本發(fā)明涉及作為用于制造偏光膜等光學(xué)膜的初始膜而有用的膜、以及使用了其的光學(xué)膜的制造方法，所述膜包含：具有1,3-二醇結(jié)構(gòu)的特定的含羥甲基的乙烯醇系聚合物。
背景技術(shù)：
具有透光和遮光功能的偏振板與用于改變光的偏振光狀態(tài)的液晶均是液晶顯示器（lcd）的基本構(gòu)成要素。多種偏振板為了防止偏光膜退色或防止偏光膜收縮而具有在偏光膜的表面貼合有三乙酸纖維素（tac）膜等保護膜的結(jié)構(gòu)，作為構(gòu)成偏振板的偏光膜，使將乙烯醇系聚合物膜（以下有時將“乙烯醇系聚合物”稱為“pva”）進行單軸拉伸而成的基體吸附碘系色素（i3-、i5-等）、二色性有機染料之類的二色性色素而得到的偏光膜成為主流。
lcd逐漸應(yīng)用于計算器和腕表等小型儀器、手機、筆記本電腦、液晶顯示器、液晶彩色投影儀、液晶電視、車載用導(dǎo)航系統(tǒng)、室內(nèi)外使用的計量儀器等廣大的范圍，近年來，尤其是要求薄型?輕量化。與此相伴，lcd的各部件逐漸薄型化，隨著偏振板的保護膜的薄型化，擔心防止偏光膜退色或者防止偏光膜收縮的功能會降低。因而，要求維持偏振度、透射度高且光學(xué)特性優(yōu)異的現(xiàn)有特征，且退色少、耐久性優(yōu)異，同時降低了收縮的偏光膜。
然而，已知若干種包含改性pva的光學(xué)膜制造用初始膜。例如已知的是：由含有0.01~1摩爾%的羧酸基、ω-羥基-α-烯烴基等親水性官能團的特定pva形成的偏光膜的初始用聚乙烯醇膜的拉伸?取向處理性和二色性物質(zhì)的吸附處理性優(yōu)異，顯示出良好的光學(xué)性能（參照專利文獻1等）。此外已知的是：包含在側(cè)鏈含有1,2-二醇鍵的特定pva的特定光學(xué)用pva膜的光學(xué)特性和拉伸性優(yōu)異（參照專利文獻2）。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平8-201626號公報
專利文獻2：日本特開2009-24076號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
然而，使用了現(xiàn)有公知的包含改性pva的光學(xué)膜制造用初始膜時，從獲得光學(xué)特性、耐久性能和降收縮方面優(yōu)異的光學(xué)膜這一點出發(fā)，還存在改善的余地。
因而，本發(fā)明的目的在于，提供可容易地制造光學(xué)特性、耐久性能和降收縮方面優(yōu)異的光學(xué)膜的膜，以及使用了其的光學(xué)膜的制造方法。
用于解決問題的手段
本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而重復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：根據(jù)包含下述含羥甲基pva的膜而能夠解決上述課題，所述含羥甲基pva的主鏈包含具有1,3-二醇結(jié)構(gòu)的特定結(jié)構(gòu)單元，且1,2-二醇鍵量處于特定范圍，基于該見解而進一步重復(fù)研究，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及如下內(nèi)容：
[1]膜，其包含含羥甲基pva，所述含羥甲基pva包含乙烯醇單元和下述式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元，且1,2-二醇鍵量為1.5摩爾%以下；
[化1]
[2]根據(jù)[1]所述的膜，其中，前述含羥甲基pva中的前述式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元的含有率為0.1~2摩爾%；
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的膜，其中，前述含羥甲基pva的皂化度為95摩爾%以上；
[4]根據(jù)[1]~[3]中任一項所述的膜，其為光學(xué)膜制造用初始膜；
[5]根據(jù)[4]所述的膜，其中，光學(xué)膜為偏光膜；
[6]光學(xué)膜的制造方法，其具備：使用[4]或[5]所述的膜進行單軸拉伸的工序。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，提供可容易地制造光學(xué)特性、耐久性能和降收縮方面優(yōu)異的光學(xué)膜的膜，以及使用了其的光學(xué)膜的制造方法。
具體實施方式
本發(fā)明的膜包含含羥甲基pva，所述含羥甲基pva包含乙烯醇單元和下述式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元，且1,2-二醇鍵量為1.5摩爾%以下。
[化2]
本發(fā)明的膜中包含的含羥甲基pva通過包含上述式（1）所示的具有1,3-二醇結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，因而拉伸性提高，根據(jù)本發(fā)明的膜，可容易地制造光學(xué)特性優(yōu)異的光學(xué)膜。此外，具有光學(xué)膜的收縮力降低的特征。本發(fā)明不受任何限定，作為能夠獲得上述優(yōu)點的原因，可以認為：結(jié)晶性因式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元而降低、以及基于1,3-二醇結(jié)構(gòu)的高氫鍵力所帶來的影響。
含羥甲基pva中的式（1）所示結(jié)構(gòu)單元的含有率沒有特別限定，將構(gòu)成含羥甲基pva的全部結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)記作100摩爾%，優(yōu)選在0.1~2摩爾%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.2~1.9摩爾%的范圍內(nèi)、進一步優(yōu)選在0.3~1.8摩爾%的范圍內(nèi)。通過使該含有率為0.1摩爾%以上，能夠得到膜的拉伸性進一步提高且收縮力的降低方面更優(yōu)異的光學(xué)膜。另一方面，通過使該含有率為2摩爾%以下，能夠更有效地防止制造光學(xué)膜時的膜的溶解，此外，能夠得到光學(xué)特性更優(yōu)異的光學(xué)膜。應(yīng)予說明，本說明書中，結(jié)構(gòu)單元是指構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元。
此外，通過使含羥甲基pva的1,2-二醇鍵量為1.5摩爾%以下，能夠得到退色少、耐久性能優(yōu)異的光學(xué)膜。1,2-二醇鍵量優(yōu)選為1.4摩爾%以下、更優(yōu)選為1.2摩爾%以下、進一步優(yōu)選為1.0摩爾%以下。1,2-二醇鍵量越低，則所得偏光膜的耐久性能越良好。
應(yīng)予說明，1,2-二醇鍵量處于上述范圍的改性pva可通過將乙烯酯系單體以低于50℃、優(yōu)選低于40℃、更優(yōu)選低于30℃、進一步優(yōu)選低于20℃、特別優(yōu)選低于5℃的溫度進行聚合而容易地制造。從乙烯酯系單體的聚合速度的觀點出發(fā)，工業(yè)上可實現(xiàn)的聚合溫度的下限為-50℃左右，從該觀點出發(fā)，含羥甲基pva中的1,2-二醇鍵量的下限的極限為0.5摩爾%左右。含羥甲基pva中的1,2-二醇鍵量可通過公知的nmr測定方法來求出。
含羥甲基pva的聚合度優(yōu)選在1,500~6,000的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1,800~5,000的范圍內(nèi)、進一步優(yōu)選在2,000~4,000的范圍內(nèi)。通過使該聚合度為1,500以上，能夠進一步提高將膜進行單軸拉伸而得到的偏光膜等光學(xué)膜的耐久性。另一方面，通過使該聚合度為6,000以下，能夠抑制制造成本的上升、制膜時的工序通過性的不良等。應(yīng)予說明，本說明書中的含羥甲基pva的聚合度是指基于jisk6726-1994的記載而測定的平均聚合度。
從將膜進行單軸拉伸而得到的偏光膜等光學(xué)膜的耐水性的觀點出發(fā)，含羥甲基pva的皂化度優(yōu)選為95摩爾%以上、更優(yōu)選為96摩爾%以上、進一步優(yōu)選為98摩爾%以上。應(yīng)予說明，本說明書中的含羥甲基pva的皂化度是指：含羥甲基pva中具有的乙烯醇單元的摩爾數(shù)相對于通過皂化而能夠轉(zhuǎn)換成乙烯醇單元（-ch2-ch（oh）-）的結(jié)構(gòu)單元（典型而言為乙烯酯單元）與該乙烯醇單元的總摩爾數(shù)所占的比例（摩爾%）。該皂化度也可以考慮式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元、其衍生物的量并基于jisk6726-1994的記載來進行測定。
含羥甲基pva的制造方法沒有特別限定。例如可列舉出如下方法：將乙烯酯系單體與能夠和其共聚且能夠轉(zhuǎn)換成式（1）所示結(jié)構(gòu)單元的不飽和單體進行共聚，將所得乙烯酯系共聚物的乙烯酯單元轉(zhuǎn)換成乙烯醇單元，另一方面，將源自能夠轉(zhuǎn)換成式（1）所示結(jié)構(gòu)單元的不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)換成式（1）所示結(jié)構(gòu)單元的方法。能夠轉(zhuǎn)換成式（1）所示結(jié)構(gòu)單元的不飽和單體的具體例示于以下的式（2）。
[化3]
式（2）中，r表示碳原子數(shù)1~10的烷基。作為r的結(jié)構(gòu)，沒有特別限定，一部分可以具有分枝、環(huán)狀結(jié)構(gòu)。此外，一部分可以被其它官能團取代。r優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的烷基，作為該烷基的例子，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基等直鏈或具有支鏈的烷基。此外，作為r可以具有的取代基，可列舉出烷氧基、鹵原子、羥基等。應(yīng)予說明，多個存在的r彼此相同或不同均可。
作為式（2）所示的不飽和單體，可列舉出例如1,3-二乙酰氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亞甲基丙烷等。其中，從制造容易性的觀點來看，優(yōu)選使用1,3-二乙酰氧基-2-亞甲基丙烷。
一般來說，與pva的改性中使用的其它烯丙基型不飽和單體（例如，烯丙基縮水甘油醚等）相比，式（2）所示的不飽和單體容易與乙烯酯系單體進行共聚反應(yīng)。因此，可容易地獲得聚合時的改性量或聚合度的制約少、改性量和聚合度高的含羥甲基pva。此外，能夠減少在聚合結(jié)束時殘留的未反應(yīng)的該不飽和單體的量，因此，本發(fā)明中的含羥甲基pva在工業(yè)制造時的環(huán)境方面和成本方面也是優(yōu)異的。
用于制造含羥甲基pva的乙烯酯系單體沒有特別限定，可列舉出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。從經(jīng)濟的觀點出發(fā)，優(yōu)選為乙酸乙烯酯。
將式（2）所示的不飽和單體與乙烯酯系單體進行共聚時的聚合方式可以是間歇聚合、半間歇聚合、連續(xù)聚合、半連續(xù)聚合等中的任意方式，作為聚合方法，可以應(yīng)用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常采用在無溶劑或醇等溶劑中推進聚合的本體聚合法或溶液聚合法。在獲得高聚合度的乙烯酯系共聚物時，還優(yōu)選為乳液聚合法。溶液聚合法的溶劑沒有特別限定，例如為醇。溶液聚合法的溶劑中使用的醇例如為甲醇、乙醇、丙醇等低級醇。聚合體系中的溶劑用量根據(jù)含羥甲基pva的目標聚合度考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移而選擇即可，例如溶劑為甲醇時，以溶劑與聚合體系中包含的全部單體的質(zhì)量比｛=（溶劑）/（全單體）｝計，優(yōu)選從0.01~10的范圍內(nèi)選擇、更優(yōu)選從0.05~3的范圍內(nèi)選擇。
式（2）所示的不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚中使用的聚合引發(fā)劑根據(jù)聚合方法從公知的聚合引發(fā)劑、例如偶氮系引發(fā)劑、過氧化物系引發(fā)劑、氧化還原系引發(fā)劑中選擇即可。偶氮系引發(fā)劑例如為2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）。過氧化物系引發(fā)劑例如為過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯系化合物；過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸α-枯基酯等過氧化酯系化合物；乙?；^氧化環(huán)己基磺酰；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯；過氧化乙酰。也可以將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等與上述引發(fā)劑組合而制成聚合引發(fā)劑。氧化還原系引發(fā)劑例如是將上述過氧化物系引發(fā)劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、l-抗壞血酸、雕白粉等還原劑組合而得到的聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的用量因聚合引發(fā)劑的種類而異，因此無法一概而論，根據(jù)聚合速度進行選擇即可。例如，聚合引發(fā)劑使用2,2’-偶氮雙異丁腈或過氧化乙酰時，相對于乙烯酯系單體，優(yōu)選為0.01~0.2摩爾%、更優(yōu)選為0.02~0.15摩爾%。
式（2）所示的不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚可以在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行。鏈轉(zhuǎn)移劑例如為乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲乙酮等酮類；2-羥基乙硫醇等硫醇類；次膦酸鈉一水合物等次膦酸鹽類等。其中，適合使用醛類和酮類。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可根據(jù)要使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)和含羥甲基pva的目標聚合度來決定，通常相對于乙烯酯系單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量份。
通過將利用式（2）所示的不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚而得到的乙烯酯系共聚物進行皂化，能夠得到上述含羥甲基pva。通過將該乙烯酯系共聚物進行皂化，乙烯酯系共聚物中的乙烯酯單元被轉(zhuǎn)換成乙烯醇單元。此外，源自式（2）所示不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的酯鍵也被皂化，從而被轉(zhuǎn)換成式（1）所示的具有1,3-二醇結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。因此，該含羥甲基pva即使在皂化后不進一步進行水解等反應(yīng)也能夠制造。
乙烯酯系共聚物的皂化例如可以在醇或含水醇中溶解有該乙烯酯系共聚物的狀態(tài)下進行。皂化中使用的醇可列舉出例如甲醇、乙醇等低級醇，優(yōu)選為甲醇。皂化中使用的醇例如可以以其質(zhì)量的40質(zhì)量%以下的比例包含丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其它溶劑。皂化中使用的催化劑例如為氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物、甲醇鈉等堿催化劑；無機酸等酸催化劑。進行皂化的溫度沒有限定，適合在20~60℃的范圍內(nèi)。隨著皂化的推進而逐漸析出凝膠狀的產(chǎn)物時，在將產(chǎn)物粉碎后，進行清洗、干燥，從而能夠得到含羥甲基pva。皂化方法不限定于前述方法，可以應(yīng)用公知的方法。
含羥甲基pva還可以包含式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元、乙烯醇單元和乙烯酯單元之外的其它結(jié)構(gòu)單元。作為該其它結(jié)構(gòu)單元，可列舉出例如源自能夠與乙烯酯系單體進行共聚的烯屬不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元。此外，還可以包含源自能夠與上述乙烯酯系單體進行共聚且能夠轉(zhuǎn)換成式（1）所示結(jié)構(gòu)單元的不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元（通過皂化而未轉(zhuǎn)換成式（1）所示結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元）。
含羥甲基pva中，將構(gòu)成含羥甲基pva的全部結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)記作100摩爾%，式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元、乙烯醇單元和乙烯酯單元的總量所占的比例優(yōu)選為80摩爾%以上、更優(yōu)選為90摩爾%以上、進一步優(yōu)選為95摩爾%以上、可以為99摩爾%以上。
作為上述烯屬不飽和單體，例如為乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；具有丙烯酸酯基的不飽和單體；甲基丙烯酸及其鹽；具有甲基丙烯酸酯基的不飽和單體；丙烯酰胺；n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽（例如季銨鹽）等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽（例如季銨鹽）等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；氯乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵代乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物、乙酸異丙烯酯。這些之中，由于在拉伸性提高的同時，能夠以更高的溫度進行拉伸，制造光學(xué)膜時的拉伸斷裂等發(fā)生的故障得以降低、光學(xué)膜的生產(chǎn)率進一步提高，因此優(yōu)選為乙烯。含羥甲基pva包含乙烯單元時，從上述那樣的拉伸性、可拉伸溫度等的觀點出發(fā)，將構(gòu)成含羥甲基pva的全部結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)記作100摩爾%，乙烯單元的含有率優(yōu)選為1~4摩爾%、特別優(yōu)選為2~3摩爾%。
含羥甲基pva中的式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元、乙烯醇單元和其它任意的結(jié)構(gòu)單元的排列順序沒有特別限定，可以為無規(guī)、嵌段、交互等中的任一者。
本發(fā)明的膜中，除了包含上述含羥甲基pva之外，還可以包含增塑劑。作為優(yōu)選的增塑劑，可列舉出多元醇，作為具體例，可列舉出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。本發(fā)明的膜可以包含這些增塑劑中的1種或2種以上。這些之中，從提高拉伸性的效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為甘油。
關(guān)于本發(fā)明的膜中的增塑劑的含量，相對于其中包含的含羥甲基pva100質(zhì)量份，優(yōu)選在1~20質(zhì)量份的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在3~17質(zhì)量份的范圍內(nèi)、進一步優(yōu)選在5~15質(zhì)量份的范圍內(nèi)。通過使該含量為1質(zhì)量份以上，膜的拉伸性進一步提高。另一方面，通過使該含量為20質(zhì)量份以下，能夠抑制膜過于柔軟、處理性降低。
本發(fā)明的膜根據(jù)需要還可以適當配合填充劑、銅化合物等加工穩(wěn)定劑、耐候性穩(wěn)定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、其它熱塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、消臭劑、增量劑、剝離劑、脫模劑、增強劑、交聯(lián)劑、防霉劑、防腐劑、結(jié)晶化速度延遲劑等添加劑。
本發(fā)明的膜中的含羥甲基pva和增塑劑的總量所占的比例基于膜的質(zhì)量優(yōu)選為80質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為90質(zhì)量%以上、進一步優(yōu)選為95質(zhì)量%以上。
本發(fā)明的膜的溶脹度優(yōu)選在160~240%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在170~230%的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在180~220%的范圍內(nèi)。通過使溶脹度為160%以上，能夠抑制結(jié)晶化極度推進、能夠穩(wěn)定地拉伸至更高的倍率。另一方面，通過使溶脹度為240%以下，拉伸時的溶解得以抑制，即使在更高溫的條件下也能夠拉伸。應(yīng)予說明，本說明書中，膜的溶脹度是指：將膜在30℃的蒸餾水中浸漬30分鐘時的質(zhì)量除以浸漬后以105℃干燥16小時后的質(zhì)量而得到的值的百分率，具體而言，可以通過實施例中后述的方法進行測定。
本發(fā)明的膜的厚度沒有特別限定，一般來說，優(yōu)選為1~100μm、進一步優(yōu)選為5~75μm、特別優(yōu)選為10~60μm左右。若該厚度過薄，則用于制造偏光膜等光學(xué)膜的單軸拉伸處理時，存在容易發(fā)生拉伸斷裂的傾向。此外，若該厚度過厚，則用于制造光學(xué)膜的單軸拉伸處理時，容易發(fā)生拉伸不均。
本發(fā)明的膜的寬度沒有特別限定，可根據(jù)要制造的光學(xué)膜的用途等來確定。近年來，從液晶電視、液晶顯示器的大畫面化正在發(fā)展的觀點出發(fā)，預(yù)先將膜的寬度制成3m以上時，適合于這些用途。另一方面，如果膜的寬度過大，則在利用實用裝置制造光學(xué)膜的情況下，均勻進行單軸拉伸自身容易變得困難，因此，膜的寬度優(yōu)選為7m以下。
本發(fā)明的膜的制造方法沒有特別限定，可優(yōu)選采用在制膜后的膜的厚度和寬度變得更均勻的制造方法，例如可以使用如下的制膜原液來制造：將構(gòu)成膜的上述含羥甲基pva溶解在液體介質(zhì)中，并且根據(jù)需要進一步將上述增塑劑、添加劑和后述的表面活性劑等之中的1種或2種以上溶解在液體介質(zhì)中而得到的制膜原液；包含含羥甲基pva且根據(jù)需要進一步包含增塑劑、添加劑、表面活性劑和液體介質(zhì)等之中的1種或2種以上，且含羥甲基pva已經(jīng)熔融的制膜原液。該制膜原液含有增塑劑、添加劑和表面活性劑中的至少1種時，優(yōu)選這些成分均勻地混合。
作為用于制備制膜原液的上述液體介質(zhì)，可列舉出例如水、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等，可以使用這些之中的1種或2種以上。其中，從對環(huán)境造成的負荷、回收性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為水。
制膜原液的揮發(fā)分率（制膜時因揮發(fā)、蒸發(fā)而被去除的液體介質(zhì)等揮發(fā)性成分在制膜原液中的含有比例）還因制膜方法、制膜條件等而異，一般來說，優(yōu)選在50~95質(zhì)量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在55~90質(zhì)量%的范圍內(nèi)、進一步優(yōu)選在60~85質(zhì)量%的范圍內(nèi)。通過使制膜原液的揮發(fā)分率為50質(zhì)量%以上，制膜原液的粘度不會變得過高，制備制膜原液時的過濾、脫泡得以順利進行，容易制造異物、缺點少的膜。另一方面，通過使制膜原液的揮發(fā)分率為95質(zhì)量%以下，制膜原液的濃度不會變得過低，工業(yè)上容易制造膜。
制膜原液優(yōu)選包含表面活性劑。通過包含表面活性劑，制膜性提高、抑制膜發(fā)生厚度不均，且膜容易從用于制膜的金屬輥、帶上剝離。由包含表面活性劑的制膜原液制造膜時，該膜中可以含有表面活性劑。上述表面活性劑的種類沒有特別限定，從自金屬輥、帶上剝離的剝離性的觀點等出發(fā)，優(yōu)選為陰離子性表面活性劑或非離子性表面活性劑。
作為陰離子性表面活性劑，例如適合的是，月桂酸鉀等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鹽、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸鹽等磺酸型等。
作為非離子性表面活性劑，例如適合的是，聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亞烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
這些表面活性劑可以單獨使用1種，或者組合使用2種以上。
制膜原液包含表面活性劑時，其含量相對于制膜原液中包含的含羥甲基pva100質(zhì)量份優(yōu)選在0.01~0.5質(zhì)量份的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.02~0.3質(zhì)量份的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在0.05~0.1質(zhì)量份的范圍內(nèi)。通過使該含量為0.01質(zhì)量份以上，制膜性和剝離性進一步提高。另一方面，通過使該含量為0.5質(zhì)量份以下，能夠抑制表面活性劑滲出至膜的表面而發(fā)生結(jié)塊、處理性降低。
作為使用上述制膜原液制造膜時的制膜方法，可列舉出例如壓延制膜法、擠出制膜法、濕式制膜法、凝膠制膜法等。這些制膜方法可以僅采用1種，也可以組合采用2種以上。這些制膜方法之中，由于能夠獲得厚度和寬度均勻且物性良好的膜，故而優(yōu)選壓延制膜法、擠出制膜法。所制造的膜根據(jù)需要可以進行干燥、熱處理。
作為本發(fā)明的膜的具體制造方法的例子，例如工業(yè)上優(yōu)選采用如下方法：使用t型縫模、料斗板、i-模、唇涂機模等，將上述制膜原液均勻地噴出或流延在位于最上游側(cè)的旋轉(zhuǎn)且經(jīng)加熱的第1輥（或帶）的圓周面上，使揮發(fā)性成分從噴出或流延在該第1輥（或帶）的圓周面上的膜的一個面進行蒸發(fā)而干燥，接著在配置于其下游側(cè)的1個或多個旋轉(zhuǎn)且經(jīng)加熱的輥的圓周面上進一步干燥，或者使其穿過熱風(fēng)干燥裝置中而進一步干燥后，利用卷取裝置進行卷取的方法。利用加熱輥進行的干燥與利用熱風(fēng)干燥裝置進行的干燥可適當組合來實施。
本發(fā)明的膜的用途沒有特別限定，可以用于例如藥物包裝用膜、液壓轉(zhuǎn)印用基膜、刺繡用基材膜、人工大理石成形用脫模膜、種子包裝用膜、污物容納袋用膜等各種水溶性膜的用途，根據(jù)本發(fā)明的膜，可容易地制造光學(xué)特性、耐久性能和降收縮方面優(yōu)異的光學(xué)膜，因此優(yōu)選作為用于制造光學(xué)膜的初始膜（光學(xué)膜制造用初始膜）而使用。作為這種光學(xué)膜，可列舉出例如偏光膜、相位差膜等，優(yōu)選為偏光膜。這種光學(xué)膜例如可以通過使用本發(fā)明的膜實施單軸拉伸等處理來制造。
使用本發(fā)明的膜制造偏光膜時的方法沒有特別限定，可以采用一直以來采用的任意方法。作為這種方法，例如可列舉出：對本發(fā)明的膜實施染色和單軸拉伸、或者對含有染料的本發(fā)明的膜實施單軸拉伸的方法。作為用于制造偏光膜的更具體的方法，可列舉出：針對本發(fā)明的膜實施溶脹、染色、單軸拉伸，并且根據(jù)需要進一步實施交聯(lián)處理、固定處理、干燥、熱處理等的方法。此時，溶脹、染色、交聯(lián)處理、單軸拉伸、固定處理等各處理的順序沒有特別限定，也可以同時進行1個或2個以上的處理。此外，各處理中的1個或2個以上也可以進行2次或2次以上。
溶脹可以通過將膜浸漬在水中來進行。作為浸漬于水時的水溫，優(yōu)選在20~40℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在22~38℃的范圍內(nèi)、進一步優(yōu)選在25~35℃的范圍內(nèi)。此外，作為浸漬于水的時間，例如優(yōu)選在0.1~5分鐘的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.5~3分鐘的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，浸漬于水時的水不限定于純水，可以是溶解有各種成分的水溶液，也可以是水與水性介質(zhì)的混合物。
染色可通過使二色性色素接觸膜來進行。作為二色性色素，通常使用碘系色素。作為染色的時期，可以是單軸拉伸前、單軸拉伸時、單軸拉伸后中的任意階段。染色通常通過使膜浸漬在作為染色浴的含有碘-碘化鉀的溶液（尤其是水溶液）中來進行，本發(fā)明中也適合采用這種染色方法。染色浴中的碘的濃度優(yōu)選在0.01~0.5質(zhì)量%的范圍內(nèi)、碘化鉀的濃度優(yōu)選在0.01~10質(zhì)量%的范圍內(nèi)。此外，染色浴的溫度優(yōu)選為20~50℃、特別優(yōu)選為25~40℃。
通過對膜實施交聯(lián)處理，能夠在以高溫進行濕式拉伸時更有效地防止含羥甲基pva溶出至水中。從該觀點出發(fā)，交聯(lián)處理優(yōu)選在接觸二色性色素的處理之后且單軸拉伸之前進行。交聯(lián)處理可以通過將膜浸漬于包含交聯(lián)劑的水溶液來進行。作為該交聯(lián)劑，可以使用硼酸、硼砂等硼酸鹽等硼化合物中的1種或2種以上。包含交聯(lián)劑的水溶液中的交聯(lián)劑的濃度優(yōu)選在1~15質(zhì)量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2~7質(zhì)量%的范圍內(nèi)、進一步優(yōu)選在3~6質(zhì)量%的范圍內(nèi)。通過使交聯(lián)劑的濃度處于1~15質(zhì)量%的范圍內(nèi)，能夠維持充分的拉伸性。包含交聯(lián)劑的水溶液可以含有碘化鉀等助劑。包含交聯(lián)劑的水溶液的溫度優(yōu)選在20~50℃的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在25~40℃的范圍內(nèi)。通過使該溫度在20~50℃的范圍內(nèi)，能夠高效地進行交聯(lián)。
單軸拉伸可以利用濕式拉伸法或干式拉伸法中的任一者進行。在濕式拉伸法的情況下，可以在包含硼酸的水溶液中進行，也可以在上述染色浴中、后述固定處理浴中進行。此外，在干式拉伸法的情況下，可以在室溫下直接進行拉伸，也可以在加熱的同時進行拉伸，還可以使用吸水后的膜在空氣中進行。這些之中，優(yōu)選為濕式拉伸法，更優(yōu)選在包含硼酸的水溶液中進行單軸拉伸。硼酸水溶液中的硼酸濃度優(yōu)選在0.5~6.0質(zhì)量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.0~5.0質(zhì)量%的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在1.5~4.0質(zhì)量%的范圍內(nèi)。此外，硼酸水溶液可以含有碘化鉀，其濃度優(yōu)選在0.01~10質(zhì)量%的范圍內(nèi)。
單軸拉伸時的拉伸溫度優(yōu)選在30~90℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在40~80℃的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在50~70℃的范圍內(nèi)。
此外，從所得偏光膜的偏振光性能的觀點出發(fā)，單軸拉伸時的拉伸倍率優(yōu)選為6.8倍以上、更優(yōu)選為6.9倍以上、特別優(yōu)選為7.0倍以上。拉伸倍率的上限沒有特別限定，拉伸倍率優(yōu)選為8倍以下。
將長條的膜進行單軸拉伸時的單軸拉伸的方向沒有特別限定，可以采用向長條方向進行的單軸拉伸、橫向單軸拉伸，由于能夠得到偏振光性能優(yōu)異的偏光膜，因此優(yōu)選為向長條方向進行的單軸拉伸。向長條方向進行的單軸拉伸可以通過使用具備彼此平行的多個輥的拉伸裝置，并變更各輥之間的圓周速度來進行。另一方面，橫向單軸拉伸可以使用拉幅型拉伸機來進行。
制造偏光膜時，為了使二色性色素（碘系色素等）穩(wěn)固地吸附于膜，優(yōu)選進行固定處理。作為固定處理中使用的固定處理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼化合物中的1種或2種以上的水溶液。此外，根據(jù)需要可以向固定處理浴中添加碘化合物、金屬化合物。固定處理浴中的硼化合物的濃度通常優(yōu)選為2~15質(zhì)量%、特別優(yōu)選為3~10質(zhì)量%左右。通過使該濃度在2~15質(zhì)量%的范圍內(nèi)，能夠更穩(wěn)固地吸附二色性色素。固定處理浴的溫度優(yōu)選為15~60℃、特別優(yōu)選為25~40℃。
干燥的條件沒有特別限定，優(yōu)選在30~150℃的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在50~130℃的范圍內(nèi)的溫度下進行干燥。通過以30~150℃范圍內(nèi)的溫度進行干燥，容易獲得尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的偏光膜。
如上操作而得到的偏光膜通常在其兩面或單面貼合光學(xué)透明且具有機械強度的保護膜后用作偏振板。作為保護膜，可以使用三乙酸纖維素（tac）膜、環(huán)烯烴聚合物（cop）膜、乙酸?丁酸纖維素（cab）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作為用于貼合的粘接劑，可列舉出pva系粘接劑、氨基甲酸酯系粘接劑等，其中，適合為pva系粘接劑。
如上操作而得到的偏振板在涂覆丙烯酸系等的粘合劑后，貼合于玻璃基板而可用作lcd的部件。同時可以貼合相位差膜、視野角改善膜、亮度改善膜等。
實施例
以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明完全不限定于這些實施例。應(yīng)予說明，以下實施例、參考例和比較例中采用的各測定方法或評價方法如下所示。
pva的一級結(jié)構(gòu)
以下實施例、參考例和比較例中使用的pva的一級結(jié)構(gòu)（改性種的結(jié)構(gòu)單元的含有率、1,2-二醇鍵量和皂化度）使用400mhz1h-nmr進行分析。1h-nmr測定時的溶劑使用了氘代dmso。
膜的溶脹度
將以下實施例、參考例或比較例中得到的膜切割至達到1.5g，在30℃的蒸餾水中浸漬30分鐘。浸漬30分鐘后取出該膜，用濾紙濾取表面的水，求出質(zhì)量“n”。接著，將該膜用105℃的干燥機干燥16小時后，求出質(zhì)量“m”。由所得質(zhì)量“n”和“m”利用下述式（3）算出膜的溶脹度。
溶脹度（%）=100×n/m（3）。
膜的拉伸性
從以下實施例、參考例或比較例中得到的膜的寬度方向中央部，以寬度5cm×長度5cm的范圍能夠進行單軸拉伸的方式，切割寬度5cm×長度8cm的樣品。將該樣品浸漬于30℃的純水，并且向長度方向單軸拉伸1.5倍。接著，在以碘為0.03質(zhì)量%和碘化鉀為3.0質(zhì)量%的比例含有碘和碘化鉀的水溶液（染色?。囟?0℃）中浸漬60秒鐘，并且向長度方向單軸拉伸1.6倍（全體計拉伸2.4倍）而使碘吸附。接著，在以硼酸為3質(zhì)量%和碘化鉀為3質(zhì)量%的比例含有碘和碘化鉀的水溶液（交聯(lián)?。囟?0℃）中浸漬，并且向長度方向單軸拉伸1.1倍（全體計拉伸2.6倍）。進而，在以硼酸為4質(zhì)量%和碘化鉀為6質(zhì)量%的比例含有硼酸和碘化鉀的水溶液（拉伸浴）中浸漬，并且向長度方向單軸拉伸至切斷為止，將切斷時的長度相對于拉伸前的膜的長度的倍率記作極限拉伸倍率。其中，針對拉伸浴的溫度，自適當?shù)臏囟绕鹈看巫兏?℃來測定極限拉伸倍率，選擇極限拉伸倍率達到最高時的溫度。
偏光膜的光學(xué)特性（二色性比）
（1）透射率ts的測定
從以下實施例、參考例或比較例中得到的偏光膜的中央部采取2片偏光膜的長度方向為2cm的樣品，使用附帶積分球的分光光度計（日本分光株式會社制“v7100”），按照jisz8722（物體色的測定方法），進行c光源、2°視野的可見光區(qū)域的能見度校正，針對1片樣品，測定相對于長度方向傾斜+45°時的光透射率和相對于長度方向傾斜-45°時的光透射率，求出它們的平均值ts1（%）。針對另1片樣品也同樣操作，測定傾斜+45°時的光透射率和傾斜-45°時的光透射率，求出它們的平均值ts2（%）。通過下述式（4）將ts1和ts2進行平均，記作偏光膜的透射率ts（%）。
ts=（ts1+ts2）/2（4）。
（2）偏振度v的測定
針對將上述透射率ts的測定中采用的2片樣品以其長度方向平行的方式進行重疊時的光透射率t∥（%）、以長度方向垂直的方式進行重疊時的光透射率t⊥（%），與上述“（1）透射率ts的測定”的情況同樣操作來測定，通過下述式（5）求出偏振度v（%）。
v=｛（t∥-t⊥）/（t∥+t⊥）｝1/2×100（5）。
（3）透射率為44%時的二色性比的算出
在以下的各實施例、參考例和比較例中，將染色浴中的碘濃度在0.02~0.04質(zhì)量%的各范圍內(nèi)變更4次，并將碘化鉀的濃度在2.0~4.0質(zhì)量%的各范圍內(nèi)變更4次（其中，碘的濃度:碘化鉀的濃度=1:100），進行相同的操作，從而制造與各實施例、參考例或比較例中制造的偏光膜的二色性色素吸附量不同的4片偏光膜。針對這些4片偏光膜，分別利用上述方法求出透射率ts（%）和偏振度v（%），各實施例、參考例和比較例分別以透射率ts（%）為橫軸、以偏振度v（%）為縱軸，將基于各實施例、參考例或比較例中得到的偏光膜的透射率ts（%）和偏振度v（%）的、包括1點在內(nèi)的共5點標繪在圖上而求出近似曲線，由該近似曲線求出透射率ts（%）為44%時的偏振度v44（%）。
通過下述式（6）由所得偏振度v44（%）求出透射率為44%時的二色性比，作為偏振光性能的指標。
透射率為44%時的二色性比=log（44/100-44/100×v44/100）/log（44/100＋44/100×v44/100）（6）。
偏光膜的耐久性能
將以下實施例、參考例或比較例中得到的2片偏光膜分別固定于金屬框，并重合于正交尼科爾棱鏡，利用分光光度計測定初始（0小時）的吸光度a（波長610nm處的值）。進而，將固定于金屬框的偏光膜在60℃?90%rh的氣氛下保管8小時后，重合于正交尼科爾棱鏡，利用分光光度計測定8小時后的吸光度b（波長610nm處的值）。將吸光度b/吸光度a×100的值記作殘留率（源自pva-碘絡(luò)合物的顏色的退色指標）。
偏光膜的收縮力
從以下實施例、參考例或比較例中得到的偏光膜的中央部，采取偏光膜的長度方向為12cm、寬度方向為1.5cm的矩形樣品，在溫度為20℃、相對濕度為20%的條件下調(diào)濕18小時。接著，將該樣品以夾具間為5cm且長度方向被固定的方式固定于株式會社島津制作所制造的自動繪圖儀“ag-x”，在溫度40℃、相對濕度5%的條件下以1mm/分鐘的速度沿著長度方向拉伸，在張力達到2n時停止拉伸且保持，在該狀態(tài)下升溫至80℃，并測定4小時后的張力，將其作為偏光膜的收縮力。
[實施例1]
（1）將包含表1所示的含羥甲基pva100質(zhì)量份、作為增塑劑的甘油10質(zhì)量份和作為表面活性劑的聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉0.1質(zhì)量份，且含羥甲基pva的含有率為10質(zhì)量%的水溶液用作制膜原液，所述含羥甲基pva是將乙酸乙烯酯與1,3-二乙酰氧基-2-亞甲基丙烷以40℃的聚合溫度進行共聚而得到的共聚物經(jīng)皂化而得到的，將所述制膜原液在80℃的金屬輥上進行干燥，將所得膜在熱風(fēng)干燥機中以規(guī)定的溫度熱處理1分鐘，從而將溶脹度調(diào)整至200%，制造厚度為30μm的膜。
使用所得膜，通過上述方法來評價拉伸性。將結(jié)果示于表1。
（2）從上述（1）中得到的膜的寬度方向中央部，以寬度5cm×長度5cm的范圍能夠進行單軸拉伸的方式，切割寬度5cm×長度8cm的樣品。將該樣品浸漬于30℃的純水，并且向長度方向單軸拉伸1.5倍。接著，在以碘為0.03質(zhì)量%和碘化鉀為3.0質(zhì)量%的比例含有碘和碘化鉀的水溶液（染色浴）（溫度30℃）中浸漬60秒鐘，并且向長度方向單軸拉伸1.6倍（全體計拉伸2.4倍）而使碘吸附。接著，在以硼酸為3質(zhì)量%和碘化鉀為3質(zhì)量%的比例含有碘和碘化鉀的水溶液（交聯(lián)?。囟?0℃）中浸漬，并且向長度方向單軸拉伸1.1倍（全體計拉伸2.6倍）。進而，在以硼酸為4質(zhì)量%和碘化鉀為6質(zhì)量%的比例含有硼酸和碘化鉀的水溶液（拉伸浴）（上述“膜的拉伸性”中求出的極限拉伸倍率達到最高的溫度）中浸漬，并且向長度方向單軸拉伸至比極限拉伸倍率低0.2倍的倍率。
其后，在以3質(zhì)量%的比例含有碘化鉀的水溶液（清洗?。囟?0℃）中浸漬5秒鐘，最后以60℃干燥4分鐘，從而制造偏光膜。應(yīng)予說明，制造多個相同的偏光膜，用以進行各種測定~評價。
使用所得偏光膜，通過上述方法測定或評價偏光膜的光學(xué)特性（二色性比）、耐久性能和收縮力。將結(jié)果示于表1。
[實施例2、參考例1、比較例1和2]
作為pva，分別使用通過將乙酸乙烯酯與1,3-二乙酰氧基-2-亞甲基丙烷以20℃的聚合溫度進行共聚而得到的共聚物經(jīng)皂化而得到的表1所示的含羥甲基pva（實施例2）；通過使用將乙酸乙烯酯與1,3-二乙酰氧基-2-亞甲基丙烷以60℃的聚合溫度進行共聚而得到的共聚物經(jīng)皂化而得到的表1所示的含羥甲基pva（參考例1）；通過將乙酸乙烯酯以60℃的聚合溫度進行聚合而得到的聚合物經(jīng)皂化而得到的表1所示的未改性pva（比較例1）；通過將乙酸乙烯酯以40℃的聚合溫度進行聚合而得到的聚合物經(jīng)皂化而得到的表1所示的未改性pva（比較例2），除此之外，與實施例1同樣操作來制造膜和偏光膜，進行各種測定或評價。
將結(jié)果示于表1。
由上述結(jié)果明確可知：根據(jù)滿足本發(fā)明標準的實施例1和2的膜，可容易地制造光學(xué)特性、耐久性能和降收縮方面優(yōu)異的光學(xué)膜。