅酮樹脂片的特征在于具有：基材薄膜；及，含熒光體熱固性硅酮樹脂層，其將含有熒光體的熱固性硅酮樹脂組合物，進(jìn)行印刷成型來(lái)在該基材薄膜上形成為led元件形狀，且由不具有粘接劑層的單層所構(gòu)成并在常溫下為可塑性的固體或半固體。

此處，“常溫”是指通常狀態(tài)下的周圍溫度，一般為15～30℃的溫度范圍，典型為25℃?！鞍牍腆w”是指：具有可塑性，且在成形為特定的形狀時(shí)，至少可以保持該形狀1小時(shí)、優(yōu)選為8個(gè)小時(shí)以上的物質(zhì)的狀態(tài)。因此，例如，在常溫下具有非常高的粘度的流動(dòng)性物質(zhì)本質(zhì)上具有流動(dòng)性，然而，由于非常高的粘度，在至少1小時(shí)的短時(shí)間內(nèi)，對(duì)于所賦予的形狀用肉眼無(wú)法發(fā)現(xiàn)變化(即崩潰變形)時(shí)，該物質(zhì)處于半固體的狀態(tài)。由于前述含熒光體熱固性硅酮樹脂層在常溫下處于固體或半固體的狀態(tài)，因此，處理性好且可操作性高。

含熒光體熱固性硅酮樹脂層在常溫下為可塑性的固體或半固體的狀態(tài)，但通過(guò)加熱開始固化。在此時(shí)的固化過(guò)程中，現(xiàn)象是首先軟化。即，固體狀態(tài)的情況下成為稍顯流動(dòng)性的狀態(tài)，半固體狀態(tài)的情況下則成為流動(dòng)性稍微提高的狀態(tài)。之后，粘度再上升并趨于固體化。

如圖1所示，本發(fā)明的含熒光體熱固性硅酮樹脂片10具有：基材薄膜2：及，含熒光體熱固性硅酮樹脂層1，其將含熒光體熱固性硅酮樹脂組合物，進(jìn)行印刷成型來(lái)在基材薄膜2上形成為led元件形狀，且由不具有粘接劑層的單層所構(gòu)成并在常溫下為可塑性的固體或半固體。

此外，如圖2所示，作為另一個(gè)實(shí)例，本發(fā)明的含熒光體熱固性硅酮樹脂片11具有：基材薄膜2；含熒光體熱固性硅酮樹脂層1，其將含熒光體熱固性硅酮樹脂組合物，進(jìn)行印刷成型來(lái)在該基材薄膜2上形成為led元件形狀，且由不具有粘接劑層的單層所構(gòu)成并在常溫下為可塑性的固體或半固體；及，覆蓋薄膜8，其在該熱固性硅酮樹脂層上。

從獲得良好波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換性能的方面考慮，形成在基材薄膜2上的含熒光體熱固性硅酮樹脂層1的厚度，一般為10～200μm，優(yōu)選為20～100μm，更優(yōu)選為30～80μm。由于也與熒光體的粒徑、分散濃度有關(guān)，因此，期望選擇將這些因素考慮在內(nèi)的厚度。如果熒光體的量為合適量，那么從例如藍(lán)色led獲得白光更加容易。此外，為了獲得熒光體均勻分散的一定厚度，優(yōu)選在形成操作方面具有合適厚度的基材薄膜2。

以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的含熒光體熱固性硅酮樹脂片的重要構(gòu)成要素即含熒光體熱固性硅酮樹脂層所具有的熱固性硅酮樹脂組合物，并不特別限制，只要為熱固性的硅酮樹脂組合物即可，但優(yōu)選含有以下(a)成分～(e)成分。

-(a)樹脂結(jié)構(gòu)的含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷-

熱固性硅酮樹脂組合物的(a)成分也就是樹脂結(jié)構(gòu)(即三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))的有機(jī)聚硅氧烷為如下的樹脂結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷，其具有r¹sio1.5單元、r²2sio單元及r³ar⁴bsio(4-a-b)/2單元(此處，r¹、r²及r³表示甲基、乙基、丙基、環(huán)己基或苯基，r⁴表示乙烯基或烯丙基，a為0、1或2，b為1或2，且a+b為2或3。)，前述r²2sio單元的至少一部分連續(xù)重復(fù)而成，部分地含有其重復(fù)數(shù)為5～300個(gè)、優(yōu)選為10～300個(gè)、更優(yōu)選為15～200個(gè)、進(jìn)一步優(yōu)選為20～100個(gè)的結(jié)構(gòu)。

另外，前述的r²2sio單元的至少一部分連續(xù)重復(fù)而成，其重復(fù)數(shù)為5～300個(gè)的結(jié)構(gòu)，是指以通式(1)所表示的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷鏈結(jié)構(gòu)，

(此處m為5～300的整數(shù))。

前述(a)成分的有機(jī)聚硅氧烷中所存在的r²2sio單元整體的至少一部分，優(yōu)選為50摩爾％以上(50～100摩爾％)、尤其優(yōu)選為80摩爾％以上(80～100摩爾％)形成在分子中這種以通式(1)所表示的鏈結(jié)構(gòu)。

在前述(a)成分的分子中，r²2sio單元是以聚合物分子直鏈狀地延伸的方式作用，r¹sio1.5單元使聚合物分子分支或者三維網(wǎng)狀化。r³ar⁴bsio(4-a-b)/2單元中的r⁴(乙烯基或烯丙基)通過(guò)與后述的(b)成分所具有的r³chdsio(4-c-d)/2單元的鍵結(jié)于硅原子上的氫原子(即sih基)進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，而發(fā)揮固化本發(fā)明的組合物的功能。

構(gòu)成前述(a)成分的必須的三種硅氧烷單元的摩爾比，即r¹sio1.5單元：r²2sio單元：r³ar⁴bsio(4-a-b)/2單元的摩爾比為90～24：75～9：50～1，尤其是在所獲得的固化物的特性方面考慮，優(yōu)選為70～28：70～20：10～2(其中，合計(jì)為100)。

在該有機(jī)聚硅氧烷中，優(yōu)選r³ar⁴bsio(4-a-b)/2單元的乙烯基及烯丙基合計(jì)存在0.001mol/100g以上，更優(yōu)選為0.025mol/100g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～0.3mol/100g。

此外，前述(a)成分的通過(guò)凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography，gpc)測(cè)定的聚苯乙烯換算重量平均分子量為3，000～1，000，000，尤其是如果在10，000～100，000的范圍內(nèi)，那么該聚合物為固體或半固體狀，從可操作性、固化性等方面考慮為較適合。

這種樹脂結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷可以通過(guò)如下方式合成：使作為各單元的原料的化合物，以在生成聚合物中上述3種硅氧烷單元成為期望的摩爾比的方式進(jìn)行組合，例如在酸存在的情況下進(jìn)行共水解縮合。

在以下的記載中，所使用的組合物的me表示甲基，et表示乙基，ph表示苯基，且vi表示乙烯基。

此處，作為r¹sio1.5單元的原料，可列舉mesicl3、etsicl3、phsicl3、丙基三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷等氯硅烷類；與這些各種氯硅烷類對(duì)應(yīng)的甲氧基硅烷類等烷氧基硅烷類等。

作為r²2sio單元的原料，可列舉

clme2sio(me2sio)nsime2cl、

clme2sio(me2sio)m(phmesio)nsime2cl、

clme2sio(me2sio)m(ph2sio)nsime2cl、

home2sio(me2sio)nsime2oh、

home2sio(me2sio)m(phmesio)nsime2oh、

home2sio(me2sio)m(ph2sio)nsime2oh、

meome2sio(me2sio)nsime2ome、

meome2sio(me2sio)m(phmesio)nsime2ome、

meome2sio(me2sio)m(ph2sio)nsime2ome

(此處，m＝5～150的整數(shù)(平均值)，n＝5～300的整數(shù)(平均值))等。

此外，r³ar⁴bsio(4-a-b)/2單元表示下述單元中選出的1種硅氧烷單元或2種以上硅氧烷單元的組合：r³r⁴sio單元、r³2r⁴sio0.5單元、r⁴2sio單元、及r³r⁴2sio0.5單元。作為其原料，可列舉me2visicl、mevisicl2、ph2visicl、phvisicl2等氯硅烷類；與這些各種氯硅烷對(duì)應(yīng)的甲氧基硅烷類等烷氧基硅烷類等。

另外，在本發(fā)明中，前述(a)成分的有機(jī)聚硅氧烷的構(gòu)成(a)成分的硅氧烷單元的90摩爾％以上(90～100摩爾％)、尤其是95摩爾％以上(95～100摩爾％)為r¹sio1.5單元、r²2sio單元及r³ar⁴bsio(4-a-b)/2單元這三種硅氧烷單元，也可以是0～10摩爾％、尤其是0～5摩爾％為其它的硅氧烷單元。具體而言，在通過(guò)上述的原料化合物的共水解及縮合來(lái)制造(a)成分的有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，除r¹sio1.5單元、r²2sio單元及/或r³ar⁴bsio(4-a-b)/2單元之外，有時(shí)會(huì)附帶產(chǎn)生具有硅烷醇基的硅氧烷單元。(a)成分的有機(jī)聚硅氧烷通常也可以相對(duì)于全硅氧烷單元，含有這種含硅烷醇基硅氧烷單元10摩爾％以下(0～10摩爾％)，優(yōu)選為5摩爾％以下(0～5摩爾％)左右。作為上述含硅烷醇基硅氧烷單元，可列舉例如r¹(ho)sio單元、r¹(ho)2sio0.5單元、r²2(ho)sio0.5單元、r³ar⁴b(ho)sio(3-a-b)/2單元、r³ar⁴b(ho)2sio(2-a-b)/2單元(此處，r¹～r⁴、a及b如前所述)。

-(b)樹脂結(jié)構(gòu)的有機(jī)氫聚硅氧烷-

熱固性硅酮樹脂組合物的(b)成分也就是樹脂結(jié)構(gòu)(即三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))的有機(jī)氫聚硅氧烷為如下的樹脂結(jié)構(gòu)的有機(jī)氫聚硅氧烷，其具有r¹sio1.5單元、r²2sio單元及r³chdsio(4-c-d)/2單元(此處，r¹、r²、r³表示甲基、乙基、丙基、環(huán)己基或苯基，c為0、1或2，d為1或2，且c+d為2或3)，前述r²2sio單元的至少一部分連續(xù)重復(fù)而成，部分地含有其重復(fù)數(shù)為5～300個(gè)、優(yōu)選為10～300個(gè)、更優(yōu)選為15～200個(gè)、進(jìn)一步優(yōu)選為20～100個(gè)直鏈狀的硅氧烷結(jié)構(gòu)。

另外，r²2sio單元的至少一部分連續(xù)重復(fù)而成，其重復(fù)數(shù)為5～300個(gè)的結(jié)構(gòu)是指，關(guān)于(a)成分是如上所述，(b)成分中存在的r²2sio單元的至少一部分優(yōu)選50摩爾％以上(50～100摩爾％)、尤其優(yōu)選80摩爾％以上(80～100摩爾％)在(b)成分的分子中形成以前述通式(1)所表示的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷鏈結(jié)構(gòu)。

在(b)成分的分子中，r²2sio單元是以聚合物分子直鏈狀地延伸的方式作用，r¹sio1.5單元使聚合物分子分支或者三維網(wǎng)狀化。r³chdsio(4-c-d)/2單元中的鍵結(jié)于硅原子上的氫原子，通過(guò)與前述(a)成分具有的烯基進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，而發(fā)揮固化本發(fā)明的組合物的功能。

構(gòu)成(b)成分的必須的三種硅氧烷單元的摩爾比，即r¹sio1.5單元：r²2sio單元：r³chdsio(4-c-d)/2單元的摩爾比為90～24：75～9：50～1，尤其是在所獲得的固化物的特性方面，考慮優(yōu)選為70～28：70～20：10～2(其中，合計(jì)為100)。

此外，前述(b)成分的通過(guò)gpc測(cè)定的聚苯乙烯換算重量平均分子量為3，000～1，000，000，尤其是從可操作性、固化物的特性等方面考慮，優(yōu)選處于10，000～100，000范圍的平均分子量。

這種樹脂結(jié)構(gòu)的有機(jī)氫聚硅氧烷可以通過(guò)如方式合成：使作為各單元的原料的化合物，以在生成聚合物中前述3種硅氧烷單元成為期望的摩爾比的方式組合，并進(jìn)行共水解。

此處，作為r¹sio1.5單元的原料，可列舉mesicl3、etsicl3、phsicl3、丙基三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、或與各種氯硅烷對(duì)應(yīng)的甲氧基硅烷等烷氧基硅烷等。

作為r²2sio單元的原料，可列舉

clme2sio(me2sio)nsime2cl、

clme2sio(me2sio)m(phmesio)nsime2cl、

clme2sio(me2sio)m(ph2sio)nsime2cl、

home2sio(me2sio)nsime2oh、

home2sio(me2sio)m(phmesio)nsime2oh、

home2sio(me2sio)m(ph2sio)nsime2oh、

meome2sio(me2sio)nsime2ome、

meome2sio(me2sio)m(phmesio)nsime2ome、

meome2sio(me2sio)m(ph2sio)nsime2ome

(此處，m＝5～150的整數(shù)(平均值)，n＝5～300的整數(shù)(平均值))等。

此外，r³chdsio(4-c-d)/2單元表示下述單元中選出的1種或2種以上的硅氧烷單元的任意組合：r³hsio單元、r³2hsio0.5單元、h2sio單元、r³h2sio0.5單元，作為其原料，可列舉me2hsicl、mehsicl2、ph2hsicl、phhsicl2等氯硅烷類；與這些氯硅烷類對(duì)應(yīng)的甲氧基硅烷類等烷氧基硅烷類等。

另外，在本發(fā)明中，(b)成分的有機(jī)氫聚硅氧烷的構(gòu)成(b)成分的硅氧烷單元的90摩爾％以上(90～100摩爾％)、尤其是95摩爾％以上(95～100摩爾％)為r¹sio1.5單元、r²2sio單元、及r³chdsio(4-c-d)/2單元這三種硅氧烷單元，也可以是0～10摩爾％、尤其是0～5摩爾％為其它的硅氧烷單元。具體而言，通過(guò)上述的原料化合物的共水解及縮合來(lái)制造(b)成分的有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，除r¹sio1.5單元、r²2sio單元、及r³chdsio(4-c-d)/2單元之外，有時(shí)會(huì)附帶產(chǎn)生具有硅烷醇基的硅氧烷單元。(b)成分的有機(jī)聚硅氧烷通常也可以相對(duì)于全硅氧烷單元，含有這種含硅烷醇基硅氧烷單元10摩爾％以下(0～10摩爾％)，優(yōu)選為5摩爾％以下(0～5摩爾％)左右。作為上述含硅烷醇基硅氧烷單元，可列舉例如r¹(ho)sio單元、r¹(ho)2sio0.5單元、r²2(ho)sio0.5單元、r³chd(ho)sio(3-c-d)/2單元、r³chd(ho)2sio(2-c-d)/2單元(此處，r¹～r³、c及d如前所述)。

(b)成分的有機(jī)氫聚硅氧烷的調(diào)配量，按鍵結(jié)于(b)成分中的硅原子上的氫原子(sih基)相對(duì)于(a)成分中的乙烯基及烯丙基的合計(jì)量的摩爾比，為0.1～4.0的量，尤其優(yōu)選為0.5～3.0、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8～2.0的量。如果在0.1以上，那么進(jìn)行固化反應(yīng)，可以獲得有機(jī)硅固化物，如果設(shè)為4.0以下，未反應(yīng)的sih基不會(huì)大量地殘留在固化物中，不用擔(dān)心固化物的物性會(huì)經(jīng)時(shí)變化。

-(c)鉑族金屬系催化劑-

該催化劑成分是為了促進(jìn)熱固性硅酮樹脂組合物的加成固化反應(yīng)而調(diào)配的成分，可列舉鉑系、鈀系、銠系的催化劑。從成本等觀點(diǎn)考慮可列舉鉑、鉑黒、氯鉑酸等鉑系催化劑，例如h2ptcl6·mh2o、k2ptcl6、khptcl6·mh2o、k2ptcl4、k2ptcl4·mh2o、pto2·mh2o(m為正整數(shù))等、或它們與烯烴等烴及含有乙醇或乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷的絡(luò)合物等。這些催化劑也可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。

(c)成分的調(diào)配量為用于固化的有效量即可，通常相對(duì)于前述(a)及(b)成分的合計(jì)量，作為鉑族金屬，以質(zhì)量換算為0.1～500ppm，尤其優(yōu)選0.5～100ppm的范圍來(lái)使用。

-(d)熒光體-

(d)成分的熒光體只要為公知的熒光體那么任何一種皆可，其調(diào)配量相對(duì)于構(gòu)成含熒光體熱固性硅酮樹脂層的熱固性硅酮樹脂組合物的(a)～(c)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，通常優(yōu)選為0.1～300質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～300的范圍。(d)成分的熒光體的平均粒徑，可以利用激光衍射法所實(shí)施的粒度分布測(cè)定中的質(zhì)量平均值d50(或中值徑)的方式求出。通常其平均粒徑在10nm以上即可，優(yōu)選10nm～10μm，更優(yōu)選使用10nm～1μm左右的熒光體。

熒光物質(zhì)例如為如下者即可：吸收來(lái)自以氮化物系半導(dǎo)體為發(fā)光層的半導(dǎo)體發(fā)光二極管的光，并波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換為不同波長(zhǎng)的光。優(yōu)選為例如由下述的熒光體中選出的至少任意1種以上：主要被eu、ce等鑭系元素活化的氮化物系熒光體及氮氧化物系熒光體；主要被eu等鑭系、mn等過(guò)渡金屬系元素活化的堿土類金屬鹵素磷灰石熒光體；堿土類金屬硼酸鹵素?zé)晒怏w；堿土類金屬鋁酸鹽熒光體；堿土類金屬硅酸鹽熒光體；堿土類金屬硫化物熒光體；堿土類金屬硫代鎵熒光體；堿土類金屬氮化硅熒光體；鍺烷酸鹽熒光體；或主要被ce等鑭系元素活化的稀土類鋁酸鹽熒光體、稀土類硅酸鹽熒光體；或主要被eu等鑭系元素活化的有機(jī)及有機(jī)絡(luò)合物熒光體；ca-al-si-o-n系氧氮化物玻璃熒光體等。作為具體例，可使用下述的熒光體，但并不限制于此。下述中，m為sr、ca、ba、mg、zn中選出的至少1種元素，x為f、cl、br、i中選出的至少1種，r為eu、mn、或eu與mn的組合中選出的任意一種。

主要被eu、ce等鑭系元素活化的氮化物系熒光體有m2si5n8：eu等。此外，除m2si5n8：eu之外，還有msi7n10：eu、m1.8si5o0.2n8：eu、m0.9si7o0.1n10：eu等。

主要被eu、ce等鑭系元素活化的氮氧化物系熒光體有msi2o2n2：eu等。

主要被eu等鑭系或mn等過(guò)渡金屬系元素活化的堿土類金屬鹵素磷灰石熒光體有m5(po4)3x：r等。

堿土類金屬硼酸鹵素?zé)晒怏w有m2b5o9x：r(m為sr、ca、ba、mg、zn中選出的至少1種。x為f、cl、br、i中選出的至少1種。r為eu、mn、eu與mn中選出的任意1種以上。)等。

堿土類金屬鋁酸鹽熒光體有sral2o4：r、sr4al14o25：r、caal2o4：r、bamg2al16o27：r、bamg2al16o12：r、bamgal10o17：r(r為eu、mn、eu與mn的任意1種以上。)等。

堿土類金屬硫化物熒光體有l(wèi)a2o2s：eu、y2o2s：eu、gd2o2s：eu等。

主要被ce等鑭系元素活化的稀土類鋁酸鹽熒光體有以y3al5o12：ce、(y0.8gd0.2)3al5o12：ce、y3(al0.8ga0.2)5o12：ce、(y，gd)3(al，ga)5o12的組合式所表示的yag系熒光體等。此外，還有用tb、lu等將y的一部分或全部置換的tb3al5o12：ce、lu3al5o12：ce等。

其它的熒光體有zns：eu、zn2geo4：mn、mga2s4：eu等。

上述的熒光體也可以根據(jù)期望，取代eu，或除eu之外還可以含有tb、cu、ag、au、cr、nd、dy、co、ni、ti中選出的1種以上。

ca-al-si-o-n系氧氮化物玻璃熒光體是指如下的熒光體：以摩爾％表示，將caco3換算成cao設(shè)為20～50摩爾％，將al2o3設(shè)為0～30摩爾％，將sio設(shè)為25～60摩爾％，將aln設(shè)為5～50摩爾％，將稀土類氧化物或過(guò)渡金屬氧化物設(shè)為0.1～20摩爾％，并以5種成分合計(jì)為100摩爾％的氧氮化物玻璃為母體材料。另外，在以氧氮化物玻璃為母體材料的熒光體中，優(yōu)選氮含量在5質(zhì)量％以下，優(yōu)選除稀土類氧化物離子之外，將作為敏化劑的其它的稀土類元素離子作為稀土類氧化物，并在熒光玻璃中包含0.1～10摩爾％范圍的含量作為共活化劑。

此外，也可以使用除前述熒光體之外的熒光體即具有相同的性能、效果的熒光體。

-(e)有機(jī)溶劑-

有機(jī)溶劑為將前述(a)～(d)成分均勻溶解并印刷所必要的成分，只要為可溶解(a)～(c)成分的有機(jī)溶劑即可，種類并無(wú)特別限制，但從干燥性考慮，優(yōu)選沸點(diǎn)為80℃～200℃，添加量相對(duì)于前述(a)～(d)成分優(yōu)選為1～50質(zhì)量％。作為溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、正庚烷、環(huán)己酮、二甘醇二甲醚有機(jī)硅系溶劑六甲基二硅氧烷等。

-其它的調(diào)配劑-

熱固性硅酮樹脂組合物中除前述的成分之外，還可以根據(jù)需要調(diào)配其自身公知的各種添加劑。

無(wú)機(jī)填充材料：

以用于降低熱膨脹系數(shù)等為目的，也可以添加無(wú)機(jī)填充材料。作為無(wú)機(jī)填充材料，可列舉例如氣相二氧化硅(熱解法二氧化硅，fumedsilica)、氣相二氧化鈦、氣相氧化鋁等補(bǔ)強(qiáng)性無(wú)機(jī)填充材料、熔融二氧化硅、礬土、碳酸鈣、硅酸鈣、二氧化鈦、三氧化二鐵、氧化鋅等非補(bǔ)強(qiáng)性無(wú)機(jī)填充材料等。前述(a)及(b)成分的合計(jì)量每100質(zhì)量份可按合計(jì)100質(zhì)量份以下(0～100質(zhì)量份)范圍，適當(dāng)調(diào)配這些無(wú)機(jī)填充材料。

增粘劑：

此外，為了對(duì)熱固性硅酮樹脂組合物賦予粘接性，可根據(jù)需要添加增粘劑。作為增粘劑，可列舉例如有機(jī)硅氧烷低聚物、由以下述通式(2)所表示的有機(jī)氧甲硅烷基改性異氰脲酸酯化合物及/或其水解縮合物(有機(jī)硅氧烷改性異氰脲酸酯化合物)等，其中，所述有機(jī)硅氧烷低聚物，直鏈狀或環(huán)狀的硅原子數(shù)為4～50個(gè)，優(yōu)選為4～20個(gè)左右，且每分子中含有由下述基團(tuán)所構(gòu)成的官能團(tuán)中選出的至少2種、優(yōu)選2種或3種的基團(tuán)：鍵結(jié)于硅原子上的氫原子(sih基)、鍵結(jié)于硅原子上的烯基(例如si-ch＝ch2基)、烷氧基(例如三甲氧基硅烷基)、環(huán)氧基(例如環(huán)氧丙氧丙基、3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基)。

〔式中，r¹⁹為由下述式(3)所表示的有機(jī)基、或含有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，但r¹⁹的至少1個(gè)為式(3)的有機(jī)基，

(此處，r²⁰為氫原子或碳原子數(shù)1～6的一價(jià)烴基，s為1～6、尤其是1～4的整數(shù))〕。

作為通式(2)中的r¹⁹的含有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基等碳原子數(shù)2～8、尤其是2～6的烯基；環(huán)己烯基等碳原子數(shù)6～8的環(huán)烯基等。此外，作為式(3)中的r²⁰的一價(jià)烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基等烷基；對(duì)于上述r¹⁹示例的烯基及環(huán)烯基，還有苯基等的芳基等碳原子數(shù)1～8、尤其是1～6的一價(jià)烴基，優(yōu)選烷基。

另外，作為增粘劑，可列舉1,5-環(huán)氧丙氧基丙基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(1,5-glycidoxypropyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane)、1-環(huán)氧丙氧基丙基-5-三甲氧基硅烷基乙基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(1-glycidoxypropyl-5-trimethoxysilylethyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane)等、以及由下述式所表示的化合物。

(式中，g及h分別為0～50范圍內(nèi)的正整數(shù)，g+h滿足2～50，優(yōu)選滿足4～20。)

上述的有機(jī)硅化合物內(nèi)，作為給所獲得的固化物帶來(lái)尤其良好的粘接性的化合物，為每分子中具有硅鍵結(jié)烷氧基、及烯基或硅鍵結(jié)氫原子(sih基)的有機(jī)硅化合物。

增粘劑的調(diào)配量，相對(duì)于前述(a)成分100質(zhì)量份，通常可調(diào)配10質(zhì)量份以下(即0～10質(zhì)量份)，優(yōu)選可調(diào)配0.1～8質(zhì)量份，更優(yōu)選可調(diào)配0.2～5質(zhì)量份左右。如果在10質(zhì)量份以下，那么不會(huì)對(duì)固化物的硬度產(chǎn)生不良影響，不用擔(dān)心會(huì)增加表面粘性。

另外，根據(jù)需要，能以含熒光體熱固性硅酮樹脂層在常溫下維持固體或半固體而不成為液態(tài)的程度，添加液態(tài)硅酮(silicone)成分。作為這種液態(tài)硅酮成分，優(yōu)選常溫(25℃)下粘度1～100，000mpa·s左右的液態(tài)硅酮成分，可列舉例如乙烯基硅氧烷、氫硅氧烷、烷氧基硅氧烷、羥基硅氧烷及它們的混合物，添加量以含熒光體熱固性硅酮樹脂層在常溫下維持固體或半固體為條件，通常相對(duì)于整個(gè)含熒光體熱固性硅酮樹脂層為50質(zhì)量％以下。

反應(yīng)抑制劑：

熱固性硅酮樹脂組合物中可根據(jù)需要適當(dāng)調(diào)配反應(yīng)抑制劑。添加反應(yīng)抑制劑的目的在于抑制硅氫加成產(chǎn)生導(dǎo)致的固化反應(yīng)，并改善保存性。作為該反應(yīng)抑制劑，可列舉例如如四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的高含乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷、三烯丙基異氰脲酸酯、烷基馬來(lái)酸酯(alkylmaleate)、炔屬醇類及其硅烷改性物及硅氧烷改性物、過(guò)氧化氫、四甲基乙二胺、苯并三唑及由它們的混合物所構(gòu)成的組群中選出的化合物等。反應(yīng)抑制劑每前述(a)成分100質(zhì)量份，通常添加0.001～1.0質(zhì)量份，優(yōu)選添加0.005～0.5質(zhì)量份。

作為本發(fā)明的含熒光體熱固性硅酮樹脂片的一典型例，可列舉將含熒光體硅酮樹脂層成型在基材薄膜上以形成為led組件形狀的片，所述含熒光體硅酮樹脂層具有含有前述(a)～(e)成分的熱固性硅酮樹脂組合物。

-制備及固化條件-

本發(fā)明的含熒光體熱固性硅酮樹脂片的制造中所使用的熱固性硅酮樹脂組合物，通過(guò)將前述(a)～(e)成分、及根據(jù)需要調(diào)配的任意成分均勻混合，來(lái)分別制備熒光體的含有物。通常分成兩份液體保存以免進(jìn)行固化，在使用時(shí)將兩份液體混合后移至下一工序。當(dāng)然也可以添加少量前述的炔屬醇等反應(yīng)抑制劑作為一份液體使用。

＜含熒光體熱固性硅酮樹脂片的制造方法＞

為了制造本發(fā)明的含熒光體熱固性硅酮樹脂片，例如如圖2所示，利用絲網(wǎng)印刷機(jī)或噴墨印刷機(jī)，將含熒光體熱固性硅酮樹脂組合物印刷加工在基材薄膜2上以形成為led元件形狀，并干燥溶劑來(lái)形成含熒光體熱固性硅酮樹脂層1，在該含熒光體熱固性硅酮樹脂層1上被覆覆蓋薄膜8并加工成片狀?；谋∧?及覆蓋薄膜8的厚度根據(jù)硅酮樹脂層1的厚度適當(dāng)選擇，但該硅酮樹脂片的厚度為20～400μm，優(yōu)選20～300μm。

含熒光體熱固性硅酮樹脂片通常冷藏保存。

＜發(fā)光裝置的制造方法或發(fā)光裝置＞

為了獲得本發(fā)明的發(fā)光裝置、或制造本發(fā)明的發(fā)光裝置，使用由上述所獲得的含熒光體熱固性硅酮樹脂片并通過(guò)下述示例的方法來(lái)密封led元件。

例如如圖3所示，將基材薄膜2上的含熒光體熱固性硅酮樹脂層1，如圖4、5所示地貼附至led元件3，所述led元件3利用樹脂固晶材料接合在陶瓷基板5上。含熒光體熱固性硅酮樹脂層1利用加熱而固化，但在固化過(guò)程中一旦軟化之后粘度就會(huì)上升并趨于固體化，因此，即便貼附在圖6所示的金線4上，也不會(huì)對(duì)金線4造成損傷，并可以密封led元件3。搭載有利用該方式密封的多個(gè)led的基板，通常以硅酮樹脂層被覆，并在固化密封之后進(jìn)行切割而單片化。在與外部端子的連接用金凸塊(goldbump)等代替金線接合的led裝置中，可以與連接有金線的情況同樣地進(jìn)行密封。這樣一來(lái)，發(fā)揮將從led元件3發(fā)出的光的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換為所需波長(zhǎng)的作用，同時(shí)，被覆led元件3并進(jìn)行保護(hù)及密封。

使用本發(fā)明的含熒光體熱固性硅酮樹脂片，可以制造如圖7所示的形成有金電極6、外部導(dǎo)線7的led元件。

固化的含熒光體熱固性硅酮樹脂層，形成高硬度和無(wú)表面粘性的撓性固化物，可以將從led發(fā)出的藍(lán)光轉(zhuǎn)換成無(wú)色移且均勻的白光。

在通過(guò)面朝上(faceup)形式將基板和led元件接合的情況下，預(yù)先將含熒光體硅酮樹脂層層壓在led元件上，在固化后用金凸塊等將外部導(dǎo)線接合，之后，注入含有二氧化硅等的硅酮樹脂或環(huán)氧樹脂，并使其固化，對(duì)凸塊和led元件進(jìn)行保護(hù)。

另外，含熒光體熱固性硅酮樹脂層向led元件上的壓接，通?？梢栽谑覝亍?00℃以下、10mpa以下(通常0.01～10mpa)的加壓下進(jìn)行，優(yōu)選為5mpa以下(例如0.1～5mpa)、尤其優(yōu)選為0.5～5mpa的加壓。

含熒光體熱固性硅酮樹脂層如前所述，用a階段(未反應(yīng))狀態(tài)的硅酮樹脂就可形成，因此，在上述溫度下容易軟化，之后固體化。因此，無(wú)需追隨電極的凹凸改變厚度就可以進(jìn)行密封。

在a階段(未反應(yīng)狀態(tài))加熱時(shí)的粘度過(guò)低的情況下，預(yù)先在50℃～100℃的溫度氣氛下放置至希望的粘度，可以加快反應(yīng)。這是在本發(fā)明的范圍內(nèi)可自由選擇的內(nèi)容。

此外，含熒光體熱固性硅酮樹脂層的“軟化溫度”是指樹脂軟化的溫度即軟化點(diǎn)，其測(cè)定方法各種各樣，但在本發(fā)明中是使用如sii公司制造的ss6100的裝置，用熱力學(xué)分析(thermomechanicalanalysis，tma)通過(guò)針入度法(penetrationmethod)(對(duì)針埋入樹脂的過(guò)程進(jìn)行測(cè)定，由試樣的變形測(cè)定軟化溫度的方法)測(cè)定的軟化溫度。含熒光體熱固性硅酮樹脂層的軟化溫度通常為35～100℃，優(yōu)選為40～80℃范圍。

固化通常在50～200℃、尤其是以70～180℃進(jìn)行1～30分鐘、尤其進(jìn)行2～10分鐘。此外，可以在50～200℃、尤其是以70～180℃進(jìn)行0.1～10小時(shí)、尤其是1～4小時(shí)的后固化。

[實(shí)施例]

以下示出合成例、制備例、實(shí)施例及比較例，并具體地說(shuō)明本發(fā)明。另外，在下述例中粘度為25℃的值。此外，重量平均分子量為通過(guò)凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography，gpc)測(cè)定的聚苯乙烯換算值。

[合成例1]

-含乙烯基有機(jī)聚硅氧烷樹脂(a1)-

將以phsicl3所表示的有機(jī)硅烷：27mol、clme2sio(me2sio)33sime2cl：1mol、mevisicl2：3mol溶解于甲苯溶劑后，滴入至水中，進(jìn)行共水解，另外，通過(guò)水洗、堿洗進(jìn)行中和、脫水后，汽提溶劑，合成含乙烯基樹脂(a1)。該樹脂其構(gòu)成的硅氧烷單元及以[-sime2o-(me2sio)33-sime2o2/2]所表示的結(jié)構(gòu)的組合比以式：[phsio3/2]0.27[-sime2o-(me2sio)33-sime2o2/2]0.01[mevisio2/2]0.03所表示。該樹脂的重量平均分子量為62，000，熔點(diǎn)為60℃。

[合成例2]

-含氫硅烷基有機(jī)聚硅氧烷樹脂(b1)-

將以phsicl3所表示的有機(jī)硅烷：27mol、clme2sio(me2sio)33sime2cl：1mol、mehsicl2：3mol溶解于甲苯溶劑后，滴入至水中，進(jìn)行共水解，另外，通過(guò)水洗、堿洗進(jìn)行中和、脫水后，汽提溶劑，合成含氫硅烷基樹脂(b1)。該樹脂其構(gòu)成的硅氧烷單元及以[-sime2o-(me2sio)33-sime2o2/2]所表示的結(jié)構(gòu)的組合比以式：[phsio3/2]0.27[-sime2o-(me2sio)33-sime2o2/2]0.01[mehsio2/2]0.03所表示。該樹脂的重量平均分子量為58，000，熔點(diǎn)為58℃。

[合成例3]

-含乙烯基有機(jī)聚硅氧烷樹脂(a2)-

將以phsicl3表示的有機(jī)硅烷：27mol、clme2sio(me2sio)33sime2cl：1mol、me2visicl：3mol溶解于甲苯溶劑后，滴入至水中，進(jìn)行共水解，另外，通過(guò)水洗、堿洗進(jìn)行中和、脫水后，汽提溶劑，合成含乙烯基樹脂(a2)。該樹脂其構(gòu)成的硅氧烷單元及以[-sime2o-(me2sio)33-sime2o2/2]所表示的結(jié)構(gòu)的組合比以式：[phsio3/2]0.27[-sime2o-(me2sio)33-sime2o2/2]0.01[me2visio1/2]0.03所表示。該樹脂的重量平均分子量為63，000，熔點(diǎn)為63℃。

[合成例4]

-含氫硅烷基有機(jī)聚硅氧烷樹脂(b2)-

將以phsicl3表示的有機(jī)硅烷：27mol、clme2sio(me2sio)33sime2cl：1mol、me2hsicl：3mol溶解于甲苯溶劑后，滴入至水中，進(jìn)行共水解，另外，通過(guò)水洗、堿洗進(jìn)行中和、脫水后，汽提溶劑，合成含氫硅烷基樹脂(b2)。該樹脂其構(gòu)成的硅氧烷單元及以[-sime2o-(me2sio)33-sime2o2/2]所表示的結(jié)構(gòu)的組合比以式：[phsio3/2]0.27[-sime2o-(me2sio)33-sime2o2/2]0.01[me2hsio1/2]0.03所表示。該樹脂的重量平均分子量為57，000，熔點(diǎn)為56℃。

[制備例1]

(熱固性硅酮樹脂的組合物的制備例1)

相對(duì)于基礎(chǔ)組合物90質(zhì)量份，再添加粒徑5μm(平均粒徑)的熒光體(yag)10質(zhì)量份、甲苯30g并用行星攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?，制備出熱固性硅酮樹脂組合物，所述基礎(chǔ)組合物，添加有合成例1的含乙烯基有機(jī)聚硅氧烷樹脂(a1)：189g、合成例2的含氫硅烷基有機(jī)聚硅氧烷樹脂(b1)：189g、作為反應(yīng)抑制劑的炔屬醇系乙炔基環(huán)己醇0.2g、氯鉑酸的辛醇改性溶液：0.1g。該組合物為在25℃時(shí)的粘度為10pa·s的液體。

[制備例2]

(熱固性硅酮樹脂的組合物的制備例2)

代替在合成例1中制備的含乙烯基有機(jī)聚硅氧烷(a1)，相對(duì)于市售的加成反應(yīng)固化有機(jī)硅清漆即kjr-632l-1(商品名、信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)70質(zhì)量份，添加與實(shí)施例1相同的粒徑5μm(平均粒徑)的熒光體(yag)30質(zhì)量份、甲苯30g，并用行星攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?，制備出硅酮樹脂組合物，所述市售的加成反應(yīng)固化有機(jī)硅清漆即kjr-632l-1，以不含有重復(fù)單元數(shù)5～300個(gè)的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷鏈結(jié)構(gòu)而在常溫下為液體的含乙烯基有機(jī)聚硅氧烷樹脂為主劑。該組合物為在25℃時(shí)的粘度為10pa·s的液體。

[比較制備例1]

(熱固性硅酮樹脂的組合物的比較制備例1)

相對(duì)于基礎(chǔ)組合物70質(zhì)量份，再添加粒徑5μm(平均粒徑)的熒光體(yag)30質(zhì)量份之后，用將它們加溫至60℃的行星攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?，制備出硅酮樹脂組合物，所述基礎(chǔ)組合物，添加有合成例3的含乙烯基樹脂(a2)：189g、合成例4的含氫硅烷基樹脂(b2)：189g、作為反應(yīng)抑制劑的炔屬醇系的乙炔基環(huán)己醇：0.2g、氯鉑酸的辛醇改性溶液：0.1g。該組合物在25℃時(shí)為可塑性的固體。與制備例1相同地對(duì)所獲得的組合物的軟化點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定之后，結(jié)果為65℃。

[實(shí)施例1]

(1)含熒光體硅酮樹脂片的制作

使用絲網(wǎng)印刷機(jī)將制備例1的組合物印刷在氟樹脂(ptfe薄膜)的基材薄膜上并印刷成目標(biāo)元件形狀，再使用100℃干燥機(jī)干燥5分鐘，成形為氟樹脂(ptfe薄膜)厚度50μm的片狀作為覆蓋薄膜。

(2)陶瓷基板上的led元件的密封

將在實(shí)施例1中所獲得的熱固性硅酮樹脂片，按基材薄膜及覆蓋薄膜與芯片的配置對(duì)準(zhǔn)，并從樹脂片的一面剝掉覆蓋薄膜之后，以露出的含熒光體硅酮樹脂層面與led芯片接觸的方式載置于gan系led元件上之后，從另一面去除掉基材薄膜。然后，以150℃加熱5分鐘后，含熒光體硅酮樹脂層在led元件上一旦軟化，就形成了被覆、固化整個(gè)led元件的含熒光體硅酮樹脂層。進(jìn)一步以150℃對(duì)其加熱60分鐘進(jìn)行二次固化。這樣一來(lái)，制作出被所獲得的含熒光體硅酮樹脂層被覆的發(fā)光半導(dǎo)體(led)裝置。進(jìn)一步使用焊線機(jī)對(duì)該led元件的金電極焊接金線，從而制作出led。準(zhǔn)備3個(gè)led試樣，使它們分別發(fā)光并通過(guò)大塚電子(otsukaelectronicsco.,ltd.)制造的led光學(xué)性能監(jiān)視器(le-3400)對(duì)色度坐標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。獲得對(duì)于3個(gè)led試樣的測(cè)定值的平均值。

[實(shí)施例2]

(1)含熒光體硅酮樹脂片的制作

使用絲網(wǎng)印刷機(jī)將制備例2的組合物印刷成目標(biāo)元件形狀后，將其夾持在涂覆有氟樹脂的兩片pet薄膜(基材薄膜和覆蓋薄膜)之間，使用熱壓機(jī)以80℃、5t的壓力進(jìn)行5分鐘的壓縮成型，成形為兩面附著有pet薄膜的厚度70μm的薄膜狀。

(2)陶瓷基板上的led元件的密封

使用在實(shí)施例2中所獲得的熱固性硅酮樹脂片，通過(guò)與上述實(shí)施例1相同的方法密封led元件，與實(shí)施例1相同地獲得測(cè)定值的平均值。

[比較例1]

用硅酮樹脂固晶材料將gan系led元件粘接、搭載在反射器內(nèi)，并用金線接合led元件和外部電極。然后，將在比較制備例1中制造的硅酮樹脂組合物注入可以被覆整個(gè)反射器內(nèi)部的量，通過(guò)以60℃固化30分鐘、以120℃固化1小時(shí)、進(jìn)一步以150℃固化1小時(shí)，來(lái)制作發(fā)光半導(dǎo)體裝置。準(zhǔn)備3個(gè)led試樣，使它們分別發(fā)光并通過(guò)大塚電子制造的led光學(xué)性能監(jiān)視器(le-3400)對(duì)色度坐標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。獲得3個(gè)led試樣的測(cè)定值的平均值。

色度坐標(biāo)的測(cè)定

分別準(zhǔn)備3個(gè)在實(shí)施例1、2和比較例1中制作的發(fā)光半導(dǎo)體裝置，使它們分別發(fā)光并通過(guò)大塚電子制造的led光學(xué)性能監(jiān)視器(le-3400)對(duì)色度坐標(biāo)的不均進(jìn)行測(cè)定。獲得3個(gè)發(fā)光半導(dǎo)體裝置的測(cè)定值的平均值。

(注：u’：cie1976色度坐標(biāo)。通過(guò)日本jisz8726所述的求算方法獲得。)

表1

(＊)日本jisz8729：l＊u＊v表色系

與比較例1相比，實(shí)施例1、2的色度坐標(biāo)的不均明顯較小。通過(guò)該結(jié)果明確的是：如果使用本發(fā)明的含熒光體熱固性硅酮樹脂片，可以穩(wěn)定維持熒光體均勻分散的含熒光體熱固性硅酮樹脂層。此外，通過(guò)使用含熒光體熱固性硅酮樹脂片，可以獲得均勻且無(wú)色移的發(fā)光半導(dǎo)體裝置。此外，由于使用形成為led元件形狀的硅酮樹脂層，因此，相對(duì)于比較例，作業(yè)效率也得到提高。

另外，本發(fā)明的上述實(shí)施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書所述的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)相同的結(jié)構(gòu)，并發(fā)揮相同作用效果的技術(shù)方案，均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。