本發(fā)明涉及制備聚乙烯的高壓聚合方法。
andrewpeacock(plasticsengineering57；43-66、2000)公開了乙烯高壓聚合方法。peacock描述了自由基化學(xué)方法、高壓生產(chǎn)設(shè)施和高壓反應(yīng)條件。所述方法可以在管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器中實施。反應(yīng)器可以采用兩種形式的一種，即為高徑比為5-20的高壓釜或長徑比為幾百至幾萬的管式反應(yīng)器。這兩種不同的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)引發(fā)了需要不同控制條件的獨特不同的化學(xué)工程問題。管式反應(yīng)器和高壓釜由于具有不同的溫度分布需要控制溫度的不同方法。
高壓釜法和管式反應(yīng)器法導(dǎo)致聚合物不同的鏈結(jié)構(gòu)(tackx和tacx,polymervolume39,number14,第3109-3113頁,1998)和不同的分子量分布(kaltenbacher,vol50,no1，1967年1月，tappi)。
將進入高壓釜反應(yīng)器的乙烯進行預(yù)冷，從而可以吸收預(yù)先已經(jīng)發(fā)生的聚合反應(yīng)產(chǎn)生的一些熱量。隨著進入物流的溫度升高，引發(fā)劑分解。高壓釜反應(yīng)器的表面積與體積很低以至于外部冷卻效果很差。劇烈攪拌高壓釜反應(yīng)器以減小局部熱點的可能性。在高壓釜內(nèi)乙烯的典型平均停留時間為10秒-5分鐘，隨著未反應(yīng)乙烯與聚乙烯產(chǎn)品一起流出高壓釜，它帶走了過量熱量。在管式反應(yīng)器中，預(yù)熱進入的乙烯以分解引發(fā)劑，從而開始聚合。一旦反應(yīng)正在進行，通過外部冷卻移除過量熱量，這在管子具有較窄直徑時是有效的。管式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的停留時間通常為100-300秒。高壓釜與管式反應(yīng)器之間的區(qū)別在于管式反應(yīng)器中基本沒有返混，而高壓釜中則高度返混，這對于控制反應(yīng)條件和因而控制產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)給出了不同的機會。在高壓聚乙烯方法中，在超臨界態(tài)乙烯下通過自由基聚合制備聚乙烯。
管式反應(yīng)器中的聚合可以通過計量加入引發(fā)劑而開始，所述引發(fā)劑例如為可分解出自由基的有機過氧化物、偶氮二羧酸酯和偶氮二羧酸二腈。氧和空氣也適合于用作引發(fā)劑。使壓縮至所需壓力的乙烯流經(jīng)反應(yīng)器管，所述反應(yīng)器管在外部配備有冷卻水從中流過的夾套，從而通過管壁移除反應(yīng)產(chǎn)生的熱。這種反應(yīng)器的長度例如為1000-3000米和內(nèi)徑例如為0.01-0.10米。首先將進入的乙烯加熱到引發(fā)劑分解溫度，其中計量加入引發(fā)劑溶液，和隨后開始聚合。通過控制引發(fā)劑的量達到所需的峰值溫度。隨后混合物冷卻，當(dāng)溫度降至足夠低水平后，再次通過一個引發(fā)劑注入點一次或多次計量加入引發(fā)劑。注入點的數(shù)量可以為例如2-5個。產(chǎn)品泄壓后，將聚合物進料至單螺桿擠出機。擠出機可以包括一個或多個側(cè)線進料擠出機。在該過程結(jié)束時，測量mfi。測量后，將聚合物造粒。在反應(yīng)器下游，例如在分離和干燥后，將所獲得的產(chǎn)品輸送至產(chǎn)品料倉。
通常，高壓反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的溫度為150-330℃，和反應(yīng)器入口壓力為50-500mpa，其中反應(yīng)器入口壓力指原料物流離開壓縮機和進入反應(yīng)器的(總)壓。該壓力范圍優(yōu)選為150-400mpa。
高壓反應(yīng)器適于制備乙烯均聚物及乙烯與一種或多種可與其共聚的共聚單體的共聚物。合適共聚單體為例如具有2-12個c原子的α-烯烴、烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和c4-15羧酸酯或它們的酸酐。用作共聚單體的合適α-烯烴的例子有丙烯和/或丁烯。合適的烯屬不飽和羧酸的例子有馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或巴豆酸。烯屬不飽和c4-15羧酸酯或它們的酸酐的例子有甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酸酐、馬來酸酸酐、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和/或衣康酸酸酐。也可以采用雙官能二烯烴如1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和1,13-十四碳二烯。聚合物中共聚單體的量取決于所需的用途。
合適有機過氧化物有例如過氧酯、過氧酮、過氧縮醛和過氧碳酸酯如二-2-乙基己基-過氧二碳酸酯、二乙酰過氧二碳酸酯、二環(huán)己基-過氧二碳酸酯、叔戊基過氧新戊酸酯、枯基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧馬來酸酯、叔丁基過氧異壬酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基-氫過氧化物、d-叔丁基過氧化物、二-異丙基苯甲酰氫過氧化物、二-異壬?；^氧化物、二癸酰基過氧化物、枯?；鶜溥^氧化物、甲基異丁基酮氫過氧化物、2,2-雙-(叔丁基過氧)-丁烷和/或3,4-二甲基-3.4-二苯基己烷。也可以應(yīng)用雙官能過氧化物，包括例如：2,5-二甲基-2,5-二-叔-丁基過氧己烷、2,5-二甲基-2,5-叔-過氧己炔-3,3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧環(huán)壬烷、n-乙基-4,4-二-叔-丁基過氧戊酸酯、1,1-二-叔-丁基過氧-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、乙基-3,3-二-叔-丁基過氧丁酸酯、1,1-二-叔-丁基過氧環(huán)己烷、2,2-二-叔-丁基過氧丁烷、乙基-3,3-二-叔-戊基過氧丁酸酯、2,2-二-4,4-二-叔-丁基過氧環(huán)己基丙烷、甲基-異丁基-過氧化物、1,1-二-叔-戊基過氧環(huán)己烷、1,1-二-叔-丁基過氧環(huán)己烷、2,5-二-甲基-2,5-二-2-乙基-己酰過氧己烷和/或1,4-二-叔-丁基過氧碳環(huán)己烷。
通過在不同的引發(fā)劑注入點計量加入不同引發(fā)劑或引發(fā)劑的混合物可以最佳地控制反應(yīng)。通常，相對于乙烯的量，引發(fā)劑的濃度范圍為0.5-100ppm。
在聚合過程中，可以加入抑制劑、清除劑和/或鏈調(diào)節(jié)劑。鏈轉(zhuǎn)移是以一定方式終止聚乙烯鏈增長從而使與其相連的自由基轉(zhuǎn)移至其它分子以在其它分子上發(fā)生進一步鏈增長的方法。自由基轉(zhuǎn)移至的分子可以是乙烯或故意添加的鏈轉(zhuǎn)移劑(cta)如溶劑分子。通常,添加鏈轉(zhuǎn)移劑的效果是減小樹脂的平均分子量，和通常通過改變反應(yīng)條件和加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制鏈轉(zhuǎn)移。
經(jīng)過反應(yīng)器前端進口進料的壓縮的加壓乙烯也可以包含鏈轉(zhuǎn)移劑。
合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括環(huán)丙烷、甲烷、叔-丁醇、全氟丙烷、含氘苯、乙烷、環(huán)氧乙烷、2,2-二甲基丙烷、苯、二甲亞砜、乙烯基甲基醚、甲醇、丙烷、2-甲基-3-丁烯-2-醇、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁烷、三苯基膦、甲胺、苯甲酸甲脂、苯甲酸乙酯、n,n-二異丙基乙酰胺、2,2,4-三甲基戊烷、n-己烷、異丁烷、二甲氧基甲烷、乙醇、n-庚烷、乙酸n-丁酯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、n-乙基乙酰胺、丙烯、n-癸烷、n,n-二乙基乙酰胺、環(huán)戊烷、乙酸酐、n-十三烷、苯甲酸n-丁酯、異丙醇、甲苯、丙酮、4,4-二甲基戊烯-1、三甲胺、n,n-二甲基乙酰胺、異丁烯、異氰酸正丁酯、丁酸甲酯、n-丁胺、n,n-二甲基甲酰胺、二乙基硫醚、二異丁烯、四氫呋喃、4-甲基戊烯-1、對二甲苯、對二氧六環(huán)、三甲胺、丁烯-2、1-溴-2-氯乙烷、辛烯-1、2-甲基丁烯-2、異丙苯、丁烯-1、甲基乙烯基硫醚、n-丁腈、2-甲基丁烯-1、乙苯、n-十六碳烯、2-丁酮、異硫氰酸n-丁酯、3-氰基丙酸甲酯、三-n-丁胺、3-甲基-2-丁酮、異丁腈、二-n-丁胺、氯乙酸甲酯、3-甲基丁烯-1、1,2-二溴乙烷、二甲胺、苯甲醛、三氯甲烷、2-乙基己烯-1、丙醛、1,4-二氯丁烯-2、三-n-丁基膦、二甲基膦、氰基乙酸甲酯、四氯化碳、溴三氯甲烷、二-n-丁基膦、乙醛、氫和磷化氫。
鏈轉(zhuǎn)移劑可以作為溶劑中的溶質(zhì)應(yīng)用。溶劑可以為例如c5-c20正或異鏈烷烴或適合于高壓聚合過程的任何其它溶劑。
來自產(chǎn)品分離器最后階段的聚合物熔體通常進料至一個或多個熱的熔體擠出機，用于與添加劑組合、擠出和造粒。
高壓聚合方法獲得的ldpe用于例如生產(chǎn)膜、擠出涂層產(chǎn)品、母料和旋轉(zhuǎn)模塑產(chǎn)品。
由高壓管式或高壓釜聚合方法獲得的ldpe的缺點可能是熔體彈性不足以獲得例如擠出涂覆方法所需要的性能。
本發(fā)明的目的是提供一種高壓聚合方法，用于制備在具體所選熔體指數(shù)下具有增加的熔體強度的ldpe。
本發(fā)明的特征在于聚合物通過側(cè)線進料計量單元加入擠出機，其中通過側(cè)線進料計量單元加入的聚合物的熔體流動指數(shù)(mfisf)比聚乙烯最終產(chǎn)品的熔體流動指數(shù)(mfiend)的值更高，和其中與沒有通過側(cè)線進料加入聚合物的產(chǎn)品的mw/mn相比，最終產(chǎn)品的mw/mn增加至少15％。
mfisf指通過側(cè)線進料計量單元加入的聚合物的mfi。
mfiend指在通過側(cè)線進料計量單元添加聚合物后獲得的最終產(chǎn)品的mfi。
按iso1133:2011在190℃和2.16kg下測量經(jīng)過側(cè)線進料計量單元添加的聚合物的熔體流動指數(shù)(熔體流動速率)(mfisf)和聚乙烯最終產(chǎn)品的熔體流動指數(shù)(mfiend)。
按iso1133:2011在190℃和2.16kg下測量ldpe的熔體流動指數(shù)。
mfiend的范圍為0.1-120dg/分鐘，優(yōu)選為0.3-10.0dg/分鐘、更優(yōu)選為4-8dg/分鐘。
mfisf比聚乙烯最終產(chǎn)品的熔體流動指數(shù)mfiend的值更高。
最終產(chǎn)品的mw/mn的值為7-35。按iedema等的polymer54(2013)4093-4104頁第4095頁的節(jié)2.2sec-mals進行的尺寸排阻色譜法確定mn和mw。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，相比于沒有通過側(cè)線進料添加聚合物的產(chǎn)品的mw/mn，最終產(chǎn)品的mw/mn增加至少20％。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，相比于沒有通過側(cè)線進料添加聚合物的產(chǎn)品的mw/mn，最終產(chǎn)品的mw/mn增加至少30％。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述聚合物為聚乙烯。
按照本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，所述聚乙烯為ldpe、hdpe、lldpe或它們的混合物。
所述聚乙烯最優(yōu)選為ldpe。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述側(cè)線進料計量單元為側(cè)線進料擠出機或泵。
所述計量單元最優(yōu)選為側(cè)線進料擠出機。
用于制備ldpe的高壓聚合方法可以為管式法或高壓釜法。
所述方法優(yōu)選為管式法。
可以在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的任何位置安裝側(cè)線進料計量單元。
所述側(cè)線進料計量單元優(yōu)選安裝在擠出機內(nèi)。
所述側(cè)線進料計量單元優(yōu)選盡可能早地安裝在主擠出機中。這個位置將導(dǎo)致更好的混合結(jié)果。
也可以能沿擠出機在不同位置處應(yīng)用更多的側(cè)線進料擠出機。
聚乙烯最終產(chǎn)品包含乙烯均聚均和/或共聚物。
按照本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，通過側(cè)線進料添加的聚合物:高壓反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚乙烯的重量比為10:1-1:10。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述比值范圍為10:1-8:1，至少為9:1。
本發(fā)明方法導(dǎo)致在相同的聚乙烯最終產(chǎn)品熔體指數(shù)下至少15％更寬的分子量分布(mwd)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是當(dāng)側(cè)線進料擠出機添加更高的熔體指數(shù)時，最終產(chǎn)品的熔體指數(shù)必須恒定。以一定方式調(diào)節(jié)裝置條件例如cta濃度，從而在聚合區(qū)產(chǎn)生的物料具有比最終物料更低的熔體指數(shù)。因此，摩爾質(zhì)量分布在相同熔體指數(shù)下變寬。另外，在相同熔體指數(shù)下可以改進彈性性能。
有利的是在相同的mfi下獲得更好的彈性性能如融體強度、內(nèi)縮量和氣球穩(wěn)定性，而這將導(dǎo)致經(jīng)濟方面的優(yōu)點。
另一個優(yōu)點是在整個mfi范圍內(nèi)更靈活地調(diào)節(jié)產(chǎn)品的熔體性能。
又一個優(yōu)點是在生產(chǎn)吹塑膜的過程中，可以施用更高的mi，同時保持氣球穩(wěn)定性(增加通量或用于多層目的)。
最終聚乙烯的彈性性能可以以內(nèi)縮量表征。內(nèi)縮量公開于marcelneilen于2003年5月12-14日在羅馬召開的2003年第9次europeanplaceconference上的演講“statisticalmodelstodescribethecorrelationsbetweenthemolecularmassdistributionandtheextrusioncoatingprocessability”和wo2006094723中。
ldpe的密度通常為915-930kg/m3(按照iso1183)和熔體指數(shù)為0.1-120dg/分鐘(按照iso1133:2011在190℃和2.16kg下)。
ldpe可以單獨、摻混或共擠出用于包裝、建筑、農(nóng)業(yè)、工業(yè)和消費品等多種用途。
用本發(fā)明方法獲得的ldpe適用于擠出涂層用途，用于在各種基質(zhì)如紙張、紙板、衣料、鋁和其它材料上涂覆。所述涂層提供例如對基質(zhì)的非常好的粘附性、熱密封性和防潮性。合適的應(yīng)用領(lǐng)域例如為液體包裝盒、無菌包裝、食品包裝、膠帶、紙杯、食品貯存箱、冷凍食品和雙烤箱盤、小袋、多層包、剝離紙和相紙例如噴墨紙。擠出涂覆方法例如在haroldgilesinextrusion:thedefinitiveprocessingguideandhandbook(isbn0-8155-1473-50)465頁的圖47.2中進行了描述。
本發(fā)明還涉及包含用本發(fā)明方法獲得的聚乙烯的擠出涂層組合物。取決于所需的用途，這些組合物也可以包含其它添加劑。
用本發(fā)明方法獲得的聚合物也可以用于例如膜片段、用于擠出產(chǎn)品、流延膜片段、包裝用途、塑模用途如蓋子和醫(yī)學(xué)和消費用瓶子、用于電力和通迅電纜的線纜涂層用途、泡沫、母料和吹塑膜。
也可以通過側(cè)線擠出機加入母料。通常，母料是熱處理過程中包封到載體樹脂內(nèi)的顏料和/或添加劑的濃縮混合物，然后將所述載體樹脂冷卻并切割為顆粒形狀。但母料的添加不會造成所需的分子量分布變寬。當(dāng)施用母料時，相比于不通過側(cè)線進料添加母料時的產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的mw/mn沒有增加至少15％?？梢栽诰酆衔镏刑砑又炼?000ppm的添加劑(例如阻燃劑、著色劑和穩(wěn)定劑)。
wo2008008835公開了一種雙峰聚合物，其包含齊格勒-natta催化的聚乙烯、密度為0.930-0.960g/cc、和分子量分布為10-25，其中由所述聚合物形成的制品的pent應(yīng)用測試astmf1473測量為至少1500。所述聚合物在管子的生產(chǎn)中應(yīng)用。
wo2014190036公開了一種組合物，其包含由高壓、自由基聚合方法形成的具有特定性能的第一乙烯基聚合物和具有特定熔體指數(shù)的第二乙烯基聚合物。
wo2009085922公開了包含共混物的一種組合物，其包含高分子量的乙烯基聚合物和低分子量的乙烯基聚合物。高分子量乙烯基聚合物具有小于或等于0.955g/cm3的密度。所述共混物具有大于或等于15g/10min的高負載熔體指數(shù)和大于或等于15的分子量分布。
wo2008008835、wo2014190036和wo2009085922沒有公開也沒有提到帶有通過側(cè)線進料計量單元向擠出機中添加聚合物的附加步驟的用于制備聚乙烯的高壓聚合方法。
wo2008008835、wo2014190036和wo2009085922沒有公開也沒有提取其中以一定方式調(diào)節(jié)裝置條件如cta濃度以使聚合區(qū)產(chǎn)生的物料具有比最終物料更低的熔體指數(shù)和在相同熔體指數(shù)下摩爾質(zhì)量分布變寬的方法。