本發(fā)明涉及燒成糊料用樹脂組合物、使用該燒成糊料用樹脂組合物的燒成糊料及其用途。
背景技術(shù)：
燒成糊料是包含金屬粉末、金屬氧化物粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末、熒光粉末等無機(jī)粉末(填料)、粘合劑樹脂和溶劑等的組合物，是為了涂布于基材上之后進(jìn)行燒成而使粘合劑樹脂熱分解、由無機(jī)粉末形成圖案而使用的糊料狀組合物。
例如，包含導(dǎo)電性粉末的燒成糊料的導(dǎo)電糊料組合物可用于電路形成或電容器的制造等。另外，包含陶瓷粉末的陶瓷糊料組合物或包含玻璃粉末的玻璃糊料組合物可用于等離子體顯示面板(pdp)的電介質(zhì)層或?qū)盈B陶瓷電容器(mlcc)的電介質(zhì)層、熒光顯示管。還有，包含摻錫氧化銦(ito)的糊料組合物用于透明電極材料等，該透明電極材料用于制造pdp、液晶顯示面板(lcd)、觸摸屏、太陽能電池板驅(qū)動(dòng)部的電路形成等。除此以外，包含熒光體的糊料組合物用于無機(jī)電致發(fā)光(el)元件、pdp等，含銀的糊料組合物用于太陽能電池、發(fā)光二極管(led)等。
將該燒成糊料涂布于基材上的方法可采用例如使用絲網(wǎng)印刷、模涂印刷、刮刀印刷、輥涂印刷、膠版印刷、凹版印刷、柔版印刷、噴墨印刷、分散印刷等的涂布法或者用于加工成片狀的澆鑄法等。
所以，需要用于燒成糊料的上述粘合劑樹脂具有良好的通過上述涂布方法涂布于基材上的涂布性以及無機(jī)粉末的分散性。
而且，如果燒成后存在碳成分的殘?jiān)?，則存在對(duì)由例如糊料組合物中的導(dǎo)電性無機(jī)粉末形成了圖案的電子制品的性能產(chǎn)生不利影響等的問題，所以還希望上述粘合劑樹脂具有良好的通過燒成而不殘留碳成分殘?jiān)責(zé)岱纸獾男再|(zhì)(燒成性)。
例如，專利文獻(xiàn)1(日本專利特開2013-58403號(hào)公報(bào))中記載了含有由具有碳數(shù)為1～6的酯取代基的丙烯酸單體和酯取代基上具有羥基或聚環(huán)氧乙烷的丙烯酸單體得到的(甲基)丙烯酸樹脂、導(dǎo)電性粒子和有機(jī)溶劑的導(dǎo)電糊料。
專利文獻(xiàn)2(日本專利特開2013-227514號(hào)公報(bào))中記載了由根據(jù)溶解度參數(shù)算出的數(shù)值滿足特定關(guān)系的不溶性聚合物和可熔性聚合物組合而成的糊料用樹脂組合物。然而，專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2的構(gòu)成中，燒成糊料的涂布性等不充分，希望進(jìn)一步改善。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2013-58403號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2013-227514號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種呈現(xiàn)出糊料的高粘度化或假塑性且涂布性優(yōu)異且燒成性良好的燒成糊料用樹脂組合物、以及使用該燒成糊料用樹脂組合物的燒成糊料。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有以下構(gòu)成的燒成糊料用樹脂能夠解決上述技術(shù)問題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的構(gòu)成如以下的[1]～[6]所述。
[1]一種燒成糊料用樹脂組合物，其由含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)與含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)摻合得到，
所述含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)是包含含有選自羧基和磺酸基中的至少一種基團(tuán)的含酸性基團(tuán)單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的單體成分(a)的共聚物，重均分子量為1萬～50萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30℃以上，
所述含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)是包含含氮單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的單體成分(b)的共聚物，重均分子量為1萬～50萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30℃以上，
所述燒成糊料用樹脂組合物通過以含酸性基團(tuán)單體:含氮單體的摩爾比達(dá)到5:95～85:15的比例為條件對(duì)所述含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)與所述含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)進(jìn)行摻合而得到。
[2]如權(quán)利要求1所述的燒成糊料用樹脂組合物，其特征在于，所述單體成分(a)和所述單體成分(b)中的至少一種包含含羥基單體。
[3]如上述[1]或[2]所述的燒成糊料用樹脂組合物，其特征在于，所述含氮單體具有雜環(huán)構(gòu)造。
[4]一種燒成糊料，其包含上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的燒成糊料用樹脂組合物、無機(jī)粉末和溶劑。
[5]如上述[4]所述的燒成糊料，其特征在于，還包含分散劑。
[6]一種多層陶瓷電容器，其由上述[4]或[5]所述的燒成糊料制成。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的燒成糊料用樹脂組合物通過按照規(guī)定比例摻合含有酸性基團(tuán)的聚合物和含氮聚合物而在聚合物間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，以往的丙烯酸樹脂所不能實(shí)現(xiàn)的糊料的高粘度化和假塑性能夠兼得，通過使用這樣的燒成糊料用樹脂，能夠提供適用于各種印刷方式的燒成糊料。
具體實(shí)施方式
下面，對(duì)本發(fā)明做具體說明。
本說明書中，“(甲基)丙烯?；庇糜诒硎颈；图谆；鶅烧呋蚱湟?，“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者或其一，“(甲基)丙烯酸”用于表示丙烯酸和甲基丙烯酸兩者或其一。
<燒成糊料用樹脂組合物>
本發(fā)明的燒成糊料用樹脂組合物是重均分子量為1萬～50萬、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30℃以上的含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)和重均分子量為1萬～50萬、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30℃以上的含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的摻合物。
<含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)>
含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)是包含含有羧基和/或磺酸基的含酸性基團(tuán)單體(單體(a1))和(甲基)丙烯酸烷基酯(單體(a2))的單體成分(a)共聚得到的聚合物。
含酸性基團(tuán)單體(單體(a1))
本發(fā)明的含酸性基團(tuán)單體(單體(a1))是含有作為酸性基團(tuán)的羧基和/或磺酸基的聚合性單體。
作為含酸性基團(tuán)單體的單體(a1)，可以例舉例如：(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯、丁二酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯、單(甲基)丙烯酸ω-羧基聚已內(nèi)酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸等。另外，作為含有磺酸基的單體，可以例舉乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等，還可例舉側(cè)鏈上具有硫酸基的(甲基)丙烯酸類單體等。
形成含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的單體成分(a)100質(zhì)量％中，單體(a1)的用量通常為0.1～10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～5質(zhì)量％。通過將在上述范圍內(nèi)使單體(a1)共聚得到的含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)與含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)摻合，可得到糊料的高粘度化和假塑性能夠兼得、具有適用于各種印刷方式的粘度的燒成糊料用樹脂組合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯(單體(a2))
作為(甲基)丙烯酸烷基酯的單體(a2)，可例舉例如以ch2＝cr1-coor2表示的化合物。式中，r1為氫原子或甲基，r2為碳數(shù)為1～18的烷基。上述烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1～4。
作為單體(a2)，可例舉例如(甲基)丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯等。這些單體(a2)以所得到的含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類單體(a)的tg達(dá)到30℃以上為條件進(jìn)行選擇，既可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
形成含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的單體成分(a)100質(zhì)量％中，單體(a2)的用量通常為30～97質(zhì)量％，優(yōu)選為40～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為50～90質(zhì)量％。如果以上述范圍含有單體(a2)，則能夠得到對(duì)各種溶劑的溶解性或燒成性良好的燒成糊料用樹脂組合物。
含羥基單體(單體(a3))
從提高各種填料的分散性或粘度特性的觀點(diǎn)考慮，形成含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的單體成分(a)還可包含作為共聚成分的含羥基單體(單體(a3))。但是，單體(a3)中不包括后述單體(b1)中所記載的含羥基的(甲基)丙烯酰胺類。
作為單體(a3)，可以例舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯。(甲基)丙烯酸羥烷酯中羥烷基的碳數(shù)通常為2～8，優(yōu)選為2～6。另外，也可使用(甲基)丙烯酸羥基環(huán)己酯等具有環(huán)烷基的含羥基單體。
在使用單體(a3)作為形成含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的單體成分(a)的場合下，其用量在單體成分(a)100質(zhì)量％中，通常為0.5～30質(zhì)量％，優(yōu)選為1～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～15質(zhì)量％。如果以上述范圍含有單體(a3)，則能夠得到各種填料的分散性良好、且具有適合涂布的粘度的燒成糊料。
其它的(甲基)丙烯酸酯
形成含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的單體成分(a)除了單體(a1)～(a3)以外，還可包含作為任意共聚成分的例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、單(甲基)丙烯酸烷氧基多亞烷二醇酯(アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート)、含有脂環(huán)式基團(tuán)或芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯等其它(甲基)丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可例舉例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作為單(甲基)丙烯酸烷氧基多亞烷二醇酯，可例舉例如單(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
作為含有脂環(huán)式基團(tuán)或芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，可例舉例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯。
形成含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的單體成分(a)100質(zhì)量％中，上述其它(甲基)丙烯酸酯的用量優(yōu)選在30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在20質(zhì)量％以下。
其它(甲基)丙烯酸酯可單獨(dú)使用1種，也可使用2種以上。
共聚性單體
另外，在不損害含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的物性的范圍內(nèi)，形成含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的單體成分可在單體成分(a)中還包含例如苯乙烯類單體、乙酸乙烯酯等其它共聚性單體。
作為苯乙烯類單體，可以例舉例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基甲苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等鹵代苯乙烯；硝基苯乙烯、乙?；揭蚁?、甲氧基苯乙烯。
形成含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的單體成分(a)100質(zhì)量％中，上述其它共聚性單體的用量優(yōu)選在20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在10質(zhì)量％以下。
其它共聚性單體可單獨(dú)使用1種，也可使用2種以上。
<含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的物性>
含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)通過凝膠滲透色譜(gpc)法測定的重均分子量(mw)以聚苯乙烯換算值計(jì)為1萬～50萬，優(yōu)選為2萬～30萬，進(jìn)一步優(yōu)選為3萬～15萬。
如果含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的mw在上述范圍內(nèi)，則能夠得到拉絲性、絲網(wǎng)印刷性優(yōu)異的燒成糊料用樹脂組合物。
另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)可通過示差掃描量熱計(jì)(dsc)來測定。
作為測定條件，是將試料5mg置于氮?dú)鈿夥障?，于第一次測定(1strun)中以20℃/分鐘的升溫速度從-100℃升溫至200℃、隨后以99.9℃/分鐘的降溫速度冷卻至-100℃，再于第二次測定(2ndrun)中以20℃/分鐘的升溫速度從-100℃升溫至200℃。這里的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指，2ndrun中從-100℃升溫至200℃時(shí)測定的dsc曲線的基線向吸熱方向變?yōu)閟形的區(qū)域內(nèi)由變?yōu)閟形的區(qū)域向低溫側(cè)基線的延長線與s形的拐點(diǎn)的切線的交點(diǎn)。
通過dsc得到的含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的tg通常在30℃以上，優(yōu)選為50～150℃。通過使用具有這樣的tg的含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)，能夠得到拉絲性、燒成性優(yōu)異的燒成糊料用樹脂組合物。在含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的tg低于30℃的場合下，由于聚合物聚合時(shí)不均化停止反應(yīng)減少，有發(fā)生解聚性變差、燒成糊料用樹脂組合物燒成后殘留有碳?xì)堅(jiān)?、且印刷表面發(fā)黏等不良情況之虞。
<含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)>
含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)是使含有含氮單體(單體(b1))和(甲基)丙烯酸烷基酯(單體(b2))的單體成分(b)共聚得到的聚合物。
含氮單體(單體(b1))
作為單體(b1)，可例舉例如(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-異丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類；
(甲基)丙烯?；鶈徇?、(甲基)丙烯?；量┩橥?、(甲基)丙烯?；量┩榈拳h(huán)狀(甲基)丙烯酰胺類；
n-(羥甲基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(1-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(3-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羥丁基)(甲基)丙烯酰胺、n-(3-羥丁基)(甲基)丙烯酰胺、n-(4-羥丁基)(甲基)丙烯酰胺等含有羥基的(甲基)丙烯酰胺類；
n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-哌啶酮、n-乙烯基-3-嗎啉酮、n-乙烯基-2-己內(nèi)酰胺、n-乙烯基-1,3-嗪-2-酮、n-乙烯基-3,5-嗎啉二酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基嘧啶、n-乙烯基哌嗪、n-乙烯基吡咯等n-乙烯基環(huán)狀酰胺類等。
而且，作為上述以外的單體(b1)，還可使用(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、n-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、酰脲(甲基)丙烯酸酯等。
形成含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的單體成分(b)100質(zhì)量％中，單體(b1)的用量通常為1～50質(zhì)量％，優(yōu)選為3～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～30質(zhì)量％。通過使用將在上述范圍內(nèi)使單體(b1)共聚得到的含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)與含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)摻合得到的樹脂組合物，可得到糊料的高粘度化和假塑性能夠兼得、具有適用于各種印刷方式的粘度的燒成用糊料。這些單體(b1)中，在拉絲性、絲網(wǎng)印刷性、以及與含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)摻合時(shí)在含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)與含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)之間形成適當(dāng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)這點(diǎn)上，優(yōu)選具有雜環(huán)構(gòu)造的單體，特別優(yōu)選使用2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯(單體(b2))
作為單體(b2)，可使用與上述單體(a2)相同的單體。
形成含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的單體成分(b)100質(zhì)量％中，單體(b2)的用量通常為30～97質(zhì)量％，優(yōu)選為40～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為50～90質(zhì)量％。如果以上述范圍含有單體(b2)，則能夠得到在對(duì)各種溶劑的溶解性或燒成性這點(diǎn)上優(yōu)異的燒成糊料用樹脂組合物。
含羥基單體(單體(b3))
從提高各種填料的分散性或粘度特性的觀點(diǎn)考慮，形成含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的單體成分(b)還可包含作為共聚成分的含羥基單體(單體(b3))，作為單體(b3)，可使用與上述單體(a3)相同的單體。
形成含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的單體成分(b)100質(zhì)量％中，單體(b3)的用量為0.5～30質(zhì)量％，優(yōu)選為1～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～15質(zhì)量％。如果以上述范圍含有單體(b3)，則能夠得到各種填料的分散性好、且具有適合涂布的粘度的燒成糊料。
形成含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的單體成分(b)在不損害物性的范圍內(nèi)，除了單體(b1)～(b3)以外，還可包含單體成分(a)中可包含的其它(甲基)丙烯酸酯、以及作為共聚性單體的上述任意共聚成分。
<含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的物性>
含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)通過凝膠滲透色譜(gpc)法測定的重均分子量(mw)以聚苯乙烯換算值計(jì)通常為1萬～50萬，優(yōu)選為2萬～30萬，進(jìn)一步優(yōu)選為3萬～15萬。
如果含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的mw在上述范圍內(nèi)，則能夠得到拉絲性、絲網(wǎng)印刷性優(yōu)異的燒成糊料用樹脂組合物。
另外，關(guān)于含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，可按照與上述含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)相同的方式，通過示差掃描量熱計(jì)(dsc)來測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。
通過dsc得到的含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的tg通常在30℃以上，優(yōu)選為50～150℃。通過使用具有這樣的tg的含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)，能夠得到拉絲性、燒成性優(yōu)異的燒成糊料用樹脂組合物。在含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的tg低于30℃的場合下，由于聚合物聚合時(shí)不均化停止反應(yīng)減少，有發(fā)生解聚性變差、燒成糊料用樹脂組合物燒成后殘留有碳?xì)堅(jiān)?、且印刷表面發(fā)黏等不良情況之虞。
含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)和含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的制造方法
本發(fā)明的含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)和含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的聚合方法不受特別限制，但通常優(yōu)選使用常規(guī)的溶液聚合。溶液聚合一般通過向聚合槽內(nèi)加入規(guī)定的有機(jī)溶劑、各單體、聚合引發(fā)劑，在氮?dú)獾榷栊詺饬髦杏谶m當(dāng)?shù)木酆蠝囟认?，一邊攪拌一邊加熱反?yīng)數(shù)小時(shí)來進(jìn)行。該場合下，可逐次添加有機(jī)溶劑、各單體、聚合引發(fā)劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的至少一部分。
作為聚合用有機(jī)溶劑，可例舉以苯、甲苯、乙苯、正丙基苯、叔丁基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、四氫化萘、十氫化萘、芳族石腦油等為例的芳族烴；以正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、二戊烯、汽油、石腦油、松節(jié)油等為例的脂族類或脂環(huán)族類烴；以乙酸烷基酯(此處，作為烷基可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，以下相同)、苯甲酸甲酯等為例的酯；以乙二醇或二乙二醇的單乙酸酯、二乙酸酯、烷基醚乙酸酯(例如二乙二醇單丁醚乙酸酯)、單烷基醚、二烷基醚等為例的乙二醇衍生物；以丙二醇、二丙二醇、三丙二醇中的任一種二醇的單乙酸酯、二乙酸酯、烷基醚乙酸酯、單烷基醚(例如三丙二醇單丁醚)、二烷基醚等為例的丙二醇衍生物；以丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、異佛爾酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等為例的酮，texanol(2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇單異丁酸酯)等。這些有機(jī)溶劑可分別單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
聚合用有機(jī)溶劑優(yōu)選為沸點(diǎn)高的溶劑，具體而言更優(yōu)選沸點(diǎn)為50～300℃的溶劑。
作為聚合引發(fā)劑，可單獨(dú)使用或組合使用以過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化己酰、過氧化二叔丁基、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化新戊酸叔丁酯等為例的有機(jī)過氧化物；以2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等為例的偶氮化合物等。
聚合引發(fā)劑的用量相對(duì)于形成含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的單體成分(a)或形成含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的單體成分(b)的總量100質(zhì)量份，通常為0.01～5質(zhì)量份，優(yōu)選在0.02～2質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉例如正十二烷基硫醇、2-巰基乙醇、硫代甘油、β-巰基丙酸、α-甲基苯乙烯二聚體。通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠控制所制造的含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)和含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的重均分子量。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨(dú)使用1種，也可使用2種以上。
鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)于形成含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)的單體成分(a)或形成含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的單體成分(b)100質(zhì)量份，可以通常1質(zhì)量份以下、優(yōu)選0.01～0.5質(zhì)量份范圍內(nèi)的量使用。
聚合溫度優(yōu)選為40～180℃。如果聚合溫度在上述范圍內(nèi)，則能夠得到足夠的反應(yīng)速度，并且不會(huì)因溫度過高而發(fā)生解聚。
在上述聚合溫度下進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為4～16小時(shí)。如果反應(yīng)時(shí)間在上述范圍內(nèi)，則能夠使反應(yīng)完全進(jìn)行。
為了使聚合物的重均分子量在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選除了在聚合初期添加聚合引發(fā)劑之外，還在聚合進(jìn)行到一定程度時(shí)再添加聚合引發(fā)劑。該場合下，優(yōu)選聚合引發(fā)劑的用量以全部添加量的總和計(jì)在上述范圍內(nèi)。
進(jìn)行上述反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。然后，使用己烷等非極性溶劑使聚合物析出。對(duì)析出的聚合物進(jìn)行過濾分離、干燥。
<燒成糊料用樹脂組合物>
本發(fā)明的燒成糊料用樹脂組合物是含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)與含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的摻合物。
作為含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)與含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的摻合比，含酸性基團(tuán)單體即單體(a1)與含氮單體即單體(b1)的摩爾比(單體(a1)與單體(b1)的總量為100摩爾％時(shí)的摩爾％比)優(yōu)選在單體(a1):單體(b1)＝5:95～85:15的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10:90～80:20的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在40:60～80:20的范圍內(nèi)。
通過使用含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)與含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的摻合比在上述范圍內(nèi)的燒成糊料用樹脂組合物，能夠提供不發(fā)生拉絲現(xiàn)象、糊料的高粘度化和假塑性兼得的涂布性優(yōu)異的燒成糊料。
此外，通常認(rèn)為，如果聚合物鏈內(nèi)以及聚合物鏈間的相互作用太強(qiáng)，則確認(rèn)到拉絲現(xiàn)象，相互作用越弱，就越能夠抑制拉絲減少。
而如果相互作用太弱，則燒成糊料用樹脂的粘度過度降低，在將包含燒成糊料用樹脂的組合物涂布于基材上之際會(huì)發(fā)生難以形成涂膜等問題，但在涂布時(shí)又希望組合物的粘度降低。這是因?yàn)椋缭谕ㄟ^絲網(wǎng)印刷將燒成糊料用樹脂組合物涂布于基板上的場合下，為了用橡膠輥將燒成糊料用樹脂組合物擦涂在細(xì)孔的絲網(wǎng)上，必需要使燒成糊料用樹脂組合物能夠流暢地穿過絲網(wǎng)。
所以，需要燒成糊料用樹脂組合物在具有適度的粘度的同時(shí)，還能夠在涂布時(shí)通過施加擦涂或攪拌等應(yīng)力而具有適度的流動(dòng)性(假塑性)這樣的二律背反特性。
認(rèn)為在本發(fā)明的燒成糊料用樹脂中，通過酸性基團(tuán)與含氮基團(tuán)之間的相互作用而形成了氫鍵網(wǎng)絡(luò)。于是，該網(wǎng)絡(luò)在使燒成糊料用樹脂產(chǎn)生適度粘度的同時(shí)，還由于其比共價(jià)鍵弱而容易在涂布時(shí)通過擦涂或攪拌等應(yīng)力被切斷。
其結(jié)果是，認(rèn)為含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)和含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)摻合而得到的燒成糊料用樹脂在具有適度粘度的同時(shí)，還發(fā)揮出良好的觸變性，即，在通過擦涂或攪拌等施加應(yīng)力時(shí)產(chǎn)生流動(dòng)性而發(fā)揮出良好的涂布性。
<燒成糊料>
本發(fā)明的燒成糊料包含由上述含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)與含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的摻合物構(gòu)成的燒成糊料用樹脂組合物、溶劑(c)和無機(jī)粉末(d)，根據(jù)需要還包含分散劑(e)。
燒成糊料用
本發(fā)明的燒成糊料在燒成糊料100質(zhì)量％中優(yōu)選包含1～20質(zhì)量％、更優(yōu)選包含4～10質(zhì)量％的燒成糊料用樹脂組合物(含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)與含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的摻合物)。
如果燒成糊料用樹脂組合物(含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)與含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的摻合物)的含有比例在上述范圍內(nèi)，則與溶劑(c)的相容性良好，同時(shí)，能夠賦予所得到的燒成糊料以適度的粘度，燒成糊料的無機(jī)粉末(d)的分散性以及燒成糊料對(duì)基板的粘接性也良好。
溶劑(c)
作為溶劑(c)，只要是燒成后不留殘?jiān)哪軌蛉芙夂兴嵝曰鶊F(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)和含氮(甲基)丙烯酸類聚合物(b)的溶劑就可不受限制地使用。
作為溶劑(c)的例子，可例舉例如萜品醇、二氫萜品醇、乙酸二氫松油酯、丁基卡必醇乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、丁基卡必醇、二乙二醇烷基醚乙酸酯(此處，作為烷基以乙基、丙基、正丁基等為例，以下相同)、乙二醇烷基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇烷基醚、乙二醇烷基醚、二丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇單異丁酸酯、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇二異丁酸酯等有機(jī)溶劑。這些溶劑可分別單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
這些溶劑中，從沸點(diǎn)、平整性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選的溶劑為萜品醇、二氫萜品醇、乙酸二氫松油酯、丁基卡必醇乙酸酯。
另外，溶劑(c)的沸點(diǎn)優(yōu)選為150～300℃，更優(yōu)選為200～290℃，進(jìn)一步優(yōu)選為220～280℃。如果沸點(diǎn)在上述范圍內(nèi)，則既不會(huì)在對(duì)燒成糊料進(jìn)行絲網(wǎng)印刷后因糊料的干燥速度過快而堵塞版孔，也不會(huì)因干燥速度過慢而降低作業(yè)性。
本發(fā)明的燒成糊料在燒成糊料100質(zhì)量％中優(yōu)選包含20～70質(zhì)量％、更優(yōu)選包含30～60質(zhì)量％的溶劑(c)。
如果溶劑(c)的比例在上述范圍內(nèi)，則與燒成糊料用樹脂組合物的相溶性良好，且所得到的燒成糊料能夠呈現(xiàn)所需的粘度。
無機(jī)粉末(d)
作為無機(jī)粉末(d)，可例舉例如金屬粉末、金屬氧化物粉末、玻璃粉末、顏料粉末、熒光體粉末、陶瓷粉末以及賦予這些粉末以感光性的粉末等。這些無機(jī)粉末根據(jù)用途來選用，可分別單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
金屬粉末和金屬氧化物粉末優(yōu)選作為導(dǎo)電性粉末使用，玻璃粉末和陶瓷粉末優(yōu)選作為電介質(zhì)粉末使用。
作為金屬粉末，可例舉例如由鎳、鈀、鉑、金、銀、銅、鐵、鋁、鎢或這些金屬的合金構(gòu)成的粉末等。作為金屬氧化物粉末，可例舉例如摻錫氧化銦(ito)、摻銻氧化錫(ato)、摻氟氧化錫(fto)等。作為玻璃粉末，可例舉例如氧化鉍玻璃、硅酸鹽玻璃、鉛玻璃、鋅玻璃、硼玻璃或各種硅氧化物的玻璃粉末等。作為陶瓷粉末，可例舉例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硅、氮化硼等。
本發(fā)明的燒成糊料在燒成糊料100質(zhì)量％中優(yōu)選包含20～70質(zhì)量％、更優(yōu)選包含35～60質(zhì)量％的無機(jī)粉末(d)。
如果無機(jī)粉末(d)的比例在上述范圍內(nèi)，則由本發(fā)明的燒成糊料得到的燒成體的導(dǎo)電性等各種性能良好，且無機(jī)粉末(d)在燒成糊料中的分散性也良好。
分散劑(e)
作為分散劑(e)，可例舉例如陽離子類分散劑、陰離子類分散劑、非離子類分散劑、兩性表面活性劑、高分子類分散劑。這些分散劑可分別單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
作為陽離子類分散劑，可例舉多胺類分散劑等。作為陰離子分散劑，可例舉羧酸類、磷酸酯類、硫酸酯類、磺酸酯類的分散劑等。作為非離子類分散劑，可例舉聚乙二醇類分散劑等。作為兩性表面活性劑，可例舉具有羧酸和季銨鹽的表面活性劑等。作為高分子類分散劑，可例舉聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等。
本發(fā)明的燒成糊料在使用分散劑(e)的場合下，在燒成糊料100質(zhì)量％中優(yōu)選包含0.01～5質(zhì)量％、更優(yōu)選包含0.1～3質(zhì)量％的分散劑(e)。
如果分散劑(e)的比例在上述范圍內(nèi)，則無機(jī)粉末(d)在燒成糊料中的分散性變得更好。
添加劑
本發(fā)明的燒成糊料中，除了上述成分以外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)還可含有迄今已知的增塑劑、濕潤劑、消泡劑等。
燒成糊料的制造方法
為了具有后述的粘性，本發(fā)明的燒成糊料優(yōu)選通過單獨(dú)采用或適當(dāng)組合采用混合機(jī)、輥等將上述各成分的混合物以一個(gè)階段或分成數(shù)個(gè)階段進(jìn)行混煉來制造。另外，根據(jù)需要，可在30～150℃下進(jìn)行加熱。
燒成糊料的粘度
本發(fā)明的燒成糊料的25℃下粘度優(yōu)選為20～200pa·s，更優(yōu)選為50～200pa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為100～200pa·s。如果燒成糊料的粘度在上述范圍內(nèi)，則在涂布性優(yōu)異的同時(shí)，涂膜形成性也優(yōu)異。粘度的測定方法使用后述實(shí)施例中記載的方法。上述粘度是燒成糊料混煉至均勻狀態(tài)后所測定的數(shù)值。
燒成糊料的使用方法
通常，上述燒成糊料通過涂布于基材上(以下也稱為“涂布工序”)、使之干燥(以下也稱為“干燥工序”)、燒成層疊物(以下也稱為“燒成工序”)來使用。
作為涂布工序中的基材，可例舉金屬、陶瓷、生片(greensheet)、塑料、半導(dǎo)體等部材。
作為涂布工序中的涂布方法，可例舉使用絲網(wǎng)印刷、模涂印刷、刮刀印刷、輥涂印刷、膠版印刷、凹版印刷、柔版印刷、噴墨印刷、分散印刷等的涂布法，用于加工成片狀的澆鑄法，優(yōu)選絲網(wǎng)印刷。
干燥工序進(jìn)行溶劑(c)的干燥。
為了使燒成糊料用樹脂(含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a)和含氮堿金屬氧化物類聚合物(b))熱分解，燒成工序在氮?dú)獾榷栊詺饬飨?、通常?00～1000℃進(jìn)行1～5小時(shí)。
燒成糊料的用途
作為本發(fā)明的燒成糊料的具體用途，可例舉mlcc的制造中所使用的內(nèi)部電極用糊料、端子電極用糊料、低溫同時(shí)燒成陶瓷(ltcc)的制造中所使用的內(nèi)部電極用糊料、觸摸屏用糊料、pdp制造中所使用的電介質(zhì)糊料、隔壁材糊料、熒光體糊料或fed密封或ic封裝的密封中所使用的密封用玻璃糊料、生片用糊料等，優(yōu)選用于例如mlcc的生片的制造。此處，所謂生片，是指將燒成糊料涂布于基材上而得到的薄板狀的未燒成體。
可使用本發(fā)明的燒成糊料采用例如以下方法來制造mlcc。向陶瓷原料中加入乙醇和聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑后混合、分散，制作陶瓷漿料。然后，將該陶瓷漿料成形為板狀，得到陶瓷生片。然后，在該陶瓷生片上印刷內(nèi)部電極形成用的本發(fā)明的燒成糊料(使用鎳粉末作為無機(jī)粉末(d))，形成內(nèi)部電極圖案(導(dǎo)電性糊料層)，使之干燥。
接著，將形成了內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片以內(nèi)部電極圖案交替地延伸至相反的端部側(cè)的方式多片層疊，從而得到未燒成的層疊體。
將上述未燒成的層疊體在n2等惰性氣體氣氛中進(jìn)行燒成，從而得到陶瓷層疊體(層疊陶瓷元件)。將cu糊料涂布在燒成后得到的陶瓷層疊體的兩端面上，在n2等惰性氣體氣氛中進(jìn)行燒成，形成與內(nèi)部電極電連接的端子電極，籍此得到mlcc。
實(shí)施例
下面基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例所限。
實(shí)施例中各數(shù)值的測定條件如下所述。
<重均分子量(mw)>
重均分子量是通過利用凝膠滲透色譜法(gpc法)進(jìn)行分析、由聚苯乙烯換算算出的。
·測定裝置：hlc-8320gpc(東曹株式會(huì)社(東ソー(株))制造)
·gpc柱的構(gòu)成：以下的4連柱(全部由東曹株式會(huì)社制造)
(1)tskgelhxl-h(保護(hù)柱)
(2)tskgelgmhxl
(3)tskgelgmhxl
(4)tskgelg2500hxl
·流速：1.0毫升/分鐘
·柱溫：40℃
·試樣濃度：1.5％(w/v)(用四氫呋喃稀釋)
·流動(dòng)相溶劑：四氫呋喃
[制造例1]
向具備攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻管的燒瓶內(nèi)，投入100質(zhì)量份的乙酸乙酯、88質(zhì)量份的甲基丙烯酸異丁酯、2質(zhì)量份的甲基丙烯酸、10質(zhì)量份的甲基丙烯酸2-羥丙酯，一邊向燒瓶內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)庖贿厰嚢?0分鐘而進(jìn)行氮置換后，將燒瓶的內(nèi)容物升溫至80℃。接著，一邊將燒瓶內(nèi)的內(nèi)容物維持在80℃，一邊每隔1小時(shí)添加0.3質(zhì)量份的2,2'-偶氮二異丁腈(aibn)，共添加5次。在80℃下，從最初的aibn投入起算8小時(shí)反應(yīng)后，冷卻至室溫。用30分鐘將所得到的聚合物溶液滴入2000質(zhì)量份的正己烷中，使聚合物析出物生成。通過用200目的金屬網(wǎng)對(duì)聚合物析出物進(jìn)行過濾并在105℃下進(jìn)行8小時(shí)的干燥，制得含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(a1)(聚合物(a1))。所得到的聚合物(a1)的重均分子量(mw)為8萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為48℃。
[制造例2～9]
除了將聚合反應(yīng)中所使用的單體成分變更為表1和表2所示的內(nèi)容以外，按照與制造例1相同的方式進(jìn)行制造，制得聚合物(a2)～(a4)以及聚合物(b1)～(b5)。結(jié)果示于表1、表2。
此外，將所添加的aibn從0.3質(zhì)量份變更為2質(zhì)量份來制備聚合物(a4)、聚合物(b5)。
[表1]
表1
[表2]
表2
[實(shí)施例1]
將2.7質(zhì)量份的聚合物(a1)、7.3質(zhì)量份的聚合物(b1)(單體(a1):單體(b1)的摩爾％比＝9.0:91.0)混合而得到的燒成糊料用樹脂組合物10質(zhì)量％與90質(zhì)量份的作為溶劑的乙酸二氫松油酯(沸點(diǎn)：220℃)進(jìn)行混合，使聚合物溶解在溶劑中后，摻合100質(zhì)量份的作為無機(jī)粉末的ni填料(平均粒徑200nm)，用自轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)混合機(jī)(商品名“あわとり練太郎”、新機(jī)株式會(huì)社(シンキー社)制造)進(jìn)行混煉。隨后，再用三根輥混煉，從而得到燒成糊料。燒成糊料的各物性的測定結(jié)果示于表3。
[實(shí)施例2～5、比較例1～4]
除了將實(shí)施例1中各聚合物的摻合種類以及摻合比變更為表3中所記載的內(nèi)容以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制造燒成糊料，并對(duì)各物性進(jìn)行評(píng)價(jià)。測定結(jié)果示于表3、表4。
《評(píng)價(jià)》
<粘度>
用e型粘度計(jì)對(duì)實(shí)施例·比較例中所得到的燒成糊料進(jìn)行25℃下粘度的測定，按照以下基準(zhǔn)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。
粘度在100pa·s以上且200pa·s以下的場合：a
粘度在50pa·s以上且小于100pa·s的場合：b
粘度在20pa·s以上且小于50pa·s的場合：c
粘合小于20pa·s的場合：d
<印刷性>
將實(shí)施例·比較例中所得到的燒成糊料以640目、間隙0.1mm、速度30厘米/秒的條件絲網(wǎng)涂布在玻璃板上，用表面粗度計(jì)測定干燥后的涂層的表面粗糙度(ra)，以該表面粗糙度(μm)的值作為指標(biāo)按照以下基準(zhǔn)來評(píng)價(jià)印刷性。
ra在0.20以下的場合：a
ra超過0.20且在0.30以下的場合：b
ra超過0.30且在0.40以下的場合：c
ra大于0.40的場合：d
<拉絲性>
將按照實(shí)施例·比較例中所記載的摻合比摻合至用e型粘度計(jì)在25℃下測定的粘度達(dá)到10pa·s的聚合物(a)與聚合物(b)的摻合物(燒成糊料用樹脂組合物)溶解在乙酸二氫松油酯溶劑中，在由此得到的溶液中插入玻璃棒再向上提起之際，對(duì)溶液表面與玻璃棒之間以絲狀存在的溶液斷開所需要的時(shí)間進(jìn)行測定，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
溶液在3秒以內(nèi)斷開的場合：a
溶液超過3秒才斷開的場合：b
<燒成性>
對(duì)在氮?dú)鈿夥罩杏?00℃下對(duì)按照實(shí)施例·比較例記載的摻合比摻合的聚合物(a)與聚合物(b)的摻合物(燒成糊料用樹脂組合物)進(jìn)行1小時(shí)燒成(tg-dta)時(shí)是否存在殘?zhí)及凑找韵禄鶞?zhǔn)進(jìn)行目視確認(rèn)，按照以下基準(zhǔn)對(duì)共聚物的燒成性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
無殘?zhí)嫉膱龊希篴
有殘?zhí)嫉膱龊希篵
[表3]
表3
[表4]
表4
可見，實(shí)施例1～6的燒成糊料具有適度的粘性，印刷性良好，燒成性也良好。
在像比較例1這樣的聚合物(a)和聚合物(b)的tg低于30℃的場合下，因解聚性差而燒成性差，且印刷表面也發(fā)黏。
像比較例2這樣的mw小于50萬的聚合物(a)與聚合物(b)摻合得到的摻合物的粘性低，印刷性不佳。
像比較例3和4這樣的聚合物(a)與聚合物(b)的摻合物中單體(a1)與單體(b1)的摻合比在本發(fā)明范圍外的摻合物、或像比較例5和6所示的單獨(dú)使用聚合物(a)或聚合物(b)的摻合物難以制得具有適度粘度的產(chǎn)物。
由此可見，本發(fā)明的燒成糊料用樹脂通過以規(guī)定比例摻合聚合物(a)和聚合物(b)，能夠提供高粘度化和假塑性兼得、且適用于各種印刷方式的燒成糊料用樹脂組合物。
工業(yè)上的實(shí)用性
本發(fā)明的燒成糊料用樹脂組合物適合作為燒成糊料的粘合劑樹脂成分使用。另外，本發(fā)明的燒成糊料還可作為電路形成或電容器制造等中所使用的導(dǎo)電糊料、包含陶瓷粉末的陶瓷糊料、包含玻璃粉末的玻璃糊料等，合適地用于由無機(jī)粉末形成圖案的用途。