本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。更具體而言，涉及一種共聚物，其衍生自天冬氨酸并且包含至少一種能夠釋放活性分子例如α,β-不飽和酮或醛的α-或β-天冬氨酸衍生物。本發(fā)明還涉及聚合物或共聚物的用途，用于香料中作為加香或惡臭抵消組合物的一部分，以及包含本發(fā)明化合物的加香組合物或已加香制品。
背景技術(shù)：
：香料行業(yè)對(duì)于能夠延長(zhǎng)一定時(shí)間內(nèi)活性成分的效果(例如前體芳香料)的衍生物尤其感興趣，例如為了克服當(dāng)使用過(guò)度揮發(fā)性或具有差的留香性的加香成分時(shí)遇到的問(wèn)題。特別地，該行業(yè)對(duì)具有改進(jìn)的嗅覺(jué)性能的衍生物感興趣。所述改進(jìn)可以在所釋放的活性化合物的時(shí)間方面、強(qiáng)度方面或有效量方面。所釋放的活性化合物的強(qiáng)度或量方面的改善也可以減少惡臭的感覺(jué)。專(zhuān)利申請(qǐng)wo03/049666描述了能夠延長(zhǎng)活性成分的效果的一類(lèi)化合物。在這些化合物中，提到了聚合物，作為具體例子列舉了幾種苯乙烯共聚物。然而，盡管幾種單體衍生物在實(shí)施例中描述的性能相當(dāng)好，但是描述苯乙烯共聚物的性能相對(duì)一般。因此，仍然需要改善能夠延長(zhǎng)活性成分的效果的基于聚合物的成分的釋放性質(zhì)。此外，現(xiàn)有技術(shù)的這些聚合物基于合成單體如烯烴、丙二酸酯或丙烯酸酯，而已知優(yōu)選更自然友好(更易于生物降解)的單體或主鏈。本發(fā)明的目的是提供替代的基于聚合物的前體芳香料，其避免了經(jīng)典的合成主鏈(例如聚烷基或聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu))和/或提供改進(jìn)的沉積/性能。這樣的目標(biāo)是相當(dāng)有前途的，因?yàn)橐阎ㄟ^(guò)增加聚合物的親水性(即通過(guò)使用氨基酸主鏈)，其強(qiáng)烈地降低過(guò)度前體芳香料的性能(參見(jiàn)d.l.berthier等人的bioconjugatechem.2010,vol.21,pp.2000–2012)。據(jù)信本發(fā)明的共聚物在現(xiàn)有技術(shù)中從未被公開(kāi)或暗示過(guò)，其在香料釋放領(lǐng)域中的特殊性能也沒(méi)有被公開(kāi)或暗示過(guò)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：我們現(xiàn)在出乎意料地發(fā)現(xiàn)了特定聚合物或共聚物的存在，其衍生由天冬氨酸并且包含能夠釋放活性分子的至少一種β-氧基、β-羧基或β-硫代羰基部分，并且具有優(yōu)異性能。作為“活性分子”，我們?cè)谶@里指的是能夠?qū)馕兑嫣幓蛐Ч氲狡渲車(chē)h(huán)境中的任何分子，特別是氣味分子，即加香成分，例如α,β-不飽和酮或醛。所述聚合物或共聚物可用作加香成分。已知天冬氨酸聚合或共聚產(chǎn)生下式稱(chēng)為α-或β-形式的兩種不同且互補(bǔ)的重復(fù)單元(參見(jiàn)s.k.wolk等人的macromolecules1994,27,7613)：因此，衍生自天冬氨酸的共聚物包含兩種形式的重復(fù)單元。本發(fā)明的第一個(gè)目的涉及一種衍生自聚(天冬氨酸)的共聚物，其能夠以受控的方式釋放有氣味的α,β-不飽和酮或醛，并且包含至少一個(gè)式(i-α)和/或(i-β)的重復(fù)單元：該重復(fù)單元為其任何一種對(duì)映體的形式或這些對(duì)映體的混合物的形式，其中m為1或2，并且其中波浪線(對(duì)于所有描述)表示與另一重復(fù)單元鍵合，和-p表示容易產(chǎn)生有氣味的α,β-不飽和酮或醛的自由基，由下式表示：其中陰影線表示所述p與x之間的鍵的位置；r2表示氫原子、c1至c15的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基、烯基或鏈二烯基，任選被一至四個(gè)c1至c4烷基取代；和r3、r4和r5表示氫原子、c6至c10芳環(huán)或c1至c15的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基、烯基或鏈二烯基，可能被c1至c4烷基取代；或者r1至r4基團(tuán)中的兩個(gè)或三個(gè)結(jié)合在一起形成具有5至20個(gè)碳原子的飽和或不飽和環(huán)，并且包括與所述r2、r3、r4或r5基團(tuán)結(jié)合的碳原子，該環(huán)可以被c1至c8直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或烯基取代；并且條件是至少一個(gè)p基團(tuán)滿(mǎn)足如上所定義的式(ii)；-x表示從由式i)至iii)構(gòu)成的群組中選出的官能團(tuán)：其中陰影線如上所定義，粗線表示所述x與g之間的鍵的位置；-g表示任選地包含1或2個(gè)氧、硫和/或氮原子的c2-c8烴基；-y表示氧原子、硫原子或nr6基團(tuán)，r6表示氫原子或c1-c4烷基。為了清楚起見(jiàn)，可以理解，當(dāng)m為2時(shí)，這意味著g基團(tuán)帶有兩個(gè)x-p單元，每個(gè)x-p單元直接連接到所述g基團(tuán)。作為p定義中的表述“有氣味的α,β-不飽和酮或醛”，我們?cè)谶@里指的是本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到在香料業(yè)中作為加香成分使用的α,β-不飽和酮或醛。通過(guò)“加香成分”是指這樣一種化合物，其用于加香制劑或組合物以賦予快樂(lè)效果。換句話說(shuō)，要被認(rèn)為是加香成分的這種加香成分必須被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)為能夠以主動(dòng)或愉快的方式賦予或改變組合物的氣味，而不僅僅具有氣味。通常，所述有氣味的α,β-不飽和酮或醛是具有8～20個(gè)碳原子，或甚至更優(yōu)選10～15個(gè)碳原子的化合物。根據(jù)本發(fā)明的任何實(shí)施方案，p可以表示式(p-1)至(p-12)的基團(tuán)，為其任何一種異構(gòu)體的形式：式中陰影線具有上述含義，虛線表示單鍵或雙鍵，r9表示氫原子或甲基，r10表示氫原子、羥基或甲氧基或c1-c4的直鏈或支鏈烷基。根據(jù)本發(fā)明的任何實(shí)施方案，p可以表示下式的基團(tuán)：其中陰影線、r9和r10具有上述含義。根據(jù)本發(fā)明的任何實(shí)施方案，p可以表示如上定義的式(p-1)、(p-2)、(p-3)或(p-7)的基團(tuán)。甚至更特別地，p可以表示式(p-1)或(p-3)的化合物。根據(jù)本發(fā)明的任何實(shí)施方案，本發(fā)明的共聚物可以包含多于一個(gè)式(i-α)和/或(i-β)的重復(fù)單元，因此可以包含多于一個(gè)基團(tuán)p?？梢岳斫猓?dāng)多于一個(gè)基團(tuán)p存在時(shí)，本發(fā)明涵蓋了其中全部p具有相同含義的共聚物，和/或其中每個(gè)p基團(tuán)彼此獨(dú)立地可以具有所定義含義中尤其是(p-1)至(p-12)中的不同含義的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的任何實(shí)施方案，所述x表示式ii)的官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的任何實(shí)施方案，所述y表示氧原子或nr6基團(tuán)，r6表示氫原子或甲基。根據(jù)本發(fā)明的任何實(shí)施方案，所述m為1。為了清楚起見(jiàn)，通過(guò)表述“任選地包含1或2個(gè)氧、硫和/或氮原子的烴基”或類(lèi)似表述，這里是指所述基團(tuán)除了碳和氫原子(烴)之外，可以包含雜原子，并且所述雜原子是官能團(tuán)的一部分，例如胺、醇、醚、硫醚、酯、酰胺和酮，條件是所述雜原子不直接與y或x基團(tuán)連接。根據(jù)本發(fā)明的任何實(shí)施方案，g可以表示任選地包含1或2個(gè)從醚、醇、胺、羧酸酯或酯中選出的官能團(tuán)的c2-c8烴基。根據(jù)本發(fā)明的任何實(shí)施方案，g可以表示c2-c5烷二基，例如c2、c3或c4的直鏈或支鏈烷二基，任選地包含從醚、羧酸酯或酯中選出的一個(gè)官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，[p-x]m-g-y-部分的具體例子可以如下：其中p和y如上所定義，m表示氫或堿金屬原子或c1-6烷基鏈，并且交叉線表示y基團(tuán)與c＝o基團(tuán)之間的單鍵。根據(jù)本發(fā)明的上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，本發(fā)明的共聚物包含至少一個(gè)其他重復(fù)單元，并且可以任選地交聯(lián)。所述其他重復(fù)單元可以滿(mǎn)足如上所定義的式(α)或(β)，以及滿(mǎn)足式(χ)。不言而喻的是，與重復(fù)單元(i)一樣，其他重復(fù)單元也可以是α-和/或β-形式，為了簡(jiǎn)明起見(jiàn)，我們?cè)谶@里定義了平均式(iii)，其意在表示(iiiα)和/或(iiiβ)形式中的一個(gè)或兩個(gè)。該重復(fù)單元為其任何一種對(duì)映體的形式或這些對(duì)映體的混合物的形式，其中a可以表示各種基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，本發(fā)明的共聚物包含至少一種選自式(iii)的基團(tuán)的其他重復(fù)單元，其中a表示：i)式y(tǒng)-g-[-x-m]m的基團(tuán)，其中m、y、g和x如上述式(i-α)或(i-β)所定義，m表示氫或堿金屬原子或c1-6烷基鏈(在這種情況下，該化合物也稱(chēng)為滿(mǎn)足式(iii-i))；ii)式y(tǒng)-z1的基團(tuán)，其中y如上述式(i-α)或(i-β)所定義，優(yōu)選nr6基，z1表示c1-18烷基(在這種情況下，化合物也稱(chēng)為滿(mǎn)足式(iii-ii))；iii)式y(tǒng)-z2基團(tuán)，其中y如上述式(i-α)或(i-β)所定義，優(yōu)選nr6基團(tuán)，z2表示具有10～50個(gè)由乙二醇和/或丙二醇重復(fù)單元組成的氧化烯單元的聚(氧化烯)鏈(即聚醚胺m-600、m-1000、m-2005或m2070，來(lái)源：hun)(在這種情況下，化合物也稱(chēng)為滿(mǎn)足式(iii-iii))；和/或iv)式y(tǒng)-z3基團(tuán)，其中y如上式(i-α)或(i-β)所定義，優(yōu)選nr6基團(tuán)，而z3表示-(chq)n-ch2-(鄰-c6h3(oh)2)基團(tuán)，其中n為0或1，q為氫原子或coom基團(tuán)(在這種情況下，該化合物也稱(chēng)為滿(mǎn)足式(iii-iv))；v)式y(tǒng)-z4基團(tuán)，其中y如上述式(i-α)或(i-β)所定義，優(yōu)選nr6基團(tuán)，而z3表示-(ch2)n-(ch2)2-r7基團(tuán)，其中n為0或1，r7為羥基或n(r8)2或n(r8)3q基團(tuán)，其中r8是氫原子或c1-c18烷基，而q是氯、溴、甲基磺酸酯或甲基硫酸酯基。上述(i)所提供的具體部分-y-g-[-x-p]m的例子也可以應(yīng)用于單元(iii)，條件是所有p基團(tuán)由m代替，特別是由氫原子代替。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，式(iii-ii)單元是這樣的單元，其中y是nr6基團(tuán)，r6如上所定義，而z1表示c8-14烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈烷基。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，式(iii-iii)單元是這樣的單元，其中y是nr6基團(tuán)，r6如上所定義，而z2表示具有30～50個(gè)由乙二醇和/或丙二醇重復(fù)單元組成的乙二醇/丙二醇的比高于1的氧化烯單元的聚(氧化烯)鏈(即，m-2070)。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，式(iii-iii)的單元是這樣的單元，其中y是nr6基團(tuán)，r6如上所定義，而z3表示3,4-二羥基苯乙基(即衍生自多巴胺)。因此，在共聚物中存在的所有重復(fù)單元的總量(tot)中，本發(fā)明的共聚物可包含衍生自天冬氨酸并帶有前體香料部分p(即[(i-α)+(i-β)]＝(i)tot)的一種或幾種重復(fù)單元，更一般地，衍生自天冬氨酸的一種或幾種重復(fù)單元(例如[(i-α)+(i-β)+(α)+(β)+(χ)+(iii-i)+(iii-ii)+(iii-iii)+(iii-iv)]＝(asp)tot)。所述共聚物還可以包含衍生自其他單體部分，例如其他氨基酸(即(other)tot)的一種或幾種重復(fù)單元。共聚物中存在的所有重復(fù)單元的總量(tot)因此為(tot)＝(asp)tot+(other)tot。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，本發(fā)明共聚物的特征在于摩爾比(i)tot/(tot)為5/100或40/100至100/100，特別是70/100至95/100，甚至80/100至90/100，或甚至5/100至40/100。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，本發(fā)明共聚物的特征在于摩爾比(i)tot/(asp)tot為5/100或40/100至100/100，特別是50/100至99/100，甚至70/100至95/100，或甚至5/100至40/100。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，本發(fā)明共聚物的特征在于摩爾比[(iii-ii)]/(tot)為0/100至20/100，特別是5/100至15/100。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，本發(fā)明共聚物的特征在于摩爾比[(iii-iii)]/(tot)為0/100至20/100，特別是1/100至15/100，甚至5/100至10/100。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，本發(fā)明共聚物的特征可以在于摩爾比(iii-ii)/(iii-iv)為1/1至1/10，特別是1/2至1/6。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，本發(fā)明共聚物的特征在于摩爾比(asp)tot/(tot)為70/100至100/100，特別是85/100至100/100，甚至90/100至100/100。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，本發(fā)明共聚物的特征可以為(asp)tot＝(tot)根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，本發(fā)明共聚物的特征在于分子量(mw)的范圍為800da至200,000da，更特別地為1500da至100,000da，甚至更特別地為2000da至60,000da。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，共聚物包含如上所定義的式(i-α)、(i-β)、(χ)、(α)、(β)、(iii-i)、(iii-ii)和(iii-iv)，或由它們組成，并且其中：-(i)tot/(tot)在5和40和100之間，優(yōu)選為50～95，更優(yōu)選為70～90。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，分子量(mw)可以為1000至150,000da，優(yōu)選為1500至15,000，更優(yōu)選為1800至5000da。本發(fā)明的共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物的形式。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，共聚物優(yōu)選為無(wú)規(guī)型或統(tǒng)計(jì)型。本發(fā)明的共聚物可以通過(guò)常規(guī)方法從市售化合物合成，例如下文所述。根據(jù)上述實(shí)施方案中的任一個(gè)，本發(fā)明的共聚物可以通過(guò)包括以下步驟的方法獲得：a)將如下成分一起反應(yīng)：-包含下式部分的均聚物或共聚物：其為任何一種對(duì)映體的形式或這些對(duì)映體的混合物的形式；和-式[p-x]m-g-y-h的化合物，或[p-x]m-g-y-h與[m-x]m-g-y-h、h-y-z1、h-y-z2和/或h-y-z3中的至少一種化合物的混合物，其中m、p、x、g、y、z1、z2、z3具有與上述相同的含義，當(dāng)x為式i)或ii)時(shí)，m為氫原子，或當(dāng)x為式iii)時(shí)m具有與上述相同的含義；b)可選地，使步驟a)中獲得的共聚物與堿或酸反應(yīng)，以例如將式(χ)的未反應(yīng)的吡咯烷-2,5-二酮重復(fù)單元至少部分水解。應(yīng)當(dāng)理解，上述定義的比例也可以應(yīng)用于上述方法中使用的起始共聚物。類(lèi)似地，也可應(yīng)用于達(dá)到具有如上所述的(i)tot/(tot)的比率的最終聚合物所需的[p-x]m-[g-y]n-h的量，或(iii)tot的量，以及如上定義的任何其他參數(shù)。步驟a)中使用的共聚物可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)方法獲得(參見(jiàn)例如n.r.jana等人的langmuir2010,26,6503或s.k.wolk等人的macromolecules1994,27,7613)。式[p-x]m-g-y-h的化合物可以通過(guò)式(p')的有氣味的α,β-不飽和酮或醛與適當(dāng)?shù)氖絒h-x]m-g-y-h的化合物(其中所有符號(hào)具有上面給出的含義)之間的[1,4]-加成獲得。其中碳-碳雙鍵的構(gòu)型可以是(e)或(z)型，符號(hào)r1、r2、r3和r4具有式(ii)中指出的含義。出于實(shí)際的原因，在某些情況下(特別是當(dāng)x是式i)或iii)的基團(tuán)時(shí))，本發(fā)明的化合物可以更有利地通過(guò)式(p”)的化合物(其為式(p')的有氣味化合物的醛醇衍生物)與提供-g-y-h部分或其等同物的適當(dāng)化合物(本領(lǐng)域技術(shù)人員公知)(例如，如果y為氧原子，則為內(nèi)酯，或化合物[h-ooc]m-g-y-h)之間的反應(yīng)獲得。其中符號(hào)r1、r2、r3和r4具有式(ii)中指出的含義。醛醇衍生物的使用對(duì)于合成所有式(i)化合物(其中x表示例如氧原子或羧基)是特別有意義的。另一方面，有氣味的分子作為起始原料的直接用途對(duì)于合成所有式(i)化合物(其中x表示式ii)或iii)的基團(tuán))是特別有意義的。所有這些反應(yīng)都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。上述方法的步驟b)意味著未反應(yīng)的重復(fù)單元(iiic)的水解或可選的酸性或堿性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽，例如，-g-cooh轉(zhuǎn)化為-g-coona。通常，作為堿，可以使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。相對(duì)于重復(fù)單元(tot)，所述堿可以以1/100至100/100的摩爾量進(jìn)行反應(yīng)。氫氧化物的具體例子是naoh或koh。如前所述，水解也可以用酸進(jìn)行，所述酸可以是通常用于水解吡咯烷-2,5-二酮基團(tuán)的常規(guī)酸。作為水解劑，也可以使用消費(fèi)產(chǎn)品介質(zhì)(其中加入本發(fā)明的共聚物)。所有這些反應(yīng)都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。由于其特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的聚合物或共聚物能夠通過(guò)分解反應(yīng)釋放殘余物和有氣味的分子，例如式(p')的α,β-不飽和酮或醛。不可能提供可用于化合物(i)的合成并隨后被釋放的式(p')化合物的詳盡列表。然而，以下可以被稱(chēng)為優(yōu)選例子：α-大馬酮、β-大馬酮、γ-大馬酮、δ-大馬酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、γ-紫羅蘭酮、δ-紫羅蘭酮、β-大馬烯酮、3-甲基-5-丙基-2-環(huán)己烯-1-酮、1-(5,5-或3,3-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-2-烯酮(香芹酮)、8-或10-甲基-α-紫羅蘭酮、2-辛烯醛、1-(2,2,3,6-四甲基-1-環(huán)己基)-2-丁烯-1-酮、4-(2,2,3,6-四甲基-1-環(huán)己基)-3-丁烯-2-酮、2-環(huán)十五烯-1-酮、諾卡酮、肉桂醛、2,6,6-三甲基-雙環(huán)[3.1.1]庚烷-3-螺-2'-環(huán)己烯-4'-酮和3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛(檸檬醛)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，可以列舉下列式(p')的化合物：大馬酮類(lèi)、紫羅蘭酮類(lèi)、β-大馬烯酮、1-(5,5-或3,3-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、香芹酮、1-(2,2,3,6-四甲基-1-環(huán)己基)-2-丁烯-1-酮、4-(2,2,3,6-四甲基-1-環(huán)己基)-3-丁烯-2-酮和檸檬醛。因此，能夠釋放這些化合物(p')的本發(fā)明化合物也是本發(fā)明特別重視的實(shí)施方案。上述分解反應(yīng)的一個(gè)例子在下列方案中說(shuō)明，其中僅示出一個(gè)重復(fù)單元：據(jù)信導(dǎo)致有氣味的分子釋放的分解反應(yīng)受ph變化、熱或氧化的影響，但也可能由其他類(lèi)型的機(jī)理觸發(fā)。如上所述，本發(fā)明涉及上述共聚物作為加香成分的用途。換句話說(shuō)，其涉及賦予、增強(qiáng)、改進(jìn)或改變加香組合物或已加香制品的氣味性質(zhì)的方法，該方法包括向所述組合物或制品中加入有效量的至少一種根據(jù)本發(fā)明的共聚物。通過(guò)“本發(fā)明共聚物的用途”，在此還必須了解含有所述共聚物并且可有利地用于香料工業(yè)中的任何組合物作為活性成分的用途。實(shí)際上可以有利地用作加香成分的所述組合物也是本發(fā)明的目的。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種加香組合物，包含：i)作為加香成分的至少一種如上定義的本發(fā)明共聚物；ii)至少一種從由香料載體和香料基料構(gòu)成的群組中選出的成分；和iii)可選地，至少一種香料佐劑。通過(guò)“香料載體”，在此我們指的是從香料業(yè)的角度實(shí)際上是中性的材料，即不顯著改變加香成分的感官特性的材料。所述載體可以是液體。作為液體載體，可以列舉作為非限制性例子的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或通常用于香料業(yè)中的溶劑。香料業(yè)中通常使用的溶劑的性質(zhì)和類(lèi)型的詳細(xì)描述是無(wú)法窮盡的。然而，可以列舉作為非限制性例子的溶劑，如丁二醇或丙二醇、甘油、一縮二丙二醇及其單醚、三乙酸1,2,3-丙三醇酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙烷-2-基酯、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸芐酯、芐醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、檸檬酸三乙酯或它們的混合物，它們都是最常用的。對(duì)于包含香料載體和香料基料二者的組合物，與之前詳細(xì)說(shuō)明的相比，其他合適的香料載體也可以是乙醇、水/乙醇混合物、檸檬烯或其他萜烯、異鏈烷烴，如以商標(biāo)公知的那些(來(lái)源：exxonchemical)，或二醇醚和二醇醚酯，如以商標(biāo)公知的那些(來(lái)源：dowchemicalcompany)，或氫化蓖麻油，如以商標(biāo)rh40公知的那些(來(lái)源：basf)。作為固體載體，是指這樣一種材料，加香組合物或加香組合物的某些成分可以化學(xué)或物理地與其結(jié)合。通常，使用這樣的固體載體來(lái)穩(wěn)定組合物或控制組合物或某些成分的蒸發(fā)速率。固體載體是目前在本領(lǐng)域中使用的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何達(dá)到期望的效果。然而，作為非限定性例子，作為固體載體，可以列舉吸收樹(shù)膠或聚合物，例如包封材料，或者無(wú)機(jī)材料，例如多孔聚合物、環(huán)糊精、木基材料、有機(jī)或無(wú)機(jī)凝膠、粘土、石膏、滑石或沸石。作為固體載體的其他非限制性例子，可以列舉包封材料。這種材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如單糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水膠體，纖維素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白質(zhì)或果膠，或在參考文獻(xiàn)例如h.scherz,hydrokolloide:stabilisatoren,dickungs-undgeliermittelinlebensmitteln,band2derschriftenreihelebensmittelchemie,behr'sverlaggmbh&co.,hamburg,1996中列舉的材料。包封是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，并且可以通過(guò)例如使用諸如噴霧干燥、附聚或擠出的技術(shù)進(jìn)行；或由包括凝聚和復(fù)合凝聚技術(shù)的涂層包封組成。作為非限制性例子，可以特別地列舉核-殼包封，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯類(lèi)型的樹(shù)脂或其混合物(所有所述樹(shù)脂都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的)，其通過(guò)使用聚合引發(fā)的相分離方法、通過(guò)界面聚合、通過(guò)凝聚等技術(shù)或這些技術(shù)一起(所有所述技術(shù)已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中描述)，并且任選在聚合物穩(wěn)定劑或陽(yáng)離子共聚物的存在下進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)“香料基料”，我們的意思是包含至少一種加香助成分的組合物。所述加香助成分不是本發(fā)明的共聚物。此外，通過(guò)“加香助成分”，在此是指這樣一種化合物，其用于加香制劑或組合物中以賦予快感效果。換句話說(shuō)，要被認(rèn)為是加香助成分的此種助成分必須被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)為能夠以主動(dòng)或令人愉快的方式賦予或改變組合物的氣味，而不僅僅是具有氣味?；现写嬖诘募酉阒煞值男再|(zhì)和類(lèi)型在這里不保證更詳細(xì)的描述，其在任何情況下都是無(wú)法窮盡的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)其常識(shí)并根據(jù)預(yù)期的用途或應(yīng)用和所需的感官效果對(duì)其進(jìn)行選擇。一般而言，這些加香助成分屬于不同的化學(xué)分類(lèi)，如醇類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)、乙酸酯類(lèi)、腈類(lèi)、硫醇類(lèi)、萜類(lèi)化合物、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然來(lái)源的或合成來(lái)源的，或甚至是前體香料(即，在降解時(shí)釋放出加香成分的化合物)。前體香料的例子已經(jīng)在參考文獻(xiàn)中列出，例如a.herrmann的angewandtechemieinternationaledition,2007,vol.46,p.5836-5863，或更近期的相似性質(zhì)的著作，以及本領(lǐng)域大量的專(zhuān)利文獻(xiàn)。特別地，可以列舉通常用于香料制劑中的加香助成分，例如：-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛和/或壬烯醛；-芳香草本成分：桉樹(shù)油、樟腦、桉油醇、薄荷醇和/或α-蒎烯；-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；-柑橘香成分：二氫月桂烯醇、檸檬醛、橙油、乙酸里哪酯、香茅腈、橙萜烯、檸檬烯、乙酸1-對(duì)-薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-對(duì)薄荷二烯；-花香成分：二氫茉莉酮酸甲酯、里哪醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸芐酯、水楊酸芐酯、四氫-2-異丁基-4-甲基-4(2h)-吡喃醇、β-紫羅蘭酮、(2-甲基氨基)苯甲酸甲酯，(e)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、水楊酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三環(huán)癸烯酯、香葉醇、對(duì)薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-環(huán)己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇、水楊酸戊酯、高順式二氫茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三環(huán)癸烯酯、乙酸香葉酯、四氫里哪醇、順-7-對(duì)薄荷醇、(s)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸異壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-環(huán)己酯、異丁酸三環(huán)癸烯酯和/或甲基紫羅蘭酮異構(gòu)體的混合物；-果香成分：γ-十一內(nèi)酯、4-癸內(nèi)酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬內(nèi)酯、庚酸烯丙酯、異丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-乙酸乙酯和/或1,4-環(huán)己烷二甲酸二乙酯；-青香成分：2,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-環(huán)己酯、乙酸蘇合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、(z)-3-辛烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；-麝香成分：1,4-二氧雜-5,17-環(huán)十七烷二酮、十五烯內(nèi)酯、3-甲基-5-環(huán)十五烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊基并[g]異色烯、丙酸(1s,1'r)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-環(huán)己基)乙氧基]-2-甲基丙酯，和/或丙酸(1s,1'r)-[1-(3',3'-二甲基-1'-環(huán)己基)乙氧基羰基]甲酯；-木香成分：1-(八氫-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、廣藿香油、廣藿香油的萜烯餾分、(1'r,e)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-環(huán)戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氫萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸異冰片酯；-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水樣)：十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立體異構(gòu)體、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-基)-2-甲基丙醛和/或3-(3-異丙基-1-苯基)丁醛。根據(jù)本發(fā)明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且許多其他的助成分在任何情況下都在在參考文獻(xiàn)中列出，例如s.arctander,perfumeandflavorchemicals,1969,montclair,newjersey,usa或其更新的版本，或其他相似性質(zhì)的著作，以及香料業(yè)領(lǐng)域大量的專(zhuān)利文獻(xiàn)。還應(yīng)當(dāng)理解，所述助成分也可以是已知以受控方式釋放各種類(lèi)型的加香化合物的化合物。一般而言，通過(guò)“香料佐劑”，我們的意思是能夠賦予附加的額外益處如顏色、特定的耐光性、化學(xué)穩(wěn)定性等的成分。在加香基料中通常使用的佐劑的性質(zhì)和類(lèi)型的詳細(xì)描述是無(wú)法窮盡的，但是必須提及的是所述成分是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。然而，作為具體的非限制性例子可以列舉如下：粘性劑(例如表面活性劑、增稠劑、膠凝和/或流變改性劑)，穩(wěn)定劑(例如防腐劑、抗氧化劑、熱/光穩(wěn)定劑或緩沖劑或螯合劑，例如bht)，著色劑(例如染料和/或顏料)，防腐劑(例如抗菌或抗微生物或抗真菌或抗刺激劑)，研磨劑，皮膚清涼劑，固定劑，驅(qū)蟲(chóng)劑，軟膏，維生素及它們的混合物。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員僅通過(guò)應(yīng)用本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)知識(shí)以及通過(guò)試錯(cuò)法來(lái)混合加香組合物的上述組分，完全能夠設(shè)計(jì)用于期望效果的最佳配方。可選地與本發(fā)明共聚物組合使用的其他合適的香料佐劑包括叔胺，特別是具有高水溶性的那些，例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、烷基二乙醇胺和乙氧基化烷基二乙醇胺。根據(jù)本發(fā)明的任何實(shí)施方案，特定類(lèi)型的香料佐劑可以選自wo2012/113746中描述的那些，例如5-氯-2-甲基異噻唑-3(2h)-酮或1,2-苯并異噻唑-3(2h)-酮，或亞硫酸鹽，例如酸式亞硫酸鹽或亞硫酸鈉或亞硫酸鉀。除了包含至少一種共聚物、至少一種香料載體、至少一種香料基料和可選的至少一種香料佐劑的加香組合物之外，由至少一種共聚物和至少一種香料載體組成的本發(fā)明組合物也代表本發(fā)明的一種特定實(shí)施方式。在此提及下列情況是有用的，即，在上述提及的組合物中包含多于一種本發(fā)明聚合物的可能性是重要的，因其能夠使香料商制備具有本發(fā)明不同化合物的氣味調(diào)子的調(diào)和物及香料，從而為他的工作創(chuàng)造新的工具。本發(fā)明的聚合物也可以在其他香料遞送體系如膠囊或前體芳香料的存在下使用。此外，本發(fā)明的共聚物或包含它的加香組合物是有用的加香成分，其可有利地用于現(xiàn)代香料業(yè)的所有領(lǐng)域，例如精細(xì)香料或功能性香料，以主動(dòng)地賦予或改變加入所述化合物(i)的消費(fèi)產(chǎn)品的氣味。實(shí)際上，本發(fā)明的化合物可以有利地用于香料中以實(shí)現(xiàn)更有控制的沉積，并隨之釋放有氣味的化合物。例如，根據(jù)本發(fā)明的共聚物由于良好的留香性、低揮發(fā)性和良好控制的有氣味分子的釋放，可以加入到任何需要快速或延長(zhǎng)釋放有氣味組分的作用的應(yīng)用中，并且還可以賦予經(jīng)處理的表面以芳香和新鮮度，其將持續(xù)超過(guò)清洗和/或干燥過(guò)程。合適的表面尤其是織物、硬表面、頭發(fā)和皮膚。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的由一種加香消費(fèi)產(chǎn)品代表，該產(chǎn)品包含如上所定義的至少一種式(i)共聚物作為加香成分。本發(fā)明的共聚物可以原樣加入或作為本發(fā)明的加香組合物的一部分加入。為了清楚起見(jiàn)，必須提及的是，通過(guò)“加香消費(fèi)產(chǎn)品”，其意味著一種消費(fèi)產(chǎn)品，其預(yù)期向施覆它的表面(例如，皮膚、頭發(fā)、織物或硬表面)遞送至少一種令人愉快的加香效果。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的加香消費(fèi)產(chǎn)品是這樣一種加香消費(fèi)產(chǎn)品，其包括功能性配方以及對(duì)應(yīng)于期望的消費(fèi)產(chǎn)品(例如除臭劑或空氣清新劑)的可選的附加益處劑，以及嗅覺(jué)有效量的至少一種本發(fā)明的共聚物。為了清楚起見(jiàn)，所述加香消費(fèi)產(chǎn)品是不可食用的產(chǎn)品。加香消費(fèi)產(chǎn)品的成分的性質(zhì)和類(lèi)型不保證在這里更詳細(xì)的描述，在任何情況下都是無(wú)法窮盡的，技術(shù)人員能夠基于其常識(shí)并根據(jù)所述產(chǎn)品的特性及期望的效果對(duì)其進(jìn)行選擇。合適的加香消費(fèi)產(chǎn)品的非限制性例子可以是香水，例如精細(xì)香水、古龍水或須后水；織物護(hù)理產(chǎn)品，例如液體或固體洗滌劑或單劑洗滌劑(例如粉末片劑、液體單劑或多室單劑洗滌劑)、織物柔軟劑、織物清新劑、熨燙水、紙、漂白劑、地毯清潔劑或窗簾護(hù)理產(chǎn)品；身體護(hù)理產(chǎn)品，例如頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品(例如香波、著色劑或發(fā)膠，顏色護(hù)理產(chǎn)品或頭發(fā)定型產(chǎn)品)，牙齒護(hù)理產(chǎn)品，消毒劑，私處護(hù)理產(chǎn)品)，化妝品制劑(例如護(hù)膚霜或護(hù)膚液、雪花膏或除臭劑或止汗劑(例如噴霧或走珠)，脫毛劑，曬黑劑，防曬或曬后產(chǎn)品，指甲產(chǎn)品，皮膚清潔產(chǎn)品或化妝品)，皮膚護(hù)理產(chǎn)品(例如香皂、沐浴乳、浴油或浴液，衛(wèi)生用品或足部/手部護(hù)理產(chǎn)品)；空氣護(hù)理產(chǎn)品，例如空氣清新劑或“即用型”粉末空氣清新劑，其可用于家庭空間(房間、冰箱、櫥柜、鞋或車(chē))和/或公共空間(大廳、旅館、商場(chǎng)等)；或家庭護(hù)理產(chǎn)品，例如去霉劑、家具護(hù)理產(chǎn)品、擦拭物、餐具洗滌劑或硬表面洗滌劑(例如地板、浴室、潔具或窗戶(hù))，皮革護(hù)理產(chǎn)品；汽車(chē)護(hù)理產(chǎn)品，如拋光劑、蠟或塑料清潔劑。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以賦予經(jīng)處理的表面例如皮膚以芳香料和新鮮度，其將持續(xù)超過(guò)清洗和/或干燥過(guò)程。本發(fā)明的另一方面是賦予、增強(qiáng)、改進(jìn)或改變表面的氣味性質(zhì)的方法，該方法包括用有效量的至少一種本發(fā)明的共聚物在所述表面上沉積或洗滌所述表面。所述表面可以是任何一種，并且可以列舉作為非限制性例子的紡織品、硬表面、頭發(fā)和皮膚。上述加香消費(fèi)產(chǎn)品中的一些可以代表本發(fā)明共聚物的侵蝕性介質(zhì)，因此可能需要保護(hù)其免于過(guò)早分解，例如通過(guò)包封或通過(guò)將其化學(xué)結(jié)合到另一種在受到合適的外部刺激，如酶、光、熱或ph變化時(shí)適于釋放本發(fā)明成分的化學(xué)物質(zhì)。優(yōu)選的加香組合物或加香消費(fèi)產(chǎn)品是香水、硬表面清潔劑、織物洗滌劑或柔軟劑基料。wo97/34986或美國(guó)專(zhuān)利4,137,180和5,236,615或ep799885中描述了可以摻入本發(fā)明共聚物的織物洗滌劑或柔軟劑組合物的典型實(shí)例?？梢允褂玫钠渌湫偷南礈靹┖腿彳泟┙M合物描述在諸如ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,vol.20,wiley-vch,weinheim,p.355-540(2012)；flick,advancedcleaningproductformulations,noyepublication,parkridge,newjersey(1989)；showell,insurfactantscienceseries,vol.71:powdereddetergents,marceldekker,newyork(1988)；proceedingsoftheworldconferenceondetergents(4th,1998,montreux,switzerland),aocsprint。上述加香消費(fèi)產(chǎn)品的特征都在于幾乎為中性(如身體護(hù)理產(chǎn)品或香水)、酸性(如織物柔軟劑)或堿性(如洗滌劑、肥皂)，而本發(fā)明的共聚物可以是非離子性或離子性(陽(yáng)離子性或陰離子性)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，當(dāng)加香消費(fèi)產(chǎn)品的ph值低于6時(shí)(如軟化劑)，則優(yōu)選將這種基料與本發(fā)明的共聚物(與酸性ph相比，在堿性或中性ph下具有增加的負(fù)電荷)，即包含coom基團(tuán)的共聚物組合使用。本發(fā)明的化合物可以摻入各種上述制品或組合物中的比例在很寬的數(shù)值范圍內(nèi)變化。當(dāng)本發(fā)明的化合物與本領(lǐng)域通常使用的加香助成分、溶劑或添加劑混合時(shí)，這些值取決于待加香產(chǎn)品的性質(zhì)和所需感官效果以及給定組合物中的助成分的性質(zhì)。例如，基于所摻入到的組合物的重量，本發(fā)明化合物的典型濃度為0.001重量％至10重量％或甚至20重量％的程度，或甚至更高。當(dāng)將該化合物直接施加到上述各種消費(fèi)產(chǎn)品的加香中時(shí)，可以使用低于這些的濃度，例如0.001重量％至5重量％的程度。本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種用于表面加香的方法或用于增強(qiáng)或延長(zhǎng)有氣味成分的特征芳香在表面上的擴(kuò)散效果的方法，其特征在于將所述表面在本發(fā)明的化合物的存在下處理。合適的表面尤其是織物、硬表面、頭發(fā)和皮膚。具體實(shí)施方式實(shí)施例現(xiàn)在將通過(guò)以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中縮寫(xiě)具有本領(lǐng)域的通常含義，溫度以攝氏度(℃)表示；nmr光譜數(shù)據(jù)是在brukerdpx400光譜儀上，在二甲基亞砜(dmso-d6)(如果不另外說(shuō)明)中記錄，400或500mhz用于1h，100.6或125.8mhz用于13c，化學(xué)位移δ以ppm表示，以四甲基硅烷(tms)為標(biāo)準(zhǔn)，偶合常數(shù)j以hz表示。通過(guò)1h-nmr光譜測(cè)定共聚物中單體的分布。如果沒(méi)有另外說(shuō)明，可以使用市售試劑和溶劑，無(wú)需進(jìn)一步純化。紅外光譜：perkinelmerspectrumoneftir光譜儀，ν以cm-1為單位。在連接到viscotekuv檢測(cè)器2500、viscotekve3580ri檢測(cè)器和viscotek-270-dual-detector粘度計(jì)的viscotekgpcmaxve2001gpc溶劑樣品模塊上，在室溫(約22℃)下進(jìn)行尺寸排阻色譜法(sec)分析。用四氫呋喃(thf，hplc級(jí))以1.0mlmin-1的流速?gòu)膚atersstyragelhr4e和hp5(7.8×300mm)柱上洗脫樣品。使用商業(yè)聚(苯乙烯)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行通用校準(zhǔn)。將聚合物標(biāo)準(zhǔn)品(約40mg)精確稱(chēng)重并溶于thf(10ml)中；然后注入這些溶液(100μl)進(jìn)行校準(zhǔn)。對(duì)于由sec測(cè)定的聚合物的分子量，mw表示“重均分子量”，mn表示“數(shù)均分子量”。多分散性(pdi)是mw/mn的比。在本發(fā)明的共聚物的合成中，“轉(zhuǎn)化率”是指轉(zhuǎn)化成重復(fù)單元(i)的重復(fù)單元(iiic)以百分比計(jì)的量。實(shí)施例1制備聚琥珀酰亞胺1(參見(jiàn)n.r.jana等人的langmuir2010,26,6503)在250ml圓底燒瓶中，將2-氨基琥珀酸(100.00g，751mmol)與正磷酸(10.00g，751mmol)均勻混合，得到白色固體。將固體在120℃真空中加熱1小時(shí)，然后在200℃下加熱2.5小時(shí)，同時(shí)蒸餾除去反應(yīng)中形成的水。將所得固體在研缽中粉碎，用水洗滌三次，用naoh水溶液(30重量％)將ph調(diào)節(jié)至4并過(guò)濾兩次。然后將固體在50℃下真空中干燥24小時(shí)，得到白色固體(70g，收率＝96％)。1h-nmr:5.27(m,1h)；3.27(m,4.5h)；2.71(m,1h).13c-nmr:175.46s；173.35s；172.27s；47.23d；32.46t.實(shí)施例2a)制備無(wú)規(guī)聚(n-十二烷基天冬酰胺-共-琥珀酰亞胺)2a＝95/100至80/100，b＝5/100至20/100在250ml圓底燒瓶中，將聚琥珀酰亞胺(psi，1，如實(shí)施例1所述制備，15g，155mmol重復(fù)單元)溶解在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp，150ml)中并加熱至80℃，得到溶液。將1-十二烷基胺(dda)(相對(duì)于psi重復(fù)單元為5mol％(2a)、10mol％(2b)或20mol％(2c))加入到溶液中，在80℃下加熱24小時(shí)。共聚物沉淀，并在乙醚(600ml)中洗滌。將固體在50℃真空中干燥24小時(shí)。一般nmr光譜：1h-nmr:5.27；4.57,3.34,3.22；3.00,2.68,1.51,1.35,1.24,0.86.13c-nmr:173.34；172.10；48.46,47.38；32.60,31.27,30.08,28.98,28.89,28.80,28.68,26.98,25.76,22.07,17.19,13.93.b)制備無(wú)規(guī)聚(琥珀酰亞胺-共-(n-十二烷基天冬酰胺)-共-[n-(3,4-二羥基-苯乙基)天冬酰胺])3a-ic＝50/100至90/100，b＝5/100至20/100，d＝5/100至30/100在100ml圓底三頸燒瓶中，將共聚物2a-c(5g)加入到nmp(50ml)中，并在80℃下加熱得到黃橙色溶液。在氮?dú)饬飨?，添?,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并[1,2-a]吖庚因(dbu，相對(duì)于psi重復(fù)單元為10mol％)和三乙胺(相對(duì)于psi重復(fù)單元為10mol％、20mol％或30mol％，根據(jù)所用的多巴胺接枝密度)。逐滴添加4-(2-氨基乙基)苯-1,2-二醇(多巴胺)鹽酸鹽(相對(duì)于psi重復(fù)單元為10mol％(從2a得到3a-c)、20mol％(從2b得到3d-f)或30mol％(從2c得到3g-i))，將反應(yīng)混合物在80℃下攪拌20小時(shí)。將反應(yīng)混合物在攪拌下緩慢冷卻至室溫。共聚物用正庚烷(350ml)洗滌，得到雙相混合物。在無(wú)水乙醇(3d-f和3g-i)或乙醚(3a-c，350ml)中沉淀下層相，過(guò)濾得到固體，將其在50℃真空干燥箱中干燥。一般nmr光譜：1h-nmr:9.85,8.83,8.01,7.89,6.68,6.60,6.49,6.43,5.26,5.15,5.06,4.57,4.54,3.34,3.22；3.14,3.00,2.92,2.68,1.65,1.62,1.51,1.35,1.24,0.86.13c-nmr:174.69；173.75；145.30,145.04,144.06,143.51,130.22,127.89,119.20,116.03,115.90,115.73,115.49,53.34,48.46,47.86；45.36,34.60,32.39,31.51,31.28,30.08,29.01,28.70,28.22,26.40,25.91,23.32,22.07,18.86,17.20,13.92.c)制備無(wú)規(guī)聚[琥珀酰亞胺-共-(n-十二烷基天冬酰胺)-共-[n-(3,4-二羥基-苯乙基)天冬酰胺]-共-(n-(芘)甲基天冬酰胺)]4a-ic＝49.9/100至89.9/100，b＝5/100至20/100，d＝5/100至30/100，g＝0.1/100在25ml圓底三口燒瓶中，將不同的共聚物(3a-i，0.5g)溶解在nmp(5ml)中，并在80℃下加熱，得到橙棕色溶液。將三乙胺(0.1ml)和1-芘甲胺鹽酸鹽(7.65mg，0.029mmol)溶解在最少量的nmp中并加入到反應(yīng)混合物中。將溶液在80℃下加熱10小時(shí)。將反應(yīng)混合物在攪拌下緩慢冷卻至室溫。共聚物用正庚烷(100ml)洗滌，得到雙相混合物。將下層相在無(wú)水乙醇或乙醚中沉淀，過(guò)濾得到固體，將其在50℃真空干燥箱中干燥。一般nmr光譜：1h-nmr:9.85,8.83,8.29,8.15,8.08,8.01,7.89,6.68,6.60,6.49,6.43,5.26,5.15,5.06,4.57,4.54,3.34,3.22；3.14,3.00,2.92,2.68,1.65,1.62,1.51,1.35,1.24,0.86.13c-nmr:174.69；173.75；145.30,145.04,144.06,143.51,130.22,127.89,119.20,116.03,115.90,115.73,115.49,53.34,48.46,47.86；45.36,34.60,32.39,31.51,31.28,30.08,29.01,28.70,28.22,26.40,25.91,23.32,22.07,18.86,17.20,13.92.d)制備無(wú)規(guī)聚(n-(ω-甲基聚(環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙烷)天冬酰胺-共-琥珀酰亞胺)5a＝99/100至95/100，i＝1/100至5/100在250ml圓底燒瓶中，將psi(1，20g，206mmol重復(fù)單元)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf，190ml)中并溫?zé)嶂?0℃，得到溶液。向該溶液中加入m-2070(相當(dāng)于psi重復(fù)單元為1mol％(4.12g以得到5a)或5mol％(20.6g以得到5b))，將其在90℃下加熱24小時(shí)。除去dmf，并將聚合物沉淀，并在乙醚(600ml)中洗滌。將固體在50℃真空中干燥24小時(shí)。1h-nmr:5.27；4.57,3.34,3.22；3.00,2.68,1.51,1.35,1.24,0.86.13c-nmr:173.39；172.01；74.13；73.97；71.17；70.02；69.92；69.68；67.68；47.25；32.48,17.04.e)制備無(wú)規(guī)聚(n-(ω-甲基聚(環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙烷)天冬酰胺-共-琥珀酰亞胺)6a＝95/100，b＝5/100在250ml圓底燒瓶中，將psi(1，10g，103mmol重復(fù)單元)溶解在dmf(100ml)中并溫?zé)嶂?0℃得到溶液。向該溶液中加入m-2005(5mol％，10.3g，5.15mmol)，將其在80℃下加熱24小時(shí)。除去dmf，并將聚合物沉淀，并在乙醚(600ml)中洗滌。將固體在50℃真空中干燥24小時(shí)。1h-nmr:5.27,4.52,3.51,3.43,3.33,2.69,1.04.13c-nmr:173.40,172.20,74.57,72.34,72.14,69.69,47.20,32.51,17.15.f)制備無(wú)規(guī)聚(琥珀酰亞胺-共[n-(3,4-二羥基-苯乙基)天冬酰胺])7a＝83/100，b＝17/100在100ml圓底三頸燒瓶中，將psi(1，3.4g，35mmol重復(fù)單元)溶解在nmp(35ml)中，溫?zé)嶂?0℃2小時(shí)得到溶液。向該溶液中加入多巴胺鹽酸鹽(1.3g，相對(duì)于psi重復(fù)單元為20mol％)和三乙胺(1ml)，將其在80℃下加熱20小時(shí)。冷卻至室溫后，將混合物倒入到庚烷(245ml)中并攪拌1小時(shí)。將丙酮(4.6ml)加入到分離出的nmp相中。然后將溶液滴加到乙醇(245ml)中。將沉淀物過(guò)濾，用乙醇洗滌并在50℃真空中干燥過(guò)夜。1h-nmr:8.75(br.),7.99(br.),6.68,6.67,6.63,6.61,6.57,6.49,6.44,6.43,5.26(br.),5.20(br.),5.15(br.),4.61(br.),3.44,3.30,3.17(br.),3.03,2.70(br.),2.50,2.18,1.90,1.15,1.06.實(shí)施例3a)制備無(wú)規(guī)聚(琥珀酰亞胺-共-[n-(2-[(4-氧代-4-{2,6,6-三甲基-環(huán)己-3-烯-1-基}丁-2-基)硫基]乙基)天冬酰胺])88a：f＝5/100，p＝95/100；8b：f＝84/100，p＝16/1009：在25ml圓底三頸燒瓶中，將(e)-1-((1sr,2rs)-2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮(反式-δ-大馬酮，1.8g，9.4mmol)溶解在丙酮(10ml)中，然后加入2-氨基乙硫醇鹽酸鹽(2.2g，18.8mmol)和三乙胺(2.6ml，18.8mmol)。攪拌5分鐘后，加入dbu(0.15ml，0.95mmol)和更多的丙酮(5ml)。然后將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。將環(huán)己烷(10ml)加入到反應(yīng)混合物中，得到沉淀物，通過(guò)過(guò)濾除去。蒸發(fā)丙酮，反應(yīng)混合物用飽和nahco3溶液(20ml)和nacl(20ml，2x)洗滌。將水相用環(huán)己烷(25ml)再萃取，有機(jī)層用na2so4干燥，過(guò)濾并濃縮，得到3-((2-氨基乙基)硫代)-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-1-酮(9，50％)和反式-δ-大馬酮(13％)。8a：在50ml圓底燒瓶中，將反式-δ-大馬酮(8.50ml，41.30mmol)在5分鐘內(nèi)滴加到2-氨基乙硫醇(3.20g，41.30mmol)于nmp(5.00ml)中的懸浮液中。將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌30分鐘，然后升溫至室溫。加入dbu(0.30ml，2.00mmol)，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。然后加入在nmp(40ml)中的psi(1，4.0g，41.20mmol)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，得到橙色溶液，然后將其加熱至80℃并攪拌20小時(shí)。攪拌的同時(shí)，將介質(zhì)緩慢冷卻至室溫。加入乙酸乙酯(250ml)，反應(yīng)混合物用飽和nacl洗滌3次。將有機(jī)層減壓濃縮，并用正庚烷(400ml)沉淀出聚合物。通過(guò)燒結(jié)玻璃漏斗過(guò)濾得到橙色固體(8.85g，轉(zhuǎn)化率＝95％，收率＝57％)。1h-nmr:5.50(m,1h)；5.44(m,1h)；5.04(m,0.05h)；4.52(m,0.95h)；3.21(m,3.15h)；2.84(m,0.85h)；2.72(m,2h)；2.56(m,3h)；2.35(m,2h)；2.28(m,1h)；1.92(m,1h)；1.64(m,1h)；1.22(m,3h)；0.94(m,3h)；0.84(m,6h).13c-nmr:211.70s；171.16s；169.32s；131.46d；124.12d；61.36d；53.24t；40.95t；33.70d；32.49s；31.09d；29.07q；28.89t；21.46q；21.27q；20.47q；19.37q；19.33q；17.12q.ir:3299m,3062w,3018w,2957m,2929m,2871m,2830w,1783w,1704m,1650s,1530s,1455w,1429w,1386w,1365m,1297w,1269w,1248w,1231w,1192w,1154w,1116m,1086m,1040w,999m,933w,895m,842w,747w,688m,638m.8b：在50ml圓底燒瓶中，將psi(1，0.97g，10mmol重復(fù)單元)溶解在nmp(15ml)中并溫?zé)嶂?0℃，得到溶液。然后向該溶液中加入9(混合物，1.1g，相對(duì)于psi重復(fù)單元為20mol％)和dbu(152mg，1mmol)，在80℃下加熱20小時(shí)。冷卻至室溫后，將混合物滴加到乙醚(60ml)中。將沉淀物(其緩慢液化)過(guò)濾并在室溫下真空干燥。b)制備無(wú)規(guī)聚[琥珀酰亞胺-共-(n-十二烷基天冬酰胺)-共-(n-(2-[(4-氧代-4-{2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基}丁-2-基)硫基]乙基)天冬酰胺]10h＝44/100，b＝10/100，p＝46/100在100ml圓底燒瓶中，將反式-δ-大馬酮(18.0g，94.0mmol)、三乙胺(13.2ml，95.0mmol)和2-氨基乙硫醇鹽酸鹽(10.8g，95.0mmol)溶解在丙酮(30ml))中，得到無(wú)色溶液。加入dbu(1.4ml，9.5mmol)。然后將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。將環(huán)己烷(30ml)加入到反應(yīng)混合物中，得到沉淀物，通過(guò)過(guò)濾除去。蒸發(fā)丙酮，將反應(yīng)混合物用2mnacl(2×50ml)、10-3mnaoh(40ml)和h2o洗滌。有機(jī)層用mgso4干燥，過(guò)濾并濃縮，得到9。將共聚物2b(3g，26mmol)于50℃溶解在nmp(20ml)中1小時(shí)。然后將9(11.2g，41.5mmol)溶解在nmp(20ml)中，將溶液滴加到2b的溶液中。然后將反應(yīng)混合物在50℃下攪拌過(guò)夜。在正庚烷中沉淀、過(guò)濾并真空干燥24小時(shí)后，得到聚合物10，其為固體(m＝5.69g，y＝57％)。1h-nmr:8.87；8.12,5.52,5.45,5.04,4.51,3.56,3.47,3.25,3.07,2.93,2.88-2.55,2.51,2.36,2.31,2.06-1.82,1.71-1.67,1.24,0.96,0.86.13c-nmr(cdcl3):211.85,174.77,168.95,131.47,124.09,61.33,54.21,53.99,53.26,48.44,47.79,40.99,37.42,33.79,33.60,32.50,31.38,31.28,31.21,31.09,31.04,30.99,30.77,29.07,28.97,28.64,28.17,27.16,27.08,25.86,26.98,25.76,23.27,22.01,21.44,21.24,20.61,20.48,19.39,19.37,19.33,18.80,17.91,13.85.c)制備無(wú)規(guī)聚(琥珀酰亞胺-共[n-(ω-甲基聚(環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙烷)天冬酰胺]-共-[n-(2-[(4-氧代-4-{2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基}丁-2-基)硫基]乙基)天冬酰胺])11h＝25/100，i＝5/100，p＝70/100將共聚物5b(3.0g，15.5mmol)于50℃溶解在dmf(20ml)中1小時(shí)。然后將9(6.7g，24.9mmol)溶解在dmf(20ml)中，將溶液滴加至5b。然后將反應(yīng)混合物在50℃下攪拌過(guò)夜。在正庚烷中沉淀、過(guò)濾并真空干燥24小時(shí)，得到聚合物11，其為固體(m＝1.89g，y＝27％)。1h-nmr:8.78；8.12,5.52,5.45,4.89,4.49,3.55,3.51,3.23,3.06,2.90,2.80-2.55,2.36,2.30,1.98,1.93,1.87,1.67,1.63,1.23,1.05,0.95,0.86,0.77.13c-nmr(cdcl3):211.86,174.40,171.00,131.47,124.14,74.06,69.69,61.33,58.20,54.23,54.06,53.86,48.03,45.76,40.93,37.42,33.79,33.72,33.60,32.50,31.09,31.03,29.07,28.29,21.44,21.25,20.61,20.48,19.37,19.33,17.93,17.05.d)制備無(wú)規(guī)聚(琥珀酰亞胺-共[n-(ω-甲基聚(環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙烷)天冬酰胺]-共-[n-(2-[(4-氧代-4-{2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基}丁-2-基)硫基]乙基)天冬酰胺])12h＝61/100，j＝5/100，p＝34/100將共聚物6(3.0g，15.5mmol)于50℃溶解在dmf(20ml)中1小時(shí)。然后將9(6.7g，24.9mmol)溶解在dmf(20ml)中，將溶液滴加到6中。然后將反應(yīng)混合物在50℃下攪拌過(guò)夜。在正庚烷中沉淀、過(guò)濾并真空干燥24小時(shí)后，得到聚合物12，其為固體(m＝2.51g，y＝35％)。1h-nmr:8.70；8.09,5.51,5.45,5.04,4.50,3.56,3.49,3.33,3.26,3.05,2.94,2.80-2.55,2.35,2.29,1.98,1.93,1.87,1.67,1.63,1.22,1.05,0.95,0.86,0.77.13c-nmr(cdcl3):211.88,173.98,169.00,131.50,124.10,74.48,72.33,72.14,69.69,61.33,58.17,54.21,54.03,53.28,47.79,45.76,40.94,37.48,35.68,34.98,33.79,33.60,32.50,31.52,31.09,31.04,30.77,30.66,29.38,29.06,28.14,27.60,27.52,25.83,23.23,21.45,21.26,20.61,20.48,19.37,19.33,18.77,17.91,17.15.e)制備無(wú)規(guī)聚(琥珀酰亞胺-共-[n-(3,4-二羥基苯乙基)天冬酰胺]-共-[n-(2-[(4-氧代-4-{2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基}丁-2-基)硫基]乙基)天冬酰胺])13h＝68/100，b＝23/100，c＝9/100在25ml圓底燒瓶中，將共聚物7(0.75g，5.1mmol)溶解在nmp(7.5ml)中，得到棕色溶液。然后加入9(如上所述制備的混合物，0.63g，1.0mmol)和dbu(77mg，0.5mmol)。將反應(yīng)混合物在80℃下攪拌20小時(shí)。冷卻至室溫后，將混合物倒入到庚烷(50ml)中并攪拌30分鐘。分離nmp相，滴加到丙酮(25ml)中，并在室溫下攪拌1小時(shí)。將沉淀物過(guò)濾，用丙酮洗滌并在50℃下真空干燥過(guò)夜。1h-nmr:9.74(br.),8.79(br.),8.13(br.),8.00(br.),7.92,6.62,6.61,6.57,6.49,6.45,6.43,5.52,5.45,5.43,5.26(br.),5.01(br.),4.51(br.),3.55,3.54,3.47,3.31,3.25,3.15(br.),3.05(br.),2.89(br.),2.73(br.),2.70,2.65,2.51,2.37,2.30,2.18,2.09,1.91,1.66(br.),1.61(br.),1.45,1.22(br.),0.95,0.85.f)制備無(wú)規(guī)聚(琥珀酰亞胺-共-(n-十二烷基天冬酰胺)-共-[n-(3,4-二羥基苯乙基)天冬酰胺]-共-[n-(2-[(4-氧代-4-{2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基}丁-2-基)硫基]乙基)天冬酰胺])14h＝13/100，b＝10/100，d＝21/100，p＝56/100在25ml圓底燒瓶中，在乙腈(5ml)中加入反式-δ-大馬酮(0.58ml，2.81mmol)，得到無(wú)色溶液。加入2-氨基乙硫醇鹽酸鹽(0.31g，2.76mmol)和dbu(0.4ml，2.68mmol)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。將共聚物3e(0.25g，1.68mmol)溶解在dmf(5ml)中，將該溶液加入到反應(yīng)混合物中，將其在75℃下攪拌15小時(shí)。在庚烷中沉淀后回收共聚物14，過(guò)濾(轉(zhuǎn)化率＝80％)。1h-nmr:9.24,8.11,6.63,6.58,6.43,5.53,5.45,5.07,4.53,3.59,3.48,3.33,3.25,3.08,2.95,2.88,2.76,2.60,2.36,2.31,1.96,1.66,1.26,1.23,0.96,0.86.13c-nmr(cdcl3):211.87,162.21,160.99,142.33,134.34,131.47,124.14,61.31,54.24,53.98,49.48,39.93,37.38,33.95,33.63,32.52,31.09,29.23,29.06,21.45,21.24,20.48,19.41,19.33,15.94.g)制備無(wú)規(guī)聚(琥珀酰亞胺-共-(n-十二烷基天冬酰胺)-共-[n-(3,4-二羥基-苯乙基)天冬酰胺]-共-[n-(芘)甲基天冬酰胺]-共-[n-(2-[(4-氧代-4-{2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基}丁-2-基)硫基]乙基)天冬酰胺])15h＝22/100，b＝10/100，d＝21/100，p＝46/100，g＝0.1/100在25ml圓底燒瓶中，在dmf(5ml)中加入反式-δ-大馬酮(0.24ml，1.16mmol)。加入2-氨基乙硫醇鹽酸鹽(0.14g，0.74mmol)、三乙胺(0.12ml，1.21mmol)和dbu(0.03ml，0.20mmol)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。將共聚物4e(0.11g，0.74mmol)溶解在dmf(5ml)中，將該溶液加入到反應(yīng)混合物中，將其在75℃下攪拌15小時(shí)。在庚烷中沉淀、過(guò)濾后回收共聚物15(轉(zhuǎn)化率＝66％)。1h-nmr:10.03,8.50,6.63,6.43,5.53,5.46,5.08,4.51,3.55,3.48,3.35,3.24,2.90,2.79,2.71,2.64,2.36,2.30,1.94,1.65,1.24,1.21,0.96,0.86.實(shí)施例4制備無(wú)規(guī)聚(琥珀酰亞胺-共[n-(2-[(4-氧代-4-{2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基}丁-2-基)硫]1-(甲氧基碳酸酯)-乙基)天冬酰胺])16h＝84/100，p＝16/100在50ml圓底燒瓶中，將反式-δ-大馬酮(3.20ml，15.54mmol)加入到3-巰基-1-甲氧基-1-氧代丙-2-氯化銨(2.65g，15.44mmol)的懸浮液、dbu(0.23ml，1.54mmol)和三異丁胺(7.50ml，31.00mmol)在nmp(15ml)中的溶液中。將反應(yīng)混合物在75℃下攪拌20小時(shí)。然后加入psi(1，10.50g，15.46mmol)。將反應(yīng)混合物在80℃下攪拌2小時(shí)。在攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。聚合物用乙酸乙酯(100ml)沉淀。通過(guò)燒結(jié)玻璃漏斗過(guò)濾并在干燥爐中在50℃真空中干燥得到橙色固體(1.70g，轉(zhuǎn)化率＝16％，收率＝82％)。1h-nmr:5.52(m,0.16h)；5.44(m,0.16h)；5.27(m,1h)；4.23(m,0.12h)；3.74(m,0.21h)；3.54(m,0.44h)；3.48(m,0.49h)；3.23(m,4.5h)；2.71(m,1h)；3.09(m,0.56h)；2.73(m,2h)；2.31(m,0.47h)；1.92(m,0.51h)；1.66(m,0.6h)；1.61(m,0.8h)；1.23(m,0.74h)；0.96(m,0.47h)；0.84(m,0.98h).13c-nmr:212.60s；173.40s；172.60s；131.45d；124.15d；61.30d；53.30t；52.72d；48.46t；47.85t；47.74d；47.32d；40.87t；37.34t；32.61t；31.32t；30.08t；28.97t；28.24s；25.93t；23.35t；20.47q；19.31q；18.87t；17.19t；13.98q.實(shí)施例5制備無(wú)規(guī)聚(琥珀酰亞胺-共[n-(2-((2-甲基-3-氧代-5-(丙-1-烯-2-基)環(huán)己基)硫基)乙基)天冬酰胺])17f＝50/100，p＝50/100在50ml圓底燒瓶中，將2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-2-烯酮(香芹酮，3.25ml，20.77mmol)在2分鐘內(nèi)逐滴加入到2-氨基乙硫醇(1.59g，20.61mmol)在nmp(5ml)中的懸浮液中。將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌1小時(shí)，然后升溫至室溫。加入dbu(0.15ml，1.00mmol)，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。然后加入于nmp(15ml)中的psi(2.00g，20.70mmol)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌20小時(shí)，得到橙色溶液。聚合物用乙酸乙酯(250ml)沉淀，并通過(guò)燒結(jié)玻璃漏斗過(guò)濾，得到橙色固體(2.45g，轉(zhuǎn)化率＝50％，收率＝36％)。1h-nmr:8.08(m,1h)；5.05(m,1h)；4.68(m,1h)；4.50(m,0.7h)；3.56(m,0.4h)；3.47(m,0.8h)；3.32(m,0.9h)；3.25(m,0.7h)；3.15(m,2.3h)；2.97(m,0.8h)；2.91(m,0.6h)；2.81(m,1.4h)；2.66(m,0.6h)；2.63(m,0.6h)；2.33(m,1.4h)；2.05(m,1.3h)；1.91(m,0.5h)；1.72(m,0.8h)；1.67(m,1.8h)；1.61(m,0.8h)；1.52(m,0.3h)；1.34(m,0.4h)；1.21(m,0.5h)；1.12(m,0.4h)；1.06(m,0.4h)；0.95(m,0.3h).13c-nmr:175.30s；168.90s；165.30s；148.44s；109.20t；86.69s；85.41s；55.99s；53.37t；50.90t；49.24d；47.87t；46.14t；45.05d；43.35d；42.05d；41.65d；41.55d；37.59t；35.52t；35.40t；31.65t；28.22t；25.91t；23.31t；20.78q；20.70q；18.86t；14.58q；13.84q；12.41q；10.29q.實(shí)施例6a)制備無(wú)規(guī)聚(琥珀酰亞胺-共-[n-(2-[(4-氧代-4-{2,6,6-三甲基-環(huán)己-1,3-二烯-1-基}丁-2-基)硫基]乙基)天冬酰胺])18a＝87/100，b＝13/100在25ml圓底三頸燒瓶中，將(e)-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己-1,3-二烯-1-基)丁-2-烯-1-酮(大馬烯酮，1.8g，9.4mmol)溶解在丙酮(10ml)中，然后加入2-氨基乙硫醇鹽酸鹽(2.2g，18.8mmol)和三乙胺(2.6ml，18.8mmol)。攪拌5分鐘后，加入dbu(0.15ml，0.95mmol)和更多的丙酮(5ml)。然后將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。將環(huán)己烷(10ml)加入到反應(yīng)混合物中，得到沉淀物，通過(guò)過(guò)濾除去。蒸發(fā)丙酮，反應(yīng)混合物用飽和nahco3溶液(20ml)和nacl(20ml，2x)洗滌。將水相用環(huán)己烷(25ml)再萃取，有機(jī)層用na2so4干燥，過(guò)濾并濃縮，得到3-((2-氨基乙基)硫代)-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己-1,3-二烯-1-基)丁-1-酮(19，44％)和大馬烯酮(28％)。在50ml圓底燒瓶中，將psi(1，0.97g，10mmol重復(fù)單元)溶解在nmp(15ml)中，加熱至80℃，得到溶液。然后向該溶液中加入19(混合物，1.2g，相對(duì)于psi重復(fù)單元為20mol％)和dbu(0.15ml)，將其在80℃下加熱20小時(shí)。冷卻至室溫后，將混合物滴加到乙醚(60ml)中。將沉淀物(其緩慢液化)過(guò)濾并在室溫下真空干燥。1h-nmr:9.87(br.),8.79(br.),8.13(br.),7.92,5.83,5.14(br.),4.51(br.),4.12(br.),3.82,3.55,3.47,3.39,3.30,3.25,3.01(br.),2.87(br.),2.76(br.),2.70,2.66,2.56(br.),2.50,2.17,2.05,1.91,1.68,1.28,1.01.b)制備無(wú)規(guī)聚(琥珀酰亞胺-共[n-(3,4-二羥基苯乙基)天冬酰胺]-共-[n-(2-[(4-氧代-4-{2,6,6-三甲基環(huán)己-1,3-二烯-1-基}丁-2-基)硫基]乙基)天冬酰胺])20h＝72/100，b＝20/100，c＝8/100在25ml圓底燒瓶中，將共聚物7(0.75g，5.1mmol)溶解在nmp(7.5ml)中，得到棕色溶液。然后加入19(如上所述制備的混合物，0.60g，1.0mmol)和dbu(120mg，0.79mmol)。將反應(yīng)混合物在80℃下攪拌20小時(shí)。冷卻至室溫后，將混合物倒入到庚烷(50ml)中并攪拌30分鐘。分離nmp相，加入丙酮(1.2ml)。將混合物滴加到乙醇(50ml)中并濃縮，在甲苯中處理(takeup)并濃縮。然后加入丙酮(5ml)，過(guò)濾沉淀物，用丙酮洗滌，并在50℃真空中干燥。1h-nmr:9.67(br.),8.79(br.),7.99,7.92,7.25,7.18,6.59,6.42,5.86,5.83,5.05(br.),4.51(br.),4.17(br.),3.82,3.54,3.47,3.38,3.30,3.24,3.15(br.),3.02(br.),2.87(br.),2.76(br.),2.70,2.65,2.56,2.51,2.30,2.18,2.09,2.04,1.90,1.67,1.61,1.54,1.36,1.27,1.01.實(shí)施例7從加入到消費(fèi)產(chǎn)品(織物柔軟劑)中的本發(fā)明共聚物中釋放加香成分的動(dòng)態(tài)頂空分析已經(jīng)在使用具有以下組成的織物柔軟劑基料的織物柔軟應(yīng)用中測(cè)試了本發(fā)明共聚物作為加香成分的用途：vk90(來(lái)源：stepan)16.5％、氯化鈣(10％在水中)0.6％和軟化水82.9％。在3天后，使用動(dòng)態(tài)頂空分析，在干織物上比較了游離的有氣味的α,β-不飽和酮和本發(fā)明共聚物的加香性能。在小瓶中，將1ml在實(shí)施例3中制備的共聚物8a(69.9mg，25％于苯甲酸芐酯中，以改善共聚物在軟化劑配方中的分散)在乙醇中的溶液加入到1.80g上述的織物柔軟劑基料并靜置15小時(shí)。然后將樣品置于燒杯中并用約600克軟化冷自來(lái)水稀釋。加入一塊棉片(empa棉制試驗(yàn)布no.221，來(lái)源：(empa)，用未加香的洗滌劑粉末預(yù)先洗滌并切成約12×12cm的片)并手動(dòng)攪拌3分鐘，靜置2分鐘，然后用手?jǐn)Q水并稱(chēng)重，以確保一定量的殘留水分。作為參考樣品，將含有等摩爾量的未改性的反式-δ-大馬酮(8.7mg于1ml乙醇中)的1ml溶液加入到另一種如上所述處理的1.80g織物柔軟劑基料中。將所有棉片晾干3天。為了確定反式-δ-大馬酮的頂部空間濃度，將每塊干棉片分別放入到頂空取樣池(內(nèi)部體積約160ml)中，在25℃下恒溫并暴露于約200ml/min的恒定空氣流中?？諝馔ㄟ^(guò)活性炭過(guò)濾，并通過(guò)飽和nacl溶液吸出。15分鐘內(nèi)，揮發(fā)物被吸附到廢筒上，然后在15分鐘內(nèi)吸附到干凈的筒上。取樣每次間隔60分鐘共重復(fù)7次(在廢筒上收集45分鐘，而在干凈筒上為15分鐘)。在連接到配有hp-5ms毛細(xì)管柱(30m，i.d.0.25mm，膜0.25μm)和fid檢測(cè)器的agilent7890a氣相色譜儀的perkinelmerturbomatrixatd350解吸器上解吸這些筒。使用以15℃/分鐘從60℃(1分鐘)開(kāi)始至200℃，然后以25℃/分鐘至260℃的兩步溫度梯度分析揮發(fā)物。為了量化頂空中的反式-δ-大馬酮的量，使用在乙醇中四種不同濃度的反式-δ-大馬酮進(jìn)行外部標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。將2μl的每種校準(zhǔn)溶液分別注射到三個(gè)干凈的筒上。所有筒在與頂空采樣所得的相同條件下立即解吸。與未改性的反式-δ-大馬酮相比，從含有實(shí)施例3中制備的共聚物8a的樣品中檢測(cè)到以下量的反式-δ-大馬酮。所有數(shù)據(jù)均為兩次測(cè)量的平均值：數(shù)據(jù)顯示，與未改性的游離芳香分子相比，本發(fā)明共聚物在干織物上釋放的反式-δ-大馬酮的量顯著更高。采樣450分鐘后，3天后觀察到頂空濃度增加到約40倍，因此說(shuō)明了使用本發(fā)明共聚物獲得的持久性的預(yù)期增加。實(shí)施例8從加入到消費(fèi)產(chǎn)品(液體洗滌劑)中的本發(fā)明共聚物中釋放加香成分的嗅覺(jué)評(píng)估測(cè)試使用通常用于處理毛巾的標(biāo)準(zhǔn)液體洗滌劑基料進(jìn)行。毛巾的洗滌是用75g未加香的洗滌劑基料進(jìn)行的，其中預(yù)先加入純的反式-δ-大馬酮(0.05％)，或者是釋放實(shí)施例3中制備的共聚物8a的相應(yīng)摩爾量的反式大黃酮。作為進(jìn)一步的參考，我們比較了本發(fā)明的式(i)共聚物與游離油反式-δ-大馬酮的性能，其以與上述相同的方式制備并處理。一臺(tái)洗衣機(jī)(mielenovotronicw300-33ch)裝有10條小毛巾(18厘米*18厘米，每條約30克)和6公斤大棉毛巾。使用短循環(huán)程序在40℃下洗滌負(fù)載物，并以900rpm沖洗兩次。在洗滌結(jié)束時(shí)，將10條小毛巾晾干24小時(shí)并包裹在鋁箔中進(jìn)行存儲(chǔ)，然后在3天和7天之后由20名小組成員使用從“1”(無(wú)氣味)到“7”(很強(qiáng))的標(biāo)度對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)估和評(píng)測(cè)。確定了不同樣品的如下平均強(qiáng)度和新鮮度(括號(hào)之間)：所測(cè)試的分子3天后評(píng)估7天后評(píng)估反式-δ-大馬酮(參考)2.31.8共聚物8a2.92.2評(píng)估結(jié)果顯示兩種樣的品比較在強(qiáng)度方面有顯著差異(0.5單位的差異提供>99.9％的統(tǒng)計(jì)顯著性)。發(fā)現(xiàn)含有根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3中描述的共聚物的毛巾比游離油更強(qiáng)烈且更新鮮。實(shí)施例9從加入到消費(fèi)產(chǎn)品(織物柔軟劑)中的本發(fā)明不同共聚物中釋放加香成分的比較已經(jīng)在使用具有實(shí)施例7所述組成的織物柔軟劑基料的織物柔軟應(yīng)用中測(cè)試了本發(fā)明共聚物作為加香成分的用途。在1天后，使用動(dòng)態(tài)頂空分析，在干織物上比較了游離的有氣味的α,β-不飽和酮和本發(fā)明不同共聚物的加香性能。在小瓶中，將本發(fā)明的共聚物加入到1.80g上述織物柔軟劑基料中以釋放總可能量為0.045mmol的α,β-不飽和酮。加入乙醇(0.5ml)，將樣品超聲處理數(shù)小時(shí)，并在室溫下攪拌過(guò)夜。作為參考樣品，將含有等摩爾量未改性的游離有氣味的α,β-不飽和酮(0.045mmol)的0.25ml溶液加入到另一種1.80g織物柔軟劑基料中，并攪拌過(guò)夜。將樣品各自放置在燒杯中并用約600克軟化冷自來(lái)水稀釋。加入兩塊棉片(如實(shí)施例7所述)，并手動(dòng)攪拌3分鐘，靜置2分鐘，然后用手?jǐn)Q水并稱(chēng)重，以確保一定量的殘留水分，并晾干1天。將每塊干棉片放入到頂空取樣池(內(nèi)部體積約160ml)中，分析從棉表面釋放的有氣味的α,β-不飽和酮，如實(shí)施例7所述。將筒在連接到配有hp-1毛細(xì)管柱(30m，i.d.0.32mm，膜0.25μm)和fid檢測(cè)器的agilent7890a氣相色譜儀的perkinelmerturbomatrixatd解吸器上解吸。使用以15℃/min從100℃至260℃的溫度梯度分析揮發(fā)物。通過(guò)外部標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)來(lái)確定頂空中有氣味的α,β-不飽和酮的量。從包含共聚物8b和13(在實(shí)施例3中制備并釋放反式-δ-大馬酮)和共聚物18和20(在實(shí)施例6中制備并釋放大馬烯酮)的樣品中檢測(cè)到以下量的有氣味的α,β-不飽和酮，并與具有未改性的反式-δ-大馬酮或大馬烯酮的相應(yīng)參考樣品相比。所有數(shù)據(jù)均為兩次測(cè)量的平均值：數(shù)據(jù)顯示，與未改性的游離芳香分子相比，本發(fā)明共聚物在干織物上釋放的反式-δ-大馬酮或大馬烯酮的量顯著更高。在干燥1天并取樣450分鐘后，觀察到頂空濃度增加到約75至125倍，因此說(shuō)明了使用本發(fā)明共聚物獲得的持久性的預(yù)期增加。當(dāng)前第1頁(yè)12