[相關(guān)申請的交叉引用]
本申請要求基于2015年12月07日提交的韓國專利申請no.10-2015-0173427的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，該申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文中。
[技術(shù)領(lǐng)域]
本發(fā)明涉及一種氯乙烯基共聚物，該氯乙烯基共聚物的制備方法，包含所述氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物，以及由該熱塑性樹脂組合物制備的熱塑性樹脂模制品，所述氯乙烯基共聚物具有良好的加工性能，因此能夠提供具有良好的外觀特性，如透明度的模制品。
背景技術(shù)：
氯乙烯基聚合物是氯乙烯的均聚物或包含50％以上的氯乙烯的共聚物，其中，由于優(yōu)異的機械強度、耐候性和耐化學(xué)性，氯乙烯基聚合物已經(jīng)廣泛地用于諸如管道材料和建筑材料的領(lǐng)域中。然而，由于氯乙烯基聚合物本身具有較低的成型性，因此，適當(dāng)?shù)靥砑又T如增塑劑的各種添加劑來提供加工性能。
通常，氯乙烯基聚合物的成型性主要取決于氯乙烯基聚合物的粒子特性。此外，為了改善在使用氯乙烯基聚合物制備模制品的過程中的生產(chǎn)率，需要通過控制氯乙烯基聚合物粒子的體積密度或內(nèi)部孔隙率、粒徑或粒子分布來改善凝膠性能、增塑劑吸收性或粉體流動性。
作為改善氯乙烯基聚合物的成型性的典型方法，已經(jīng)提出通過在氯乙烯基聚合物的聚合過程中使用分散穩(wěn)定劑，如聚乙烯醇來改善氯乙烯聚合物本身的加工性能的方法。然而，根據(jù)上述方法，雖然氯乙烯基聚合物的體積比重會增大，但是聚合物的熔融特性會劣化。
因此，作為改善氯乙烯基聚合物的熔融特性以及加工性能的方法，已經(jīng)提出通過在氯乙烯基聚合物的聚合過程中改變溫度來調(diào)節(jié)聚合度的分布的方法。然而，根據(jù)上述方法，雖然可以制備具有較高的體積密度以及改善的加工性能的氯乙烯基聚合物，但是由于聚合反應(yīng)時間增加，生產(chǎn)率會降低，并且隨著聚合溫度的改變，由于添加劑與反應(yīng)物如氯乙烯基單體之間的副反應(yīng)，會出現(xiàn)聚合物自身的物理性能的劣化，例如，著色性能提高或機械性能降低。
作為改善氯乙烯基聚合物的成型性的另一方法，已經(jīng)主要使用在模制品的制備過程中使用增塑劑與氯乙烯基聚合物的方法。然而，當(dāng)如上所述使用增塑劑時，由于增塑劑會移動至產(chǎn)品的表面，因此，表面會產(chǎn)生粘性并且可塑性會隨著時間逐漸降低。特別地，對于主要使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的煙霧，在較高的溫度下會產(chǎn)生柔韌性，并且在加工過程中會需要較高的能量。
另外，隨著成型技術(shù)或共混技術(shù)的改進，模制品的外觀特性被認為非常重要，需要開發(fā)一種能夠降低魚眼(fish-eye)的產(chǎn)生并且改善透明度的技術(shù)。
例如，美國專利no.5,204,421公開了一種制備方法，其中，在聚合的初始階段和中間階段分批加入水化度為20％至55％的分散劑，并且表明，通過這種制備方法可以制備具有優(yōu)異的增塑劑吸收和少量的魚眼的氯乙烯聚合物。美國專利no.7,001,960公開了一種制備方法，其中，從聚合的初始階段至聚合的中間階段連續(xù)添加水化度為20％至57％的分散劑，并且表明，通過這種制備方法可以制備具有少量的魚眼的氯乙烯聚合物。韓國專利公開no.2013-0001428公開了一種用于抑制在聚合反應(yīng)器中形成污垢，從而通過在聚合反應(yīng)過程中添加金屬鈍化劑來防止魚眼產(chǎn)生的方法。然而，上述常規(guī)方法對魚眼的減少作用微弱，并且不能顯著改善制得的模制品的透明度。
因此，為了容易地將氯乙烯基聚合物應(yīng)用于各種領(lǐng)域，需要開發(fā)一種能夠改善氯乙烯基聚合物的加工性能以及制得的模制品的外觀特性的技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
鑒于上述問題而提出本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種氯乙烯基共聚物，該氯乙烯基共聚物具有改善的加工性能并且可以表現(xiàn)出良好的外觀特性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種所述氯乙烯基共聚物的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種包含所述氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物。
此外，本發(fā)明的又一目的是提供一種由所述熱塑性樹脂組合物制備的熱塑性樹脂模制品。
技術(shù)方案
為了解決上述任務(wù)，本發(fā)明提供一種氯乙烯基共聚物，該氯乙烯基共聚物包含由不飽和脂肪酸酯衍生的單元和由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元。
另外，本發(fā)明提供一種所述氯乙烯基共聚物的制備方法，包括：在聚合引發(fā)劑和保護膠體助劑的存在下，向氯乙烯基單體中添加n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物和不飽和脂肪酸酯，并進行懸浮聚合。
另外，本發(fā)明提供一種包含所述氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物。
另外，本發(fā)明提供一種由所述熱塑性樹脂組合物制備的熱塑性樹脂模制品。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明的氯乙烯基共聚物以適當(dāng)?shù)谋壤蒼-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元和由不飽和脂肪酸酯衍生的單元，并且由于所述由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元，所述氯乙烯基共聚物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和加工性能可以得到改善，由于所述由不飽和脂肪酸酯衍生的單元的內(nèi)部增塑劑作用，所述氯乙烯基共聚物的可塑性和加工性能可以得到進一步改善。
通過使用根據(jù)本發(fā)明的氯乙烯基共聚物的制備方法，可以以較高的聚合轉(zhuǎn)化率容易地制備氯乙烯基共聚物，而不增加聚合時間。
此外，由于根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包含含有由不飽和脂肪酸酯衍生的單元和由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元的氯乙烯基共聚物，因此其加工性能會較好。
此外，由于根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂模制品由所述熱塑性樹脂組合物制備，因此，其外觀特性，例如，透明度會較優(yōu)異。
因此，根據(jù)本發(fā)明的氯乙烯基共聚物、該氯乙烯基共聚物的制備方法、包含所述氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物以及使用該組合物制備的熱塑性樹脂模制品，可以根據(jù)需要容易地應(yīng)用于工業(yè)。
具體實施方式
下文中，將更詳細地描述本發(fā)明以幫助理解本發(fā)明。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書和權(quán)利要求書中所使用的詞語或術(shù)語不應(yīng)理解為在常用的字典中所定義的含義。還應(yīng)當(dāng)理解的是，所述詞語或術(shù)語應(yīng)當(dāng)基于發(fā)明人可以適當(dāng)?shù)囟x詞語或術(shù)語的含義以最好地說明本發(fā)明的原則，理解為具有與它們在本發(fā)明的技術(shù)思想中的含義一致的含義。
本發(fā)明提供一種氯乙烯基共聚物，該氯乙烯基共聚物具有優(yōu)異的加工性能，因此能夠提供具有優(yōu)異的透明度的模制品。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的氯乙烯基共聚物的特征在于，包含由氯乙烯基單體衍生的單元、由不飽和脂肪酸酯衍生的單元和由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元。
基于100重量份的共聚物，氯乙烯基共聚物可以包含0.04重量份至0.5重量份的由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元。如果由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元的含量小于0.04重量份，則透明度、顏色和加工性能的改善效果會不顯著，如果由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元的含量大于0.5重量份，透明度會劣化，并且會產(chǎn)生使加工性能劣化的缺陷。此外，由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元中的至少一部分可以與由氯乙烯基單體衍生的單元中的氯原子結(jié)合。此外，剩余的n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物的至少一部分可以作為分散相存在于氯乙烯基共聚物中。
本公開中所使用的術(shù)語“衍生的單元”可以指由特定物質(zhì)形成的結(jié)構(gòu)或物質(zhì)，或者該特定物質(zhì)本身。例如，由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元可以指由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物形成的結(jié)構(gòu)或新形成的物質(zhì)，或者指n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物本身。
本公開中所使用的術(shù)語“至少一部分”可以指一部分或更多，即，一部分至總量，例如，當(dāng)將總量分為10份時，指1份至10份。
本公開中所使用的術(shù)語“分散相”可以指，當(dāng)將構(gòu)成膠體分散系的物質(zhì)分成包括粒子構(gòu)成相和介質(zhì)相(連續(xù)相)的兩相時的粒子構(gòu)成相。
所述n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物可以是具有n-乙烯基內(nèi)酰胺類結(jié)構(gòu)的均聚物或共聚物。
特別地，所述均聚物可以是選自聚(n-乙烯基吡咯烷酮)、聚(n-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮)、聚(n-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮)、聚(n-乙烯基-4-乙基吡咯烷酮)、聚(n-乙烯基-4-甲基-5-乙基吡咯烷酮)、聚(n-乙烯基-己內(nèi)酰胺)、聚(n-乙烯基-6-甲基己內(nèi)酰胺)和聚(n-乙烯基-7-丁基己內(nèi)酰胺)中的至少一種。
所述共聚物可以是選自n-乙烯基哌啶酮-乙烯醇共聚物、n-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物和n-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物中的至少一種。
在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的氯乙烯基共聚物中，由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元中的羰基可以與由氯乙烯基單體衍生的單元中的氯原子結(jié)合，可以抑制共聚物鏈中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，并且由于由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元中的環(huán)狀酰亞胺結(jié)構(gòu)，所述氯乙烯基共聚物的可塑性會得到改善。
另外，所述氯乙烯基共聚物可以包含由氯乙烯基單體衍生的單元和由不飽和脂肪酸酯衍生的單元。
特別地，所述氯乙烯基共聚物可以包含65重量％至97重量％的由氯乙烯基單體衍生的單元以及3重量％至35重量％的由不飽和脂肪酸酯衍生的單元。
由氯乙烯基單體衍生的單元可以通過下面的制備方法由氯乙烯基單體制備。
氯乙烯基單體可以是單獨的氯乙烯基單體，或者是氯乙烯單體和可與氯乙烯單體共聚的乙烯基單體的組合。當(dāng)氯乙烯基單體是氯乙烯單體和乙烯基單體的組合時，可以將最終制得的氯乙烯基共聚物中的氯乙烯的量控制在50重量％以上。
可與氯乙烯單體共聚的乙烯基單體的實例可以包括，但不限于，例如，烯烴化合物，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不飽和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基十二烷基醚；亞乙烯基鹵化物，如偏二氯乙烯；不飽和脂肪酸和這些脂肪酸的酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐和衣康酸酐；不飽和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯和馬來酸丁基芐基酯；以及可交聯(lián)單體，如鄰苯二甲酸二烯丙酯，上述乙烯基單體可以單獨使用或者以它們中的兩種以上的混合物使用。
另外，由不飽和脂肪酸酯衍生的單元可以通過下面的制備方法由不飽和脂肪酸酯形成，并且可以與氯乙烯基單體共聚以作為內(nèi)部增塑劑，從而用于改善氯乙烯基共聚物的加工性能。
由不飽和脂肪酸酯衍生的單元可以包含由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體衍生的單元和由不飽和脂肪酸酯的反式異構(gòu)體衍生的單元。在這種情況下，由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體衍生的單元和由不飽和脂肪酸酯的反式異構(gòu)體衍生的單元的重量比可以為60:40至99:1。
如上所述，由不飽和脂肪酸酯衍生的單元可以包含由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體衍生的單元和由不飽和脂肪酸酯的反式異構(gòu)體衍生的單元。不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性，不飽和脂肪酸酯的反式異構(gòu)體表現(xiàn)出比順式異構(gòu)體相對低的反應(yīng)性，并且由于空間位阻而具有有利于共聚而不是均聚的性能。因此，為了提高包含它們的氯乙烯基共聚物的可塑性，重要的是調(diào)整不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的比例。
通過在由不飽和脂肪酸酯衍生的單元中包含上述比例范圍之內(nèi)的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體衍生的單元和反式異構(gòu)體，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的氯乙烯基共聚物可以具有優(yōu)異的可塑性，并且可以降低由包含所述氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物制備的熱塑性樹脂模制品的增塑劑遷移，并且所述氯乙烯基共聚物的加工性能可以得到改善。
不飽和脂肪酸酯可以是不飽和二羧酸酯。特別地，不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體可以是由下面的式1表示的化合物，不飽和脂肪酸酯的反式異構(gòu)體可以是由下面的式2表示的化合物。
[式1]
在式1中，r1和r2可以各自獨立地選自具有5至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5至12個碳原子的環(huán)烷基和它們的組合。特別地，r1和r2可以各自獨立地是具有6至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[式2]
在式2中，r3和r4可以各自獨立地選自具有5至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5至12個碳原子的環(huán)烷基和它們的組合。特別地，r3和r4可以各自獨立地是具有6至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
在本公開中，除非另外特別說明，否則“它們的組合”可以指至少兩個官能團通過單鍵、雙鍵(乙烯基)、三鍵(乙炔基)或通過連接體如具有1至20個碳原子的亞烷基(例如，亞甲基(-ch2-)或亞乙基(-ch2ch2-)等)結(jié)合，或者兩個以上的官能團通過縮聚連接。
特別地，不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體可以是馬來酸二己酯和富馬酸二己酯；馬來酸二癸酯和富馬酸二癸酯；馬來酸二(十一烷基)酯和富馬酸二(十一烷基)酯；馬來酸二(十二烷基)酯和富馬酸二(十二烷基)酯；或馬來酸己基辛酯和富馬酸己基辛酯。
另外，如上所述，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的氯乙烯基共聚物可以包含65重量％至97重量％的由氯乙烯基單體衍生的單元；以及3重量％至35重量％的由不飽和脂肪酸酯衍生的單元，特別地，可以包含65重量％至80重量％的由氯乙烯基單體衍生的單元；以及20重量％至35重量％的由不飽和脂肪酸酯衍生的單元。
如果氯乙烯基共聚物中由氯乙烯基單體衍生的單元的量大于97重量％且由不飽和脂肪酸酯衍生的單元的量小于3重量％，會發(fā)生抗塑化現(xiàn)象，并且氯乙烯基共聚物的機械性能會劣化，從而使由包含所述氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物制備的熱塑性樹脂模制品的機械性能劣化。相反，如果氯乙烯基共聚物中由氯乙烯基單體衍生的單元的量小于65重量％且由不飽和脂肪酸酯衍生的單元的量大于35重量％，由于由不飽和脂肪酸酯衍生的單元過量，可塑性反而會劣化并且機械性能會劣化。
另外，本發(fā)明中提供一種所述氯乙烯基共聚物的制備方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的氯乙烯基共聚物的制備方法的特征在于，包括：在聚合引發(fā)劑和保護膠體助劑的存在下，向氯乙烯基單體中添加n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物和不飽和脂肪酸酯，并進行懸浮聚合(步驟a)。
步驟a是用于制備氯乙烯基共聚物的步驟，可以通過向氯乙烯基單體中添加n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物和不飽和脂肪酸酯，并進行懸浮聚合來進行。
特別地，步驟a可以通過向裝有氯乙烯基單體的聚合反應(yīng)器中添加n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物和不飽和脂肪酸酯，然后進行懸浮聚合來進行。在這種情況下，聚合反應(yīng)器可以是在提供氯乙烯基單體之前裝有溶劑、聚合引發(fā)劑和保護膠體助劑的填充反應(yīng)器。
此處的“填充反應(yīng)器”可以指處于在提供氯乙烯基單體之前添加有溶劑、聚合引發(fā)劑和保護膠體助劑的狀態(tài)中的反應(yīng)器。
根據(jù)用途，氯乙烯基單體可以是純氯乙烯單體，或者是氯乙烯基單體和可與氯乙烯基單體共聚的乙烯基單體的組合。在氯乙烯基單體是氯乙烯單體和乙烯基單體的組合的情況下，可以控制組合比例，使得最終制備的氯乙烯基共聚物中氯乙烯的含量可以為50重量％以上。乙烯基單體的具體實例可以與上面描述的相同。
可以將不飽和脂肪酸酯作為能夠與氯乙烯基單體形成共聚物的共聚單體來添加，以便以特定比例包含在最終制備的氯乙烯基共聚物中，以用于共聚物的可塑性的改善。
不飽和脂肪酸酯可以包含不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和不飽和脂肪酸酯的反式異構(gòu)體。不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體之間的重量比可以為60:40至99:1。不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的具體實例可以與上面描述的相同。
此外，基于100重量份的氯乙烯基單體，不飽和脂肪酸酯的量可以為3重量份至53重量份。
當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率在35％以下的范圍內(nèi)時，可以向裝有氯乙烯基單體的聚合反應(yīng)器中一次性添加或連續(xù)添加不飽和脂肪酸酯。
在本發(fā)明中，術(shù)語“聚合轉(zhuǎn)化率”可以指氯乙烯基單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率，并且可以使用配備有氣相色譜的丁烷示蹤劑來測量。特別地，對于各個聚合條件，根據(jù)在預(yù)定的聚合條件下氯乙烯基單體與丁烷的比例隨時間的變化來繪制聚合轉(zhuǎn)化率曲線，基于該曲線可以測定根據(jù)各個聚合條件的聚合轉(zhuǎn)化率。此外，聚合轉(zhuǎn)化率可以包括測量的公差，例如，可以包括35％的±3％。
本發(fā)明中所使用的術(shù)語“一次性添加”可以指在特定時間添加所使用的物質(zhì)的總量。
本發(fā)明中所使用的術(shù)語“連續(xù)添加”可以指在特定的時間段內(nèi)以恒定的速率連續(xù)添加所使用的物質(zhì)的總量。
特別地，連續(xù)添加可以是在聚合轉(zhuǎn)化率為35％以下的范圍內(nèi)向裝有氯乙烯基單體的聚合反應(yīng)器中連續(xù)地添加不飽和脂肪酸酯，特別地，可以以如下方式進行：當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為20％以上時開始添加不飽和脂肪酸酯，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為35％以下時結(jié)束添加。所述添加可以以從開始添加到結(jié)束添加以恒定的速率添加不飽和脂肪酸酯的總量的方式來進行。
基于100重量份的氯乙烯基單體，n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物的用量可以為0.005重量份至1重量份。
同時，n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物可以在懸浮聚合過程中的特定時間添加。
特別地，n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物可以在懸浮聚合的初始階段、懸浮聚合的中間階段或懸浮聚合的最后階段中的至少一個時間點添加，以便參與聚合反應(yīng)。
懸浮聚合的初始階段可以是，例如，聚合轉(zhuǎn)化率為0％至小于30％的時間，懸浮聚合的中間階段可以是聚合轉(zhuǎn)化率為30％至小于60％的時間，懸浮聚合的最后階段可以是聚合轉(zhuǎn)化率為60％至85％的時間。換言之，n-乙烯基內(nèi)酰胺類化合物可以在懸浮聚合開始前至懸浮聚合結(jié)束后即刻的范圍內(nèi)的至少一個時間點添加。
另外，n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物可以在上述時間點中的至少一個時間點一次性添加、分批添加或連續(xù)添加。
特別地，懸浮聚合中所使用的n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物的總量可以在一個時間點一次性添加，在兩個以上時間點分別分批添加，或者在特定時間段內(nèi)連續(xù)添加。
本發(fā)明中所使用的術(shù)語“分批添加”可以指在許多時間點分批地添加物質(zhì)的總量。
另外，保護膠體助劑用于在聚合過程中使反應(yīng)物穩(wěn)定，并且使得產(chǎn)生均勻且穩(wěn)定的粒子，其中，基于100重量份的聚合中所使用的氯乙烯基單體，保護膠體助劑的用量可以為0.03重量份至5重量份。
特別地，基于100重量份的氯乙烯基單體，保護膠體助劑的用量可以為0.05重量份至2.5重量份。如果保護膠體助劑的用量小于0.03重量份，最終制備的氯乙烯基共聚物的粒徑過度增大，并且在使用包含所述氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物制備的模制品中會產(chǎn)生魚眼。在保護膠體助劑的用量大于5重量份的情況下，由于最終制備的氯乙烯基共聚物中的細顆粒增加，因此，使用包含所述氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物制備的模制品的初始著色性能會劣化。
保護膠體助劑可以是選自乙烯醇類樹脂、纖維素和不飽和有機酸聚合物或它們中的兩種的混合物中的一種，特別地，保護膠體助劑可以是乙烯醇類樹脂和纖維素以5:1至7:7的重量比混合的混合物。在這種情況下，乙烯醇類樹脂可以是水化度為大于50重量％至90重量％以下的第一聚乙烯醇和水化度為30重量％至50重量％的第二聚乙烯醇以2:1至1:2的重量比混合的混合物。
另外，纖維素可以包括甲基纖維素、羥乙基纖維素或羥丙基甲基纖維素，并且可以使用它們中的任意一種或它們中的兩種以上的混合物。其中，纖維素可以是羥丙基甲基纖維素，更特別地，分子中羥丙基的量可以在3重量％至20重量％的范圍內(nèi)，并且在23±5℃下，2％水溶液的粘度可以在10cps至20,000cps的范圍內(nèi)。
另外，不飽和有機酸聚合物可以包括丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富馬酸聚合物、馬來酸聚合物或琥珀酸聚合物，并且可以使用它們中的任意一種或它們中的兩種以上的混合物。
基于100重量份的聚合中所使用的氯乙烯基單體，聚合引發(fā)劑的用量可以為0.02重量份至0.2重量份。特別地，基于100重量份的氯乙烯基單體，聚合引發(fā)劑的用量可以為0.04重量份至0.12重量份。如果聚合引發(fā)劑的量小于0.02重量份，聚合反應(yīng)時間會增加，向氯乙烯基共聚物的轉(zhuǎn)化率會降低，從而降低生產(chǎn)率。如果聚合引發(fā)劑的量大于0.2重量份，在聚合過程中聚合引發(fā)劑不會被完全消耗，而是會殘留在最終制得的氯乙烯基共聚物中，從而引起對物理性能的降低的擔(dān)憂，特別地，使聚合物的熱穩(wěn)定性劣化。
對聚合引發(fā)劑沒有特別地限制，但是可以包括，例如，過氧化物類化合物，如過氧化二異丙苯、二戊基過氧化物、過氧化-二-3,5,5-三甲基己酰和過氧化二月桂酰；過氧化二碳酸酯類化合物，如二異丙基過氧化二碳酸酯、二-仲丁基過氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯；過氧化酯類化合物，如叔丁基過氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯和叔丁基過氧化新癸酸酯；偶氮類化合物，如偶氮雙-2,4-二甲基戊腈；氫過氧化物類化合物，如叔丁基氫過氧化物；或硫酸鹽類化合物，如過硫酸鉀和過硫酸銨，并且可以使用它們中的任意一種或它們中的兩種以上的混合物。
對懸浮聚合沒有特別地限制，但是，例如，可以在30℃至70℃的溫度范圍內(nèi)進行，懸浮聚合過程中的溫度可以根據(jù)所需的聚合度在上述溫度范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)乜刂?。例如，所需的聚合度越高，則溫度會越低，所需的聚合度越低，則溫度會越高。
在懸浮聚合中，可以通過添加反應(yīng)終止劑來終止聚合，終止時間點可以是反應(yīng)器中的壓力在6kg/cm2至8kg/cm2的范圍內(nèi)的時間點(或者聚合轉(zhuǎn)化率為大于85％的時間點)。
對反應(yīng)終止劑沒有特別地限制，但是可以包括，例如，酚類化合物、胺類化合物、腈類化合物或含硫化合物。特別地，反應(yīng)終止劑可以是選自酚類化合物，如三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、對苯二酚、對甲氧基苯酚、叔丁基羥基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基對苯二酚、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基鄰苯二酚、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)和生育酚；胺類化合物，如n,n'-二苯基-對苯二胺和4,4'-雙(二甲基芐基)二苯胺；腈類化合物，如2-苯基咪唑啉氮氧化物(2-phenylnitronylnitroxide)、3-咪唑啉氮氧化物和4-羥基-2,2',6,6'-四甲基-哌啶-1-氧自由基；以及含硫化合物，如十二烷基硫醇和1,2-二苯基-2-硫醇中的至少一種。
另外，在懸浮聚合中可以使用溶劑，并且溶劑可以是去離子水。在這種情況下，可以根據(jù)聚合中所使用的氯乙烯基單體的量和聚合反應(yīng)器的尺寸來適當(dāng)?shù)乜刂迫軇┑牧?。例如，基?00重量份的氯乙烯基單體，溶劑的用量可以為70重量份以上。
另外，在懸浮聚合中，除了上述活性成分之外，還可以根據(jù)需要添加添加劑，如聚合調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、ph調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、交聯(lián)劑、抗靜電劑、阻垢劑和表面活性劑，對添加劑的類型和用量沒有特別地限制，可以使用本領(lǐng)域中已知的類型和用量。添加劑可以在任意時間點添加，例如，在懸浮聚合開始時、在聚合的中間階段或者在聚合后添加，并且可以一次性地或連續(xù)地添加。
另外，所述氯乙烯基共聚物可以通過在懸浮聚合之后另外進行干燥來制備，對干燥沒有特別地限制，可以通過本領(lǐng)域中已知的方法進行。
另外，本發(fā)明提供一種包含所述氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的熱塑性樹脂組合物可以包含90重量％以上，特別是95重量％以上的所述氯乙烯基共聚物。
另外，根據(jù)生產(chǎn)目的，例如，熱塑性樹脂模制品的用途，熱塑性樹脂組合物可以包含各種添加劑。對添加劑沒有特別地限制，但是可以包括增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗沖增強劑、加工助劑、顏料等。
另外，本發(fā)明提供一種由所述熱塑性樹脂組合物制備的熱塑性樹脂模制品。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的熱塑性樹脂模制品由包含所述氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物制備，并且可以具有優(yōu)異的透明度。
下文中，將根據(jù)具體實施例和試驗例更詳細地描述本發(fā)明。然而，提供下面的實施例和試驗例僅是為了例示本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不限于此。
實施例1
將390kg的去離子水添加到內(nèi)部容積為1m3且配備有回流冷凝器的反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中添加160g的水化度為80.5％的聚乙烯醇、120g的水化度為42.3％的聚乙烯醇、50g的羥丙基甲基纖維素，然后，向其中添加300kg的氯乙烯單體。之后，添加60g的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、150g的叔丁基過氧化新癸酸酯和2100g的聚(n-乙烯基哌啶酮)來引發(fā)反應(yīng)。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為20％時，開始添加馬來酸二己酯和富馬酸二己酯的混合物，并且當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為35％時結(jié)束添加。添加的混合物總計為75kg，并且混合物中馬來酸二己酯和富馬酸二己酯的重量比為9:1。為了使平均聚合度達到1,000，在聚合反應(yīng)的整個過程中將反應(yīng)溫度保持在57℃，并且當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)壓力達到6.3kg/cm2時，添加90g的三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯終止反應(yīng)。之后，將未反應(yīng)的單體和生成的氯乙烯基共聚物漿料彼此分離并回收，并將氯乙烯基共聚物漿料在流化床干燥器中干燥來得到氯乙烯基共聚物。
實施例2
除了當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為40％時添加900g的聚(n-乙烯基哌啶酮)之外，以與實施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。
實施例3
除了當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為70％時添加150g的聚(n-乙烯基哌啶酮)之外，以與實施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。
實施例4
除了添加300g的聚(n-乙烯基哌啶酮)用于引發(fā)反應(yīng)并且在終止聚合后立即添加15g的聚(n-乙烯基哌啶酮)，來代替2100g的聚(n-乙烯基哌啶酮)之外，以與實施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。
實施例5
除了添加450g的n-乙烯基哌啶酮-乙烯醇共聚物代替2100g的聚(n-乙烯基哌啶酮)之外，以與實施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。
實施例6
除了添加450g的聚(n-乙烯基吡咯烷酮)代替2100g的聚(n-乙烯基哌啶酮)之外，以與實施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。
比較例1
除了不添加聚(n-乙烯基哌啶酮)之外，以與實施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。
比較例2
除了添加10.5g的聚(n-乙烯基哌啶酮)之外，以與實施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。
比較例3
除了添加3600g的聚(n-乙烯基哌啶酮)之外，以與實施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。
比較例4
將390kg的去離子水添加到內(nèi)部容積為1m3且配備有回流冷凝器的反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中添加160g的水化度為80.5％的聚乙烯醇、120g的水化度為42.3％的聚乙烯醇和50g的羥丙基甲基纖維素，然后，向其中添加300kg的氯乙烯單體。之后，添加60g的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯和150g的叔丁基過氧化新癸酸酯引發(fā)反應(yīng)。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為20％時，開始添加馬來酸二己酯和富馬酸二己酯的混合物，并且當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為35％時結(jié)束添加。在這種情況下，添加的混合物總計為75kg，并且混合物中馬來酸二己酯和富馬酸二己酯的重量比為9:1。為了使平均聚合度達到1,000，在聚合反應(yīng)的整個過程中將反應(yīng)溫度保持在57℃，并且當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)壓力達到6.3kg/cm2時，添加90g的三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯終止反應(yīng)。之后，將未反應(yīng)的單體和生成的氯乙烯基共聚物漿料彼此分離并回收，并將氯乙烯基共聚物漿料在流化床干燥器中干燥來得到氯乙烯基聚合物。向由此得到的氯乙烯基共聚物中添加450g的聚(n-乙烯基哌啶酮)并混合。
試驗例1
測量在實施例1至6和比較例1至4中制備的各個氯乙烯基共聚物中由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元的比例。
特別地，通過使用元素分析儀(ea)分析元素n和o的含量，來分析氯乙烯基共聚物中由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元的比例。結(jié)果示于下面的表1中。
[表1]
如表1中所示，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的實施例1至6的共聚物確保包含0.04重量份至0.5重量份的由n-乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物化合物衍生的單元。
試驗例2
為了比較分析包含實施例1至6和比較例1至4中制備的氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物和由該組合物制備的模制品的物理性能，測量熔融試驗、透明度、霧度和白色指數(shù)(w.i)，結(jié)果列于下面的表2中。
1)熔融試驗
通過測量熔融時間(分鐘)和熔融扭矩(nm)進行熔融試驗，并進行比較分析。
特別地，向100重量份的各氯乙烯基共聚物中添加3重量份的三鹽基乳酸鉛(tribasicleadlactate)和1重量份的硬脂酸酯，并混合。將60g的由此得到的混合物加入到brabenderplastograph測試儀中，并測量在100℃的燃燒室溫度下達到最大扭矩的時間和扭矩。
2)透明度和霧度的測量
向100重量份的各氯乙烯共聚物中添加3重量份的錫類熱穩(wěn)定劑(mt800,songwonindustrialco.,ltd.)和0.3重量份的潤滑劑(sl63,lgchem.ltd.)，使用輥磨機在160℃下研磨4分鐘來制備厚度為0.5mm的片材。將由此制備的各片材切割成預(yù)定尺寸，然后放入厚度為3cm的框架中，使用壓機在185℃下預(yù)熱2分鐘，在較低壓力下加熱3分鐘并在較高壓力下冷卻2分鐘，來制備各個壓縮片材。使用haze-gardplus儀器(byk-gardener)測量各個壓縮片材的透明度和霧度。透明度值越高，產(chǎn)品越好，霧度值越低，產(chǎn)品越好。
3)白色指數(shù)(w.i)的測量
向100重量份的各氯乙烯共聚物中添加5重量份的鉛類復(fù)合穩(wěn)定劑(wps-60,songwonindustrialco.,ltd.)、1.5重量份的加工助劑(pa-822,lgchem.ltd.)和2重量份的二氧化鈦，使用輥磨機在185℃下研磨3分鐘來制備厚度為0.5mm的片材。使用nr-3000(noppondenshokuco.,ltd.)測量由此制備的各片材的白色指數(shù)。白色指數(shù)越高，產(chǎn)品越好。
[表2]
如表2中所示，當(dāng)與包含比較例1至4的氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物和使用該組合物制備的模制品相比時，包含根據(jù)本發(fā)明的實施方案的實施例1至6的氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物和使用該組合物制備的模制品，表現(xiàn)出更好的加工性能和改善的整體外觀特性。