本發(fā)明涉及一種用于在多階段過程中并且在包含固體催化劑組分、第13族金屬化合物作為助催化劑和外部添加劑的齊格勒納塔催化劑存在下生產(chǎn)乙烯聚合物的方法。本發(fā)明還涉及所述催化劑及其在生產(chǎn)具有所希望特性的乙烯聚合物中的用途。

背景技術(shù)：

齊格勒-納塔(zn)型催化劑在從烯屬單體生產(chǎn)聚合物像乙烯(共)聚合物的領(lǐng)域中是眾所周知的。通常，催化劑至少包含由以下項形成的催化劑組分：周期表(iupac，無機化學(xué)命名法[nomenclatureofinorganicchemistry]，1989)第4至6族的過渡金屬化合物、周期表(iupac)第1至3族的金屬化合物和任選地，周期表(iupac)第13族化合物和/或任選地內(nèi)部有機化合物，像內(nèi)部電子供體化合物。zn催化劑還可以包含另外的一種或多種催化劑組分，例如一種或多種助催化劑和任選地外部添加劑，像外部供體。

已經(jīng)開發(fā)了各種各樣的齊格勒-納塔催化劑以滿足反應(yīng)特征、大規(guī)模生產(chǎn)和生產(chǎn)具有希望的物理性能的聚(α-烯烴)樹脂的不同需求。一種類型的典型的齊格勒-納塔催化劑組分優(yōu)選由負(fù)載在顆粒載體上的鎂化合物、鋁化合物和鈦化合物構(gòu)成。該顆粒載體可以是無機氧化物載體，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-二氧化鈦，典型地為二氧化硅。

催化劑組分可以通過使載體與以上提及的化合物順序接觸來制備，如例如在ep688794和wo99/51646中所述。可替代地，它可以通過首先從組分制備溶液并且然后使該溶液與載體接觸來制備，如wo01/55230中所述。

另一組典型的齊格勒-納塔催化劑基于二鹵化鎂(典型地為mgcl2)，其含有鈦化合物和任選地第13族化合物，例如鋁化合物。此類催化劑例如在ep376936、wo2005/118655和ep810235中進行披露。

上述zn-催化劑被描述為可用于烯烴聚合，即用于生產(chǎn)乙烯(共)聚合物。

然而，盡管現(xiàn)有技術(shù)的許多催化劑對于許多應(yīng)用都顯示出令人滿意的特性，但是對改性和改進催化劑的特性和性能以實現(xiàn)希望的聚合物特性并且在希望的聚合方法中具有催化劑(具有希望的性能)存在需求。

添加各種分子，如內(nèi)部有機化合物或外部添加劑可影響催化劑的聚合特征并且從而影響隨后的聚合物特性。內(nèi)部有機化合物可以是內(nèi)部電子供體或?qū)Υ呋瘎┬阅苡杏绊懙钠渌衔?。外部添加劑的實例是外部電子供體。在本申請中，短語外部電子供體和外部添加劑是可互換的，并且還有內(nèi)部電子供體和內(nèi)部有機化合物是可互換的。

us5,055,535披露了用于使用包含選自單醚(例如四氫呋喃)的電子供體的zn催化劑來控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布(mwd)的方法。單醚，在這種情況下為四氫呋喃，最遲在聚合反應(yīng)開始時與助催化劑一起加入到催化組分中，并且進一步特征在于在介質(zhì)中不存在該助催化劑下在任何情況下都不應(yīng)該使該單醚與該催化組分接觸。

wo2005058982披露了用于在固體齊格勒-納塔催化劑組分和烷基鋁化合物作為助催化劑存在下生產(chǎn)高密度聚乙烯(hdpe)的兩階段氣相聚合方法。此外，將外部供體加入到第二氣相反應(yīng)器中，使得所披露的方法然后能夠在齊格勒-納塔催化劑存在下產(chǎn)生相對寬分子量的乙烯共聚物，該催化劑能夠同時保持良好的氫敏感性和均勻分布共聚單體的能力。所述外部供體可以與任選的內(nèi)部供體相同或不同，并且優(yōu)選為醚，像四氫呋喃(thf)。烷氧基硅烷也列在其他外部供體之中，如醇、二醇、酮、胺、酰胺和腈。沒有討論或披露催化劑生產(chǎn)率，也沒有涉及生產(chǎn)高mw乙烯(共)聚合物的任何問題。在wo2005058982中，僅討論了其中生產(chǎn)相對低分子量的聚合物的聚合步驟中外部供體對催化劑的氫響應(yīng)性并且因此對其活性的可能的負(fù)面影響。然而，生產(chǎn)高mw乙烯(共)聚合物，催化劑的良好氫響應(yīng)性和/或來自其中生產(chǎn)相對低分子量聚合物的反應(yīng)器的大量氫遺留可能引起問題。此外，本領(lǐng)域中通常已知的是，不是每種外部添加劑都改善共聚單體分布。

wo2007051607a1建議通過使用烷基醚型內(nèi)部電子供體來改性zn催化劑組分而生產(chǎn)多峰乙烯聚合物的可能性。最終分子量分布(mwd)由于較高分子量(hmw)組分的mwd的降低較窄。電子供體優(yōu)選為四氫呋喃。

關(guān)于α-烯烴的聚合、特別是關(guān)于丙烯聚合，使用烷氧基硅烷作為外部電子供體用于通過齊格勒-納塔催化劑提高立體規(guī)整性/立構(gòu)規(guī)整度在本領(lǐng)域中是通常已知的并被廣泛應(yīng)用于工業(yè)中，如像在us4547552、us4562173、us4927797、wo03106512、和ep0303704中所述。除了立體規(guī)整性/立構(gòu)規(guī)整度控制之外，最終的丙烯聚合物的還有其他特性可能受到使用外部電子供體的影響。

烷氧基硅烷型外部供體不是常用的也不廣泛存在于乙烯(共)聚合的專利文獻中。然而，wo200238624披露了在助催化劑和非常特定的固體鈦催化劑組分的存在下，在乙烯聚合中連同鹵代烷烴化合物一起使用特定烷氧基硅烷導(dǎo)致具有窄分子量分布和高堆密度與高活性的pe。wo200238624沒有討論在多階段聚合方法中的聚合或氣相反應(yīng)器中的聚合。所有聚合實例描述了一步液相聚合。

wo2004055065披露了包含特定摩爾比的ti、mg、鹵素和電子供體的固體催化劑組分用于制備乙烯與α-烯烴的共聚物，其中所述α-烯烴沿聚合物鏈均勻分布。所述催化劑用于制備線性低密度pe。電子供體(ed)優(yōu)選為醚，像四氫呋喃。如定義的催化劑組分與烷基鋁化合物并且任選與外部電子供體一起用于聚合反應(yīng)。據(jù)說該任選的外部電子供體與催化劑組分中使用的ed相同或不同。它也可以選自式rarbsi(or)c的硅化合物，尤其是環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。wo2004055065的聚合方法包括任選的預(yù)聚合步驟，接著氣相聚合步驟。

cn103304869披露了用于管的多峰pe組合物，該組合物具有0.935至0.945g/cm3的密度并且包含三種組分：1)具有大于0.970g/cm³的密度和大于300g/10分鐘的熔體流動速率5(mfr5)的乙烯均聚物(40-60wt-％)，2)具有不大于0.935g/cm³的密度和不大于1g/10分鐘的mfr5的乙烯-α-烯烴共聚物(30-40wt-％)和3)具有小于0.935g/cm³的密度和不大于0.01g/10分鐘的mfr5的乙烯-α-烯烴共聚物(5-30wt-％)。每種組分具有小于或等于5的窄分子量分布(mw/mn)和0.2-0.7mol-％的共聚單體含量。此組合物是在齊格勒-納塔催化劑和二甲氧基二苯基硅烷或環(huán)己基二甲氧基硅烷作為外部供體的存在下在包括僅漿料反應(yīng)器的多階段方法中制備。沒有給出催化劑生產(chǎn)率的信息。

wo2013/113797披露了與以上cn103304869類似類型的多峰pe組合物，該組合物具有一種低分子量乙烯聚合物組分和兩種較高分子量乙烯共聚物組分。聚合物在漿料聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)，盡管其他反應(yīng)器類型也被概括地提及。然而，沒有使用外部供體。

wo2014102813披露了多相齊格勒-納塔催化劑體系，該體系包含鈦原催化劑與鎂化合物作為基礎(chǔ)，以及至少一種包含至少一種有機鋁化合物的助催化劑，烴介質(zhì)和至少一種包含至少一種有機硅烷化合物的外部供體。該催化劑體系是通過將所述有機鋁化合物和有機硅烷化合物加入到該原催化劑體系中而獲得的。該催化劑體系用于生產(chǎn)uhmwpe(超高分子量聚乙烯)。聚合過程是一步聚合。

wo2009/027270披露了用于乙烯聚合的催化劑，該催化劑包含固體催化劑組分(包含鈦、鎂和鹵素)、烷基鋁助催化劑和硅烷化合物。通過frr21/2比率指示的窄分子量分布希望至多30。沒有討論該催化劑用于生產(chǎn)多峰聚合物或用于多階段方法的用途。

雖然已經(jīng)進行了齊格勒-納塔催化劑的許多開發(fā)工作，但仍存在改進的空間。如果希望特定的聚合物特性或特定的聚合方法或其組合，則現(xiàn)有技術(shù)的催化劑不能原樣充當(dāng)合適的催化劑，而是需要改性和調(diào)節(jié)以便獲得具有希望特性的聚合物，并以良好聚合生產(chǎn)率生產(chǎn)所述聚合物。

允許在多階段方法中生產(chǎn)具有高分子量部分和寬分子量分布(mwd)的多峰乙烯(共)聚合物的一種方法是減少或排除將氫氣作為分子量控制劑引入到至少一個聚合階段或反應(yīng)器。然而，如果相對低分子量(共)聚合物在其中產(chǎn)生相對高分子量共聚物的階段之前的階段中產(chǎn)生，則由于大量氫遺留，它在其中應(yīng)該產(chǎn)生相對高分子量的共聚物的反應(yīng)器中導(dǎo)致相對高的氫氣濃度。此外，為了提供具有良好可加工性和改善的流動特性的聚合物，經(jīng)常希望具有較小比例的高分子量部分的多峰聚合物。然而，這進而容易在其中要產(chǎn)生相對高分子量共聚物的反應(yīng)器中導(dǎo)致相對低乙烯濃度/分壓并且因此較高h(yuǎn)2/c2摩爾比。如果希望具有高分子量部分的乙烯(共)聚合物，并且氫氣的量已經(jīng)被最小化，則在第一聚合階段加入外部添加劑。然而，在這種情況下，問題是聚合物經(jīng)常以催化劑生產(chǎn)率為代價而產(chǎn)生。此外，在包括至少兩個階段的多階段方法中生產(chǎn)聚乙烯時，現(xiàn)有技術(shù)的zn-催化劑常遇到的一個問題是難以生產(chǎn)具有寬分子量分布(mwd)(即具有熔體流動速率比frr21/5≥40和/或多分散指數(shù)pdi≥27)的乙烯均聚物或共聚物，并且同時保持生產(chǎn)率在高水平。即在有益的方法中，不應(yīng)以總體催化劑生產(chǎn)率為代價獲得所有希望的有益聚合物特性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)具有希望的特性的乙烯共聚物的方法。本發(fā)明提供了一種用于制備具有高分子量和寬分子量分布的多峰乙烯共聚物的多階段方法。它提供了一種用于在包括至少兩個聚合階段的過程中生產(chǎn)多峰聚乙烯的方法，其中至少一個階段在漿料相中進行，并且至少一個階段在包括外部添加劑的齊格勒-納塔催化劑存在下在氣相中進行。此外，本發(fā)明提供了一種方法，其中在第二階段中生產(chǎn)的聚合物的分子量可以增加而不負(fù)面地影響催化劑生產(chǎn)率。通過克服催化劑的氫響應(yīng)性和/或來自其中產(chǎn)生相對低分子量(共)聚合物的反應(yīng)器的氫氣遺留的限制，這是可能的。

此外，本發(fā)明提供了一種齊格勒-納塔催化劑，該催化劑包含固體催化劑組分、助催化劑和外部添加劑，如本說明書后面所定義，并且該催化劑適用于在多階段聚合方法中生產(chǎn)具有希望特性的乙烯聚合物，該多階段聚合方法包括至少一個在漿料相中進行的階段和至少一個在氣相中進行的階段。

此外，本發(fā)明的一個目標(biāo)是在以下方法中使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑，該方法用于在多階段過程中、尤其在包括至少一個漿料相反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器的多階段過程中生產(chǎn)聚乙烯、尤其生產(chǎn)乙烯共聚物。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)乙烯共聚物、包括至少一個漿料相聚合階段和至少一個氣相聚合階段的多階段方法，該方法包括以下步驟：

(a1)在固體催化劑齊格勒-納塔組分、助催化劑和任選地外部添加劑的存在下，將乙烯、任選地氫和任選地具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體引入任選的聚合階段a1中，

(b1)將所述聚合階段維持在產(chǎn)生乙烯均聚物或共聚物產(chǎn)物p-a1的這樣的條件下

(a2-i)將乙烯、該聚合產(chǎn)物p-a1、任選地具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體和任選地外部添加劑進料到聚合階段a2，或

(a2-ii)將乙烯、固體催化劑齊格勒-納塔組分、助催化劑、任選地具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體和任選地外部添加劑進料到聚合階段a2

(b2)將所述聚合階段a2維持在產(chǎn)生較低分子量(共)聚合物p-a2或包含該任選的乙烯(共)聚合物p-a1和該較低分子量乙烯(共)聚合物p-a2的(共)聚合物混合物p-m1的這樣的條件下，

(c)將該聚合產(chǎn)物p-a2或該(共)聚合物混合物p-m1、附加的乙烯和具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體、外部添加劑(其可以與步驟(a1)或(a2)中任選的外部添加劑相同或不同)、任選地氫和任選地附加的助催化劑進料到聚合階段b

(d)將所述聚合階段b維持在產(chǎn)生較高分子量聚合產(chǎn)物p-b的這樣的條件下，

(e)從該聚合階段b回收該聚合產(chǎn)物p-b，

其中該外部添加劑具有式(i)

r¹nsi(or²)4-n，(i)

其中n為0至3的整數(shù)，

每個r¹相同或不同并且選自以下項之中：氫、鹵素、任選被一個或多個鹵素原子取代的具有1至6個碳原子的烷基、任選被一個或多個鹵素原子取代的具有2至6個碳原子的烯基、以及任選被一個或多個鹵素原子取代的具有6至12個碳原子的芳基，或者r¹基團可以與它們所連接的si原子一起形成具有3至8個環(huán)原子的環(huán)，其條件是所有的r¹不是氫，

r²相同或不同并且選自以下項之中：任選被一個或多個鹵素原子取代的具有1至6個碳原子的烷基、任選被一個或多個鹵素原子取代的具有2至6個碳原子的烯基、以及任選被一個或多個鹵素原子取代的具有6至12個碳原子的芳基，或者or²基團可以與它們所連接的si原子一起形成具有3至8個環(huán)原子的環(huán)，

鹵素是br、cl或f，

并且其中該聚合階段b是氣相聚合階段。

最終的聚合物優(yōu)選具有至少40的熔體流動速率比frr21/5和/或至少27的多分散性指數(shù)pdi。

因此，本發(fā)明提供了一種用于根據(jù)如上披露的步驟a)至e)生產(chǎn)具有至少40的熔體流動速率比frr21/5和/或至少27的pdi的乙烯共聚物的方法。

更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的乙烯共聚物具有至少40的熔體流動速率比frr21/5和至少27的pdi。

此外，本發(fā)明提供了一種包含以下項的齊格勒-納塔催化劑(c)：

i-1)固體負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑組分，該組分包含負(fù)載在無機氧化物載體上的第4至6族金屬的化合物、任選地鋁化合物、任選地內(nèi)部有機化合物和鎂化合物或

i-2)固體負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑組分，該組分包含負(fù)載在基于mgcl2的載體上的第4至6族金屬的化合物、任選地鋁化合物和任選地內(nèi)部化合物，

ii)第13族金屬化合物的助催化劑以及

iii)式(i)的外部添加劑

r¹nsi(or²)4-n，(i)

其中n為0至3的整數(shù)，

每個r¹相同或不同并且選自以下項之中：h、鹵素、任選被一個或多個鹵素原子取代的具有1至6個碳原子的烷基、任選被一個或多個鹵素原子取代的具有2至6個碳原子的烯基、以及任選被一個或多個鹵素原子取代的具有6至12個碳原子的芳基，或者這些r¹基團可以與它們所連接的si原子一起形成具有3至8個環(huán)原子的環(huán)，其條件是所有的r¹不是氫，

r²相同或不同并且選自以下項之中：任選被一個或多個鹵素原子取代的具有1至6個碳原子的烷基、任選被一個或多個鹵素原子取代的具有2至6個碳原子的烯基、以及任選被一個或多個鹵素原子取代的具有6至12個碳原子的芳基，或者or²基團可以與它們所連接的si原子一起形成具有3至8個環(huán)原子的環(huán)，并且

鹵素是br、cl或f。

本發(fā)明還涉及如上定義的齊格勒-納塔催化劑(c)在多階段方法中的用途，所述多階段方法包括至少一個漿料相聚合階段和至少一個氣相聚合階段用于生產(chǎn)乙烯共聚物，優(yōu)選用于生產(chǎn)具有至少40的熔體流動速率比frr21/5和/或至少27的pdi的乙烯共聚物。

本發(fā)明的優(yōu)選實施例在從屬權(quán)利要求以及下面的說明中描述。

根據(jù)本發(fā)明的方法，通過使乙烯單體與一種或多種α-烯烴共聚單體單元共聚來生產(chǎn)乙烯共聚物。聚乙烯樹脂的α-烯烴共聚單體單元選自c3-c20-α-烯烴，優(yōu)選選自c4-c10-α-烯烴，如1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，以及二烯，如丁二烯、1，7-辛二烯和1，4-己二烯，或環(huán)烯烴，如降冰片烯，及其任何混合物。最優(yōu)選地，共聚單體是1-丁烯和/或1-己烯。

諸位發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使用負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑組分和助催化劑連同特定的烷氧基硅烷類型的外部添加劑，有可能擴大聚乙烯的制備窗口。尤其，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明使得有可能在多階段方法中生產(chǎn)其中分子量分布(mwd)增加的多峰聚乙烯，該多階段方法包括在至少一個漿料相反應(yīng)器中進行的至少一個漿料相聚合階段和在至少一個氣相反應(yīng)器中進行的至少一個氣相聚合階段。本發(fā)明的一個具體發(fā)現(xiàn)是多峰乙烯共聚物的高分子量(mw)部分的分子量可以增加，即最終聚合物的分子量增加。

改進，像分子量的增加和mwd和/或pdi的增加不是以催化劑的生產(chǎn)率為代價進行的，而是生產(chǎn)率仍然保持在高水平，或甚至增加。

在包括至少兩個聚合階段的多階段聚合方法中，并且更確切地說在其中至少一個階段在漿料相中進行并且至少一個階段在氣相中進行并且其中催化劑是包含特定外部添加劑的齊格勒-納塔催化劑的多階段方法中，本發(fā)明的益處尤其可見。

方法

以下描述通用方法配置。

在本發(fā)明中，關(guān)于分子量分布(mwd)的多峰聚合物是在多階段方法中生產(chǎn)的，其中在不同聚合階段生產(chǎn)較低分子量和較高分子量的聚合物(組分)。

本發(fā)明的方法包括至少兩個聚合階段。因此，本發(fā)明的方法可以包括三個或更多個聚合階段。

盡管本發(fā)明涉及用于在至少兩個聚合階段(尤其是兩個或三個階段)中生產(chǎn)乙烯聚合物組合物的方法，但是應(yīng)當(dāng)理解，該方法除了以上披露的至少兩個階段之外還可以含有附加的聚合階段。它可以含有例如預(yù)聚合階段作為附加的聚合階段，只要在此類附加階段中生產(chǎn)的聚合物不實質(zhì)性地影響聚合物的特性。此外，以上披露的至少兩個聚合階段中的任何一個可以作為兩個或更多個子階段進行，其條件是在每個這樣的子階段中生產(chǎn)的聚合物以及它們的混合物與對應(yīng)階段的聚合物的描述相匹配。

然而，優(yōu)選的是將每個聚合階段作為單個聚合階段進行，各自在一個聚合反應(yīng)器中進行，以便防止該方法變得不必要地復(fù)雜。因此，在最優(yōu)選的實施例中，該方法由至少兩個聚合階段組成，每個階段在一個反應(yīng)器中進行并且之前可以進行預(yù)聚合階段。

術(shù)語多峰共聚物通常描述含有不同組分(具有不同的平均分子量)或不同含量的共聚單體或兩者的共聚物。多峰共聚物通過在兩個或更多個聚合階段中共聚合乙烯和共聚單體來生產(chǎn)，這些聚合階段中聚合條件足夠不同以允許在不同階段生產(chǎn)不同的聚合物。在本發(fā)明中，本質(zhì)特征是最終聚合物關(guān)于分子量是多峰的。

優(yōu)選地，該方法是連續(xù)操作的方法。

術(shù)語連續(xù)操作的方法描述了向其中連續(xù)或間歇地引入原料材料并且從其中連續(xù)或間歇地取出產(chǎn)物的方法或方法階段。通過連續(xù)添加或取出是指不間斷的流進入或流出方法或方法階段。通過間歇添加或取出是指在方法的操作過程中，小批量的原料恒定地被加入，或者產(chǎn)物恒定地從方法或方法階段中取出。此類批次之間的周期時間與方法或方法階段的總平均停留時間相比是小的，例如不超過總平均停留時間的10％。

根據(jù)優(yōu)選實施例，本發(fā)明的聚合方法以包括一個或兩個漿料相聚合反應(yīng)器、更優(yōu)選兩個環(huán)式反應(yīng)器，然后一個氣相反應(yīng)器的級聯(lián)順序進行。

漿料聚合可以在用于漿料聚合的任何已知的反應(yīng)器中進行。此類反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器和環(huán)式反應(yīng)器。尤其優(yōu)選的是在一個或多個環(huán)式反應(yīng)器中進行漿料聚合。

預(yù)聚合階段

聚合步驟之前可以進行預(yù)聚合步驟。預(yù)聚合的目的是在相對低的溫度下將少量聚合物聚合到催化劑上。通過預(yù)聚合，有可能實質(zhì)性地改善催化劑在接著的階段中的性能。預(yù)聚合步驟可以在漿料或氣相中進行。優(yōu)選在漿料中進行預(yù)聚合。

因此，預(yù)聚合步驟可以在環(huán)式反應(yīng)器中進行。預(yù)聚合然后優(yōu)選在惰性稀釋劑、典型地?zé)N稀釋劑如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物中進行。優(yōu)選地，該稀釋劑是具有從1至4個碳原子的低沸點烴或此類烴的混合物。

預(yù)聚合步驟中的溫度典型地是從0℃至90℃、優(yōu)選地從20℃至80℃、并且更優(yōu)選地從30℃至70℃。

壓力不是關(guān)鍵的，并且典型地為從1至150巴，優(yōu)選從40至80巴。

單體的量典型地為使得每1克固體催化劑組分從約0.1至15000克單體、優(yōu)選每1克固體催化劑組分50至5000克單體在預(yù)聚合步驟中聚合。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，從連續(xù)預(yù)聚合反應(yīng)器回收的催化劑顆粒并不全部含有相同量的預(yù)聚物。相反，每個顆粒具有其自身的特征量，這取決于該顆粒在預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時間。由于一些顆粒在反應(yīng)器中保留相對長的時間，并且有些顆粒保留相對短的時間，于是不同顆粒上的預(yù)聚物的量也是不同的，并且一些單獨的顆?？赡芎性谝陨蠘O限之外的量的預(yù)聚物。然而，催化劑上的預(yù)聚物的平均量典型地在以上指明的極限內(nèi)。

除了乙烯單體之外，如果需要，有可能在預(yù)聚合步驟中使用一種或多種α-烯烴共聚單體來降低預(yù)聚物的結(jié)晶度和/或增加催化劑活性。合適的共聚單體是例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物。

預(yù)聚物的分子量和結(jié)晶度也可以如本領(lǐng)域已知的通過氫來控制。此外，抗靜電添加劑可用于防止顆粒彼此粘附或粘附到反應(yīng)器的壁，如wo-a-96/19503和wo-a-96/32420中所披露的。

優(yōu)選地將固體催化劑組分和助催化劑一起全部引入預(yù)聚合步驟。然而，該固體催化劑組分和該助催化劑可以單獨進料。此外，可能僅將一部分助催化劑引入預(yù)聚合階段并且將剩余部分引入隨后的聚合階段。

催化劑可以通過本領(lǐng)域已知的任何手段轉(zhuǎn)移到(預(yù))聚合反應(yīng)器中。因此可能將催化劑懸浮在稀釋劑中并將其維持為均勻的漿料。尤其優(yōu)選的是使用具有從20至1500mpa.s的粘度的油作為稀釋劑，如wo-a-2006/063771中所披露的。還有可能將催化劑與油脂和油的粘稠混合物混合并將所得糊料進料到聚合區(qū)中。還進一步地，有可能使催化劑沉降并且以例如ep-a-428054中披露的方式將如此獲得的催化劑泥漿的一部分引入該聚合區(qū)。

任選的聚合階段a1

在任選的聚合階段a1中，可以生產(chǎn)乙烯(共)聚合物。這通過以下方式進行：將聚合催化劑連同乙烯、任選地共聚單體、任選地氫和任選地外部添加劑一起任選地通過如上所述的預(yù)聚合階段引入到聚合階段a1中以生產(chǎn)乙烯(共)聚合物p-a1。

乙烯(共)聚合物p-a1具有從0至1000g/10min、優(yōu)選從0至750g/10min的熔體流動速率mfr2。乙烯(共)聚合物p-a1具有從15000至5000000、優(yōu)選從20000至3500000的mw。

任選的聚合階段a1作為顆粒形成過程進行。在此類過程中，聚合催化劑以顆粒形式引入該過程中，優(yōu)選通過如上所述的預(yù)聚合步驟。然后第一乙烯(共)聚合物在催化劑顆粒上生長，從而形成流體反應(yīng)混合物和包含第一聚合物的顆粒的混合物。

聚合階段a1優(yōu)選作為漿料聚合進行。漿料聚合通常在惰性稀釋劑、典型地?zé)N稀釋劑如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物中發(fā)生。優(yōu)選地，該稀釋劑是具有從1至4個碳原子的低沸點烴或此類烴的混合物。尤其優(yōu)選的稀釋劑是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。

該漿料的流體相中的乙烯含量可以為按摩爾計從1％至約50％，優(yōu)選按摩爾計從約2％至約20％，并且特別是按摩爾計從約2％至約10％。具有高乙烯濃度的益處是催化劑的生產(chǎn)率增加，但缺點是與如果濃度較低相比，則需要再循環(huán)更多的乙烯。

任選的聚合階段a1中的溫度典型地為從30℃至100℃、優(yōu)選從40℃至95℃。應(yīng)避免過高的溫度以防止聚合物部分溶解到稀釋劑中以及反應(yīng)器結(jié)垢。壓力為從1至150巴、優(yōu)選從40至80巴。

漿料聚合可以在用于漿料聚合的任何已知的反應(yīng)器中進行。此類反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器和環(huán)式反應(yīng)器。尤其優(yōu)選的是在環(huán)式反應(yīng)器中進行聚合。在此類反應(yīng)器中，通過使用循環(huán)泵將漿料以高速度沿著密封管道循環(huán)。環(huán)式反應(yīng)器在本領(lǐng)域中通常是已知的，并且實例例如在us-a-4582816、us-a-3405109、us-a-3324093、ep-a-479186和us-a-5391654中給出。

漿料可以連續(xù)地或間歇地從反應(yīng)器中取出。間歇取出的優(yōu)選方式是使用沉降腿，其中允許漿料濃縮，然后從反應(yīng)器中取出一批濃縮的漿料。尤其在us-a-3374211、us-a-3242150和ep-a-1310295中披露了使用沉降腿。尤其在ep-a-891990、ep-a-1415999、ep-a-1591460和wo-a-2007/025640中披露了連續(xù)取出。連續(xù)取出有利地與合適的濃縮方法結(jié)合，如ep-a-1310295和ep-a-1591460中所披露的。優(yōu)選的是連續(xù)地從聚合階段a1中取出漿料。

任選地將氫氣引入聚合階段a1中用于控制第一共聚物的mfr2。達(dá)到希望的mfr所需的氫氣量取決于所使用的催化劑和聚合條件。

在聚合階段a1中的平均停留時間典型地是從20至120分鐘、優(yōu)選從30至80分鐘。如本領(lǐng)域所熟知的，平均停留時間τ可以從以下項計算：

其中vr是反應(yīng)空間的體積(在環(huán)式反應(yīng)器的情況下為反應(yīng)器的體積，在流化床反應(yīng)器的情況下為流化床的體積)，并且qo為產(chǎn)物流(包括聚合物產(chǎn)物和流體反應(yīng)混合物)的體積流速。

聚合階段a1中的生產(chǎn)速率適當(dāng)?shù)赜么呋瘎┻M料速率控制。還有可能通過適當(dāng)選擇聚合階段a1中的單體濃度來影響生產(chǎn)速度。然后可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)進入聚合階段a1的乙烯進料速率來實現(xiàn)希望的單體濃度。

聚合階段a2

聚合階段a2在聚合配置的第一漿料反應(yīng)器(如果僅使用一個漿料相反應(yīng)器)中或第二漿料反應(yīng)器(如果使用兩個漿料相反應(yīng)器)中進行。階段a2之后是在氣相反應(yīng)器中進行的聚合階段b。

在聚合階段a2中，形成(共)聚合物p-a2或包含任選的乙烯(共)聚合物p-a1(在任選的階段a1中生產(chǎn)的)和較低分子量(mw)乙烯(共)聚合物p-a2的(共)聚合物混合物p-m1。這通過以下方式進行：將活性催化劑連同乙烯一起引入到聚合階段a2中或?qū)⒁蚁┮约昂蟹稚⒃谄渲械幕钚源呋瘎┑木酆衔飌-a1的顆粒進料到聚合階段a2中。引入氫和任選地α-烯烴共聚單體用于對應(yīng)地控制分子量和密度，如以上對于任選的聚合階段a1所述。任選地將外部添加劑進料到聚合階段a2中。

(共)聚合物p-a2或(共)聚合物混合物p-m1的熔體流動速率mfr2為從0至1000g/10min、優(yōu)選為從0.1至750g/10min并且更優(yōu)選為從0.2至600g/10min。此外，(共)聚合物p-a2或(共)聚合物混合物p-m1的密度為從935至975kg/m³，優(yōu)選為從940至975kg/m³，并且最優(yōu)選為從945至975kg/m³。

聚合階段a2中的聚合有利地作為如以上對于任選的聚合階段a1所述的漿料聚合進行。聚合階段a2的溫度合適地為從60℃至100℃、優(yōu)選從65℃至95℃。壓力合適地為從1至150巴、優(yōu)選從40至80巴。聚合階段a2在一個或多個環(huán)式反應(yīng)器中、優(yōu)選在一個環(huán)式反應(yīng)器中進行。

調(diào)節(jié)氫氣進料以實現(xiàn)(共)聚合物p-a2或(共)聚合物混合物p-m1的希望的熔體流動速率(或分子量)。適當(dāng)?shù)兀瑲錃膺M料被控制以維持反應(yīng)混合物中恒定的氫氣與乙烯摩爾比。實際的比率取決于催化劑以及聚合的類型。通過將h2/乙烯比維持在從200至1000mol/kmol、優(yōu)選從200至800mol/kmol的范圍內(nèi)，已經(jīng)在環(huán)式反應(yīng)器中的漿料聚合中獲得希望的聚合物特性。

將任選的α-烯烴共聚單體引入聚合階段a2中用于控制(共)聚合物p-a2或(共)聚合物混合物p-m1的密度。達(dá)到希望的密度所需的共聚單體的量取決于共聚單體類型、所使用的催化劑和聚合條件。

聚合階段a2中希望的聚合物生產(chǎn)速率可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇所述聚合階段a2中的乙烯濃度(以與以上對于任選的聚合階段a1所述的相同的方式)來達(dá)到。

在聚合階段a2中的平均停留時間典型地是從20至120分鐘、優(yōu)選從30至80分鐘。

如果使用聚合階段a1，(共)聚合物混合物p-m1包含按重量計從10％至60％的第一聚合物p-a1和按重量計從40％至90％的(共)聚合物p-a2。優(yōu)選地，(共)聚合物混合物p-m1包含按重量計從20％至55％的第一聚合物和按重量計從45％至80％的(共)聚合物p-a2。在不使用聚合階段a1的情況下，聚合物混合物p-m1僅構(gòu)成聚合物p-a2。這是另一個優(yōu)選的替代方案。

典型地，將聚合階段a2中存在的流體反應(yīng)混合物的至少一部分從聚合物中除去。這使得有可能在聚合階段a2和隨后的聚合階段b中產(chǎn)生的聚合物的分子量之間具有足夠的差異。

(共)聚合物p-a2或(共)聚合物混合物p-m1然后被引導(dǎo)到聚合階段b，而流體反應(yīng)混合物可以被引導(dǎo)到回收部分，或者可替代地，可以使移除的流體反應(yīng)混合物全部或部分返回到聚合階段a1或a2。在該回收部分中，分離反應(yīng)混合物的組分以產(chǎn)生例如回收的單體和稀釋劑的流。然后可以在聚合過程中再使用這些回收的流。從聚合物中移除流體反應(yīng)混合物可以通過本領(lǐng)域已知的任何手段進行，例如通過閃蒸或萃取。閃蒸通常是優(yōu)選的，因為它是簡單且有效的過程。例如ep-a-1415999披露了用于將聚合物從前一階段轉(zhuǎn)移到下一個聚合階段的合適方法。

根據(jù)優(yōu)選實施例，本發(fā)明的方法包括兩個漿料反應(yīng)器、更優(yōu)選兩個環(huán)式反應(yīng)器(階段a1和階段a2)。

聚合階段b

聚合階段b在聚合配置的氣相反應(yīng)器中進行，其中使用一個或兩個漿料反應(yīng)器之后是一個氣相反應(yīng)器。在僅使用一個漿料反應(yīng)器的情況下，階段b是第二聚合階段，并且在使用兩個漿料反應(yīng)器的情況下，階段b是第三聚合階段。

在聚合階段b中，形成較高分子量的共聚物p-b。p-b是包含來自階段a2的(共)聚合物(即，p-a2或(共)聚合物混合物p-m1)和來自階段b的乙烯共聚物的最終(共)聚合物混合物。這通過以下方式進行：將來自階段a2、含有分散在其中的活性催化劑的(共)聚合物(p-a2或(共)聚合物混合物p-m1)的顆粒連同附加的乙烯和α-烯烴共聚單體一起引入到聚合階段b中并在如下定義的聚合條件下繼續(xù)聚合。這引起在含有階段a2的聚合物產(chǎn)物的顆粒上形成共聚物p-b。

可以引入氫氣用于控制分子量。通過將氫氣與乙烯的摩爾比維持在從1至200mol/kmol、優(yōu)選從1至150mol/kmol的范圍內(nèi)，已經(jīng)在流化床反應(yīng)器中的氣相聚合中獲得希望的聚合物特性。

根據(jù)本發(fā)明的方法，將外部添加劑進料到聚合階段b。

典型地引入α-烯烴共聚單體以維持反應(yīng)混合物中恒定的共聚單體與乙烯的比率。該共聚單體是具有從4至10個碳原子的α-烯烴，并且可以與任選的第一α-烯烴共聚單體相同或它可以與其不同。優(yōu)選地，α-烯烴共聚單體是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更優(yōu)選1-丁烯或1-己烯。在將共聚單體引入前一階段的情況下，共聚單體不可避免地從前一聚合階段遺留進入第三聚合階段。生產(chǎn)具有希望的密度的聚合物所需的共聚單體與乙烯的比率尤其取決于共聚單體的類型和催化劑的類型。在1-己烯作為共聚單體的情況下，用從1至200mol/kmol、優(yōu)選從5至100mol/kmol的1-己烯與乙烯的摩爾比，已經(jīng)在流化床反應(yīng)器中的氣相聚合中獲得希望的聚合物特性。

氣相中的聚合可以在流化床反應(yīng)器、快速流化床反應(yīng)器或沉降床反應(yīng)器或這些的任何組合中進行。當(dāng)使用反應(yīng)器的組合時，則聚合物從一個聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到另一個。此外，來自聚合階段的聚合物的一部分或全部可以返回到先前的聚合階段。

聚合階段b中希望的聚合物生產(chǎn)速率可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇所述聚合階段中的乙烯濃度(以與以上對于漿料聚合階段所述的相同的方式)來達(dá)到。

優(yōu)選地，聚合階段b作為流化床氣相聚合進行。在流化床氣相反應(yīng)器中，烯烴在向上移動的氣流中的聚合催化劑存在下聚合。該反應(yīng)器典型地包括流化床，該流化床包含位于流化柵格上方的含有活性催化劑的生長的聚合物顆粒。

借助于包含烯烴單體、任選的一種或多種共聚單體、任選的鏈增長控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣和任選的惰性氣體的流化氣體，聚合物床被流化。該流化氣體被引入反應(yīng)器底部的入口室。為了確保氣流均勻地分布在入口室的橫截面表面面積上，入口管可以配備有分流元件，如本領(lǐng)域例如us-a-4933149和ep-a-684871中已知的。以上提及的組分中的一種或多種可以連續(xù)地添加到流化氣體中，以補償尤其由反應(yīng)或產(chǎn)物取出引起的損失。

從入口室，氣流向上穿過流化柵格進入流化床。流化柵格的目的是將氣流均勻地遍及床的截面面積分開。有時，流化柵格可以被安排成建立氣體流以沿反應(yīng)器壁掃過，如wo-a-2005/087361中所披露的。尤其在us-a-4578879、ep600414和ep-a-721798中披露了其他類型的流化柵格。

流化氣體穿過流化床。流化氣體的表觀速度必須高于流化床中所含顆粒的最小流化速度，因為否則將不會發(fā)生流化。另一方面，氣體的速度應(yīng)低于氣動輸送的起始速度，因為否則整個床將夾帶有流化氣體。當(dāng)通過使用常規(guī)工程實踐知道顆粒特征時，可以計算最小流化速度和氣動輸送的起始速度。

當(dāng)流化氣體與含有活性催化劑的床接觸時，氣體的反應(yīng)性組分(如單體、共聚單體和氫氣)在催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物。同時氣體被反應(yīng)熱加熱。

將未反應(yīng)的流化氣體從反應(yīng)器的頂部移除并在熱交換器中冷卻以移除反應(yīng)熱。氣體被冷卻至低于床的溫度的溫度，以防止該床由于反應(yīng)而加熱。有可能的是將氣體冷卻到其中其一部分冷凝的溫度。當(dāng)液滴進入反應(yīng)區(qū)時，它們被汽化。汽化熱然后有助于移除反應(yīng)熱。這種類型的操作被稱為冷凝模式，并且其變體尤其在wo-a-2007/025640、us-a-4543399、ep-a-699213和wo-a-94/25495中進行了披露。還有可能將冷凝劑加入再循環(huán)氣流中，如ep-a-696293中所披露的。這些冷凝劑是在冷卻器中至少部分冷凝的不可聚合組分，例如正戊烷、異戊烷、正丁烷或異丁烷。

然后將氣體壓縮并再循環(huán)到反應(yīng)器的入口室中。在進入反應(yīng)器之前，將新鮮的反應(yīng)物引入流化氣流中以補償由反應(yīng)和產(chǎn)物取出引起的損失。通常已知的是分析流化氣體的組成并引入氣體組分以保持組成恒定。實際組成由產(chǎn)物的希望的特性和聚合中使用的催化劑決定。

催化劑可以以各種方式、連續(xù)或間歇地引入反應(yīng)器。尤其wo-a-01/05845和ep-a-499759披露了此類方法。其中氣相反應(yīng)器是級聯(lián)反應(yīng)器的一部分時，催化劑通常分散在來自前一聚合階段的聚合物顆粒內(nèi)?？蓪⒕酆衔镱w粒引入氣相反應(yīng)器中，如ep-a-1415999和wo-a-00/26258中所披露的。

聚合物產(chǎn)物可以連續(xù)地或間歇地從氣相反應(yīng)器中取出。還可以使用這些方法的組合。尤其在wo-a-00/29452中披露了連續(xù)取出。尤其在us-a-4621952、ep-a-188125、ep-a-250169和ep-a-579426中披露了間歇取出。

氣相反應(yīng)器的頂部可以包括所謂的脫離區(qū)。在此類區(qū)域中，反應(yīng)器的直徑增加以降低氣體速度并允許從床被流化氣體攜帶的顆粒沉降回到該床。

可以通過本領(lǐng)域已知的不同技術(shù)觀察床水平。例如，可以在反應(yīng)器的整個長度上記錄反應(yīng)器底部與床的特定高度之間的壓力差，并且可以基于壓力差值來計算床水平。此類計算產(chǎn)生時間平均的水平。還有可能使用超聲波傳感器或放射性傳感器。用這些方法，可能獲得瞬時水平，這些水平然后當(dāng)然可以在時間上進行平均以獲得時間平均的床水平。

如果需要，還可以將一種或多種抗靜電劑引入氣相反應(yīng)器。尤其在us-a-5026795、us-a-4803251、us-a-4532311、us-a-4855370和ep-a-560035中披露了合適的抗靜電劑和使用它們的方法。它們通常是極性化合物并且尤其包括水、酮、醛和醇。

反應(yīng)器還可以包括機械攪拌器以進一步促進流化床內(nèi)的混合。在ep-a-707513中給出了合適的攪拌器設(shè)計的實例。

典型地，流化床聚合反應(yīng)器在從50℃至100℃、優(yōu)選從65℃至90℃范圍內(nèi)的溫度下操作。壓力合適地為從10至40巴、優(yōu)選從15至30巴。

在聚合階段b中的平均停留時間典型地是從40至240分鐘、優(yōu)選從60至180分鐘。

聚合階段b在一個或多個氣相反應(yīng)器中、更優(yōu)選在一個流化床反應(yīng)器中進行。

最終的共聚物混合物(p-b)典型地包含按重量計從35％至70％的來自階段a2的(共)聚合物((共)聚合物p-a2或(共)聚合物混合物p-m1)和按重量計從30％至65％的在階段b產(chǎn)生的共聚物。

包括級聯(lián)的漿料和氣相聚合階段的合適方法尤其在北歐化工(borealis)的wo-a-92/12182和wo-a-96/18662中進行了披露并且稱為北星技術(shù)(borstartechnology)。

將外部添加劑進料到實際的聚合階段。包含至少一個漿料相反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器的本發(fā)明的多階段方法的本質(zhì)特征是將外部添加劑進料到氣相聚合階段b。將外部添加劑任選地進料至任選的聚合階段a1和/或階段a2，然而，優(yōu)選地，將外部添加劑僅進料到氣相階段b。

催化劑

本發(fā)明的催化劑的固體催化劑組分典型地是負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑組分。合適的催化劑組分在如以上列出的和以下所述的專利中進行了披露。該固體催化劑組分還可以含有內(nèi)部有機化合物或內(nèi)部電子供體(如本領(lǐng)域已知的)。

在本說明書中，內(nèi)部有機化合物或內(nèi)部電子供體是為固體催化劑組分的一部分并且加入到所述固體催化劑組分(在其制備過程中)中的化合物。外部添加劑不是固體催化劑組分的一部分，而是單獨或與固體催化劑組分或與助催化劑(如本披露中定義的)一起進料到聚合方法中。

因此，在根據(jù)本發(fā)明的聚合方法中使用的根據(jù)本發(fā)明的催化劑包括：i)固體負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑組分，ii)有機金屬助催化劑和iii)特定的外部添加劑。

用于本發(fā)明的固體催化劑組分i)至少包含周期表(iupac，無機化學(xué)命名法，1989)第4至6族的過渡金屬化合物、優(yōu)選第4族金屬的化合物或釩化合物、最優(yōu)選鈦化合物，周期表(iupac)第1至3族金屬化合物、最優(yōu)選鎂化合物，和任選地周期表(iupac)第13族化合物、最優(yōu)選鋁化合物，以及任選地內(nèi)部有機化合物。

因此，該催化劑組分優(yōu)選含有負(fù)載在顆粒載體上的鎂化合物、鈦化合物、任選地鋁化合物和任選地內(nèi)部有機化合物，或者該催化劑組分包含負(fù)載在基于二鹵化鎂的載體上的鈦化合物、任選地鋁化合物和任選地內(nèi)部有機化合物。

鎂化合物優(yōu)選為醇與二烷基鎂、烷氧基烷基鎂或二烷氧基鎂的反應(yīng)產(chǎn)物。更優(yōu)選使用二烷基鎂。醇是具有2至16個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族單醇。優(yōu)選地該醇具有從4至16個碳原子。支鏈醇是尤其優(yōu)選的，并且2-乙基-1-己醇是優(yōu)選醇的一個實例。二烷基鎂可以是與可以相同或不同的兩個烷基(或兩個烷氧基或一個烷基和一個烷氧基)基團鍵合的鎂的任何化合物。烷基和烷氧基典型地具有1至18個碳原子，優(yōu)選2至12個碳原子。丁基-辛基鎂是優(yōu)選的二烷基鎂的一個實例。

鋁化合物典型地為三烷基鋁或含有氯的烷基鋁。尤其優(yōu)選的化合物是二氯化烷基鋁，氯化二烷基鋁和倍半氯化烷基鋁，或三烷基鋁。烷基優(yōu)選為具有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的烷基。

鈦化合物優(yōu)選為含鹵素的鈦化合物，優(yōu)選含氯的鈦化合物。尤其優(yōu)選的鈦化合物是四氯化鈦。

典型的內(nèi)部有機化合物選自以下種類：醚，酯，胺，酮，醇，酸酐或腈或其混合物。優(yōu)選地，內(nèi)部有機化合物選自醚和酯，最優(yōu)選選自醚。優(yōu)選的醚具有2至20個碳原子，并且尤其是包含3至6個環(huán)原子的單、二或多環(huán)飽和或不飽和醚。本發(fā)明中適合的典型的環(huán)醚(如果使用的話)是四氫呋喃(thf)，取代的thf，像2-甲基thf，二環(huán)醚，像2，2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、2，2-二-(2-呋喃)-丙烷、或其異構(gòu)體或混合物。內(nèi)部有機化合物也常稱為內(nèi)部電子供體。

該顆粒載體或載體材料可以是無機氧化物載體，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-二氧化鈦，典型地為二氧化硅。

催化劑可以通過使載體與以上提及的化合物順序接觸來制備，如例如在ep688794和wo99/51646中所述?？商娲?，它可以通過首先從組分制備溶液并且然后使該溶液與載體接觸來制備，如wo01/55230中所述。

可替代地，用于本發(fā)明的催化劑組分可以負(fù)載在mgcl2上。此類催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中廣泛披露，例如在ep376936、wo2005/118655和ep810235中，或可以是其改性的變體。根據(jù)一種優(yōu)選的改性方法，催化劑可以通過以下方式制備：在催化劑合成開始時使球狀或顆粒狀的mgcl2*mroh(像mgcl2*metoh)載體材料與內(nèi)部有機化合物、優(yōu)選與二環(huán)醚化合物接觸，然后用鈦化合物(例如ticl4)進行處理或甚至然后用第13族化合物處理mgcl2*metoh載體材料，并且最后回收該固體催化劑組分。

因此，如以上所述的和本發(fā)明中使用的一種優(yōu)選的催化劑包括固體mgcl2負(fù)載的組分，該組分通過包括以下步驟的方法制備：

a)提供mgcl2*mroh加合物的固體載體顆粒

b)用第13族金屬的化合物預(yù)處理步驟a)的固體載體顆粒

c)用第4至6族的過渡金屬化合物處理步驟b)的預(yù)處理過的固體載體顆粒

d)回收該固體催化劑組分

其中在步驟c)中處理固體載體顆粒之前，使這些固體載體顆粒與式(ii)的內(nèi)部有機化合物或其異構(gòu)體或混合物接觸，

并且

其中在式(ii)或其異構(gòu)體或混合物中

r1至r5相同或不同，并且可以是氫、直鏈或支鏈c1至c8烷基或c3-c8-亞烷基，或者r1至r5中的2個或更多個可以形成環(huán)，

兩個含氧環(huán)獨立地是飽和或部分不飽和或不飽和的，并且

該加合物mgcl2*mroh中的r是具有1至12個c原子的直鏈或支鏈烷基，并且m是0至6。

還稱為活化劑的助催化劑ii)是第13族金屬的有機金屬化合物，典型地是有機鋁化合物。這些化合物包括烷基鋁化合物和鹵化烷基鋁。典型的三烷基鋁化合物是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和三正辛基鋁或其他烷基鋁化合物，如異戊二烯基鋁，并且典型的鹵化烷基鋁包括氯化烷基鋁，例如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁等。尤其優(yōu)選的助催化劑是三烷基鋁，其中特別使用三乙基鋁、三甲基鋁和三異丁基鋁。

如上所指出，本發(fā)明的本質(zhì)特征是使用特定類型的外部添加劑iii)。本發(fā)明中使用的外部添加劑是烷氧基硅烷類型的外部添加劑。更具體地，該外部添加劑具有式(i)

r¹nsi(or²)4-n，(i)

其中n為0至3的整數(shù)，

每個r¹可以相同或不同并且選自以下項之中：h、鹵素、具有1至6個碳原子的烷基以及具有2至6個碳原子的烯基(二者都任選被一個或多個鹵素原子取代)、以及任選被一個或多個鹵素原子取代的具有6至12個碳原子的芳基，或者r¹基團可以與它們所連接的si原子一起形成具有3至8個環(huán)原子的環(huán)，其條件是所有的r¹不是氫，

r²可以相同或不同并且選自以下項之中：具有1至6個碳原子的烷基和具有2至6個碳原子的烯基(二者都任選被一個或多個鹵素原子取代)、以及任選被一個或多個鹵素原子取代的具有6至12個碳原子的芳基，或者or²基團可以與它們所連接的si原子一起形成具有3至8個環(huán)原子的環(huán)，

并且

鹵素是br、cl或f。

式(i)的烷氧基硅烷的混合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

外部添加劑在聚合過程中以相應(yīng)于0.2至5.0、優(yōu)選0.3至3、更優(yōu)選0.5至2.5的si/timol/mol比的量使用。

在式(i)的實施例中，

n優(yōu)選為1至3的整數(shù)，

所有r¹基團優(yōu)選相同或不同并且為氫或具有1至6個碳原子的烷基或具有6至12個碳原子的芳基，更優(yōu)選所有r¹基團相同或不同并且為氫或具有1至3個碳原子的直鏈烷基，更優(yōu)選具有1至2個碳原子的烷基，其條件是所有的r¹不是氫，

所有的r²基團優(yōu)選相同，并且為具有1至3個碳原子的烷基，更優(yōu)選為具有1至2個碳原子的烷基。

因此，在式(i)的最優(yōu)選實施例中，每個r¹獨立地是氫或甲基或乙基，其條件是至少一個r¹是甲基或乙基，r²是甲基或乙基，并且n是1或2。

本發(fā)明中使用的優(yōu)選的外部添加劑是二甲氧基二甲基硅烷，三甲氧基甲基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，二甲氧基二乙基硅烷，二甲氧基二正丙基硅烷，二甲氧基(甲基)硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，氯甲基(甲基)二甲氧基硅烷，二甲氧基甲基苯基硅烷，3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷，三甲氧基(3，3，3-三氟丙基)硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷。

尤其優(yōu)選的烷氧基硅烷是二甲氧基(甲基)硅烷，二甲氧基二甲基硅烷和三甲氧基甲基硅烷。

因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，用于生產(chǎn)乙烯共聚物的多階段方法包括以下步驟

(al)在固體催化劑齊格勒-納塔組分、助催化劑和任選地外部添加劑的存在下，將乙烯、任選地氫和任選地具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體引入任選的聚合階段a1中，

(b1)將所述聚合階段維持在產(chǎn)生乙烯均聚物或共聚物產(chǎn)物p-a1的這樣的條件下

(a2-i)將乙烯、該聚合產(chǎn)物p-a1、任選地具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體和任選地外部添加劑進料到聚合階段a2，或

(a2-ii)將乙烯、固體催化劑齊格勒-納塔組分、助催化劑、任選地具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體和任選地外部添加劑進料到聚合階段a2

(b2)將所述聚合階段a2維持在產(chǎn)生較低mw(共)聚合物p-a2或包含該任選的乙烯(共)聚合物p-a1和該較低mw乙烯(共)聚合物p-a2的(共)聚合物混合物p-m1的這樣的條件下，

(c)將該聚合產(chǎn)物p-a2或該(共)聚合物混合物p-m1、附加的乙烯和具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體、外部添加劑(其可以與步驟(a1)或(a2)中任選的外部添加劑相同或不同)、任選地氫和任選地附加的助催化劑進料到聚合階段b，

(d)將所述聚合階段b維持在產(chǎn)生較高分子量聚合產(chǎn)物p-b的這樣的條件下，

(e)從該聚合階段b回收該聚合產(chǎn)物p-b，

其中該外部添加劑具有式(i)

r¹nsi(or²)4-n，(i)

其中

n是1至3的整數(shù)，

所有r¹基團相同或不同并且為氫或具有1至6個碳原子的烷基或具有6至12個碳原子的芳基，更優(yōu)選所有r¹基團相同或不同并且為氫或具有1至3個碳原子的烷基，更優(yōu)選具有1至2個碳原子的烷基，其條件是所有的r¹不是氫，

所有的r²基團相同，并且為具有1至3個碳原子的烷基，更優(yōu)選為具有1至2個碳原子的烷基，

并且其中任選的聚合階段a1和聚合階段a2是漿料聚合階段，并且聚合階段b是氣相聚合階段。

在本發(fā)明的所有實施例中，漿料反應(yīng)器優(yōu)選為環(huán)式反應(yīng)器。聚合階段b包括至少一個氣相反應(yīng)器，優(yōu)選一個氣相反應(yīng)器。

在優(yōu)選的實施例中，外部添加劑僅添加到包括漿料和氣相反應(yīng)器的多階段方法的氣相反應(yīng)器中。

聚合物特性

根據(jù)本發(fā)明的方法，有可能在多階段過程中生產(chǎn)具有非常寬的mwd的乙烯共聚物，并且仍然保持生產(chǎn)率在良好的水平(圖2)。最終聚合物(p-b)的mfr5值從低至0.03g/10min是可能的。代表性的mfr5值范圍可以為從0.03g/10min至5g/10min、優(yōu)選從0.05至3g/10min并且更優(yōu)選從0.07至1g/10min(190℃，5kg負(fù)荷)。

低mfr5連同高ffr21/5值表明在氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物具有高分子量。

此外，優(yōu)選的是，最終聚合物的熔體流動速率比frr21/5為至少40、優(yōu)選大于50，例如至少52、更優(yōu)選至少55。因此，流動速率比frr21/5優(yōu)選在40至100的范圍內(nèi)，優(yōu)選為50＜frr21/5≤100，像在52至100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在55至90的范圍內(nèi)，表明寬分子量分布。此外，在優(yōu)選的實施例中，最終聚合物的多分散性指數(shù)pdi為至少27。

在本發(fā)明的聚合方法中使用的α-烯烴共聚單體選自含有4至10個碳原子的α-烯烴，最優(yōu)選選自1-丁烯和1-己烯。控制共聚單體的含量以獲得最終聚合物的希望的密度。

典型地，最終聚合物具有從920至965kg/m³、優(yōu)選從935至960kg/m³、更優(yōu)選從940至957kg/m³的密度。

附圖：

圖1顯示了表明聚合物的模態(tài)差異的發(fā)明實例4(ie4)和比較實例3(ce3)的分子量曲線。

圖2顯示了表明聚合物的模態(tài)差異的發(fā)明實例6(ie6)和比較實例4(ce4)的分子量曲線。

圖3顯示了比較和發(fā)明實例的frr21/5比率和生產(chǎn)率對比si/timol/mol比率。

實驗部分

方法

熔體流動速率

mfr2：190℃，2.16kg負(fù)荷

mfr5：190℃，5.0kg負(fù)荷

mfr21：190℃，21.6kg負(fù)荷

熔體流動速率根據(jù)iso1133在190℃并且在給定負(fù)荷下測量，并且以克/10分鐘的單位表明。熔體流動速率是聚合物的分子量的指示。熔體流動速率越高，聚合物的分子量越低。

frr21/5是mfr21/mfr5的比率

分子量平均值，分子量分布(mn，mw，mz，mwd，pdi)

分子量平均值(mz，mw和mn)，分子量分布(mwd)及其寬度(通過多分散性指數(shù)，pdi＝mw/mn(其中mn是數(shù)均分子量，并且mw是重均分子量)描述)通過凝膠滲透色譜法(gpc)根據(jù)iso16014-1：2003、iso16014-2：2003、iso16014-4：2003和astmd6474-12使用下列公式確定：

對于恒定的洗脫體積間隔avi，其中ai和mi對應(yīng)地是與洗脫體積vi相關(guān)的色譜峰片面積(slicearea)和聚烯烴分子量(mw)，其中n等于由積分限之間的色譜圖獲得的數(shù)據(jù)點的數(shù)目。

使用裝配有紅外(ir)檢測器(來自polymerchar(巴倫西亞，西班牙)的ir4或ir5)或來自安捷倫科技公司(agilenttechnologies)裝配有3xagilent-plgelolexis和1xagilent-plgelolexis保護柱的差示折光計(ri)的高溫gpc儀器。用250mg/l的2，6-二叔丁基-4-甲基-酚穩(wěn)定的1，2，4-三氯苯(tcb)用作溶劑和流動相。色譜系統(tǒng)在160℃下并且以1ml/min的恒定流速運行。每次分析注入200μl的樣品溶液。使用agilentcirrus軟件版本3.3或polymerchargpc-ir控制軟件進行數(shù)據(jù)收集。

使用普適校準(zhǔn)(根據(jù)iso16014-2：2003)用在0.5kg/mol至11500kg/mol范圍內(nèi)的19個窄mwd聚苯乙烯(ps)標(biāo)準(zhǔn)物對柱組(columnset)進行校準(zhǔn)。將ps標(biāo)準(zhǔn)物在室溫下溶解持續(xù)若干小時。通過使用markhouwink方程和以下markhouwink常數(shù)完成聚苯乙烯峰分子量向聚烯烴分子量的轉(zhuǎn)換：

kps＝19×10^-3ml/g，ηps＝0.655

kpe＝39×10^-3ml/g，ηpe＝0.725

kpp＝19×10^-3ml/g，ηpp＝0.725

使用三階多項式擬合來擬合校準(zhǔn)數(shù)據(jù)。

對于pe在連續(xù)溫和搖動下制備在0.5-1mg/ml濃度范圍內(nèi)的所有樣品并且將其在160℃下溶解3個小時。

密度

密度根據(jù)iso1183-1987測量

來自pe的共聚單體含量(nmr)

通過nmr光譜定量微觀結(jié)構(gòu)

使用定量核磁共振(nmr)光譜來定量聚合物的共聚單體含量。

使用brukeradvanceiii500nmr光譜儀(對于¹h和¹³c對應(yīng)地在500.13和125.76mhz下運行)記錄在熔融狀態(tài)的定量¹³c{¹h}nmr光譜。在150℃下，對于所有氣動裝置使用氮氣，使用¹³c優(yōu)化的7mm魔角旋轉(zhuǎn)(mas)探頭記錄所有光譜。將約200mg的材料裝入到7mm外徑的氧化鋯mas轉(zhuǎn)子中并以4khz旋轉(zhuǎn)。選擇此設(shè)置主要是由于快速鑒定和精確定量{klimke06，parkinson07，castignolles09}所需的高靈敏度。利用3s的短循環(huán)延遲的瞬態(tài)noe{pollard04，klimke06}和rs-hept去耦方案{fillip05，griffin07}采用標(biāo)準(zhǔn)單脈沖激發(fā)。

每個光譜獲取總計1024(1k)個瞬態(tài)。選擇此設(shè)置是由于對于低共聚單體含量的高靈敏度。當(dāng)在這些條件下觀察到測定的共聚單體含量低于0.2mol％時，通過每個光譜獲得總計16384(16k)個瞬態(tài)，增加了靈敏度。選擇此設(shè)置是由于對于非常低共聚單體含量的非常高靈敏度。

使用定制的譜分析自動化程序?qū)Χ康?sup>13c{¹h}nmr譜進行處理、積分，并確定定量特性。所有的化學(xué)位移內(nèi)部參考30.00ppm處的主要(bulk)亞甲基信號(δ+){randall89}。

觀察到對應(yīng)于1-己烯的結(jié)合的特征信號(randall89)，并且所有含量相對于存在于聚合物中的所有其他單體計算。

觀察到從單獨的1-己烯結(jié)合(即eehee共聚單體序列)產(chǎn)生的特征信號?？紤]每共聚單體報告位點的數(shù)目，利用在38.29ppm被指定為*b4位點的信號的積分定量單獨的1-己烯結(jié)合：

h＝i*b4

沒有觀察到其他表明其他共聚單體序列(即連續(xù)的共聚單體結(jié)合)的信號的情況下，只基于單獨的1-己烯序列的量計算總1-己烯共聚單體含量：

h總＝h

觀察到由飽和端基產(chǎn)生的特征信號。使用對應(yīng)地被指定為2s和2s位點的22.84ppm和32.23ppm處的信號的積分的平均值定量此類飽和端基的含量：

s＝(1/2)*(i2s+i3s)

使用在30.00ppm的主要的亞甲基(δ+)信號的積分定量乙烯的相對含量：

e＝(1/2)*iδ+

基于主要的亞甲基信號并考慮存在于其他觀察到的共聚單體序列或端基中的乙烯單元，計算總乙烯共聚單體含量：

e總＝e+(5/2)*h+(3/2)*s

然后計算聚合物中的1-己烯的總摩爾分?jǐn)?shù)為：

fh＝(h總/(e總+h總)

以標(biāo)準(zhǔn)方式由摩爾分?jǐn)?shù)計算出呈重量百分?jǐn)?shù)的1-己烯的總共聚單體結(jié)合：

h[wt％]＝100*(fh*84.16)/((fh*84.16)+((1-fh)*28.05))

klimke06

klimke，k.，parkinson，m.，piel，c.，kaminsky，w.，spiess，h.w.，wilhelm，m.，macromol.chem.phys.[高分子化學(xué)與物理]2006；207：382。

parkinson07

parkinson，m.，klimke，k.，spiess，h.w.，wilhelm，m.，高分子化學(xué)與物理2007；208：2128。

pollard04

pollard，m.，klimke，k.，graf，r.，spiess，h.w.，wilhelm，m.，sperber，o.，piel，c.，kaminsky，w.，macromolecules[大分子]2004；37：813。

filip05

filip，x.，tripon，c.，filip，c.，j.mag.resn.[磁共振雜志]2005，176，239

griffin07

griffin，j.m.，tripon，c.，samoson，a.，filip，c.，以及brown，s.p.，mag.res.inchem.[化學(xué)磁共振]200745，s1，s198

castignolles09

castignolles，p.，graf，r.，parkinson，m.，wilhelm，m.，gaborieau，m.，polymer[聚合物]50(2009)2373

randall89

j.randall，macromol.sci.，rev.macromol.chem.phys.[大分子科學(xué)：大分子化學(xué)物理學(xué)綜述]1989，c29，201.

實例

參考實例1

固體催化劑組分1的制備

mg化合物制備：

將甲苯(87kg)加入到100升反應(yīng)器中。然后將由科聚亞公司(chemtura)提供的bomaga(45.5kg，庚烷中的20wt％丁基辛基鎂)也加入到該反應(yīng)器中。然后以24-40kg/h的流速將2-乙基-1-己醇(161kg，99.8wt％)引入該反應(yīng)器。bomag-a與2-乙基-1-己醇之間的摩爾比為1∶1.83。

固體催化劑組分的制備：

將二氧化硅(330kg煅燒二氧化硅，sylopol2100)和戊烷(0.12kg/kg載體)裝入催化劑制備反應(yīng)器中。然后在低于40℃的溫度下在兩個小時內(nèi)將eadc(二氯化乙基鋁，2.66mol/kg二氧化硅)加入到反應(yīng)器中，并繼續(xù)混合1小時。混合期間的溫度為40℃-50℃。然后在50℃下在兩小時期間加入如上所述制備的鎂化合物(2.56molmg/kg二氧化硅)，并在40℃-50℃下繼續(xù)混合1小時。然后將0.84kg戊烷/kg二氧化硅加入到反應(yīng)器中，并將漿料在40℃-50℃的溫度下攪拌4小時。最后，在55℃在至少1小時但小于1.5小時期間將ticl4(1.47mol/kg二氧化硅)加入反應(yīng)器中。將漿料在50℃-60℃下攪拌持續(xù)5小時。然后通過用氮氣吹掃將催化劑干燥。

回收的催化劑的摩爾組成為：a1/mg/ti＝1.5/1.4/0.8

參考實例2

固體催化劑組分2的制備

原料

通過稀釋來自科聚亞公司的100％tea-s制備標(biāo)準(zhǔn)10和25wt％的tea(三乙基鋁)在庚烷中的溶液。

從grace收到mgcl2*3etoh載體

作為非對映異構(gòu)體((d，l-(rac)-dthfp和內(nèi)消旋-dthfp)的混合物(1：1)由tci歐洲公司(tcieuropen.v.)供應(yīng)2，2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(dthfp)。

ticl4由奧德里奇公司(aldrich)供應(yīng)(金屬雜質(zhì)<1000ppm，金屬分析>99.9％)。

a.預(yù)處理過的載體材料制備：

在惰性氣氛手套箱(＜1ppmo2，h2o)中：向配備有兩個橡膠隔片、溫度計和機械攪拌器的干燥100ml四頸圓底燒瓶中裝入溶解在30ml庚烷中的0.38g的dthfp(dthfp/mg＝0.1mol/mol)和5g(20mmol的mg)顆粒狀21μm(d50)mgcl2*3etoh載體。從手套箱中移除燒瓶，固定氮氣入口和出口。將燒瓶置于冷卻浴中，并以250rpm攪拌約10min。在1h時間期間滴加預(yù)先冷卻的25wt％的在庚烷中的三乙基鋁溶液(30.4g，67mmol的al；al/etoh＝1.0mol/mol)，保持溫度低于0℃。將獲得的懸浮液在20分鐘內(nèi)加熱至80℃，并在此溫度下以250rpm保持30分鐘。將該懸浮液在80℃下沉降5分鐘，并且通過套管移除液體。將獲得的預(yù)處理過的載體材料在室溫下用50ml甲苯洗滌兩次(加入甲苯，以250rpm攪拌15-120min，沉降5min，通過插管移除液體)。

b.催化劑制備：

在室溫下，向預(yù)處理過的載體材料中加入50ml甲苯。將混合物在250rpm下攪拌約30分鐘。滴加純ticl4(3.8g，20mmol；ti/mg＝1.0mol/mol)，并且將溫度維持在25℃-35℃之間。將獲得的懸浮液在20分鐘內(nèi)加熱至90℃，并在此溫度下以250rpm保持60分鐘。將該懸浮液在90℃下沉降5分鐘，并且通過套管移除液體。所獲得的催化劑在90℃下用50ml甲苯洗滌兩次，并且室溫下用50ml戊烷洗滌一次(加入預(yù)熱的甲苯或戊烷，以250rpm攪拌15分鐘，沉降5分鐘，通過套管移除液體)。將該催化劑在50℃下用氮氣流干燥1.5小時。產(chǎn)率為3.4g(基于mg為94％)。

發(fā)明實例1-5(iei-ie5)和比較實例1、2和3(ce1、ce2和ce3)

將乙烯己烯共聚物以連續(xù)的多階段方法生產(chǎn)，該方法包括尺寸為150和350升的兩個漿料-環(huán)式反應(yīng)器和一個氣相反應(yīng)器。此外，在實例ie4-ie5以及ce1和ce2中使用預(yù)聚合步驟。該預(yù)聚合步驟中的溫度在環(huán)式反應(yīng)器中為70℃、95℃，并且在氣相反應(yīng)器中為85℃。在實例ie1、ie2和ie3以及ce3中，不使用預(yù)聚合步驟。丙烷用作環(huán)式反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)。參考實例1的相同催化劑組分和作為助催化劑的三乙基鋁(tea)以al/ti摩爾比為2使用。到環(huán)式反應(yīng)器的所有助催化劑進料的總和包括任選的預(yù)聚合步驟、第一環(huán)式反應(yīng)器和第二環(huán)式反應(yīng)器。在本發(fā)明實例中，二甲基二甲氧基硅烷(dmds)用作外部添加劑(外部供體)，由tci歐洲公司供應(yīng)，按照接收的原樣使用。

在比較實例中，沒有使用外部供體。

表1中披露了ie1-ie5和ce1-ce3的聚合條件和結(jié)果，并且相應(yīng)的最終聚合物的特性披露在表2中。

表1.聚合條件和最終聚合物特性

表2.最終聚合物的特性

nm＝未測量

發(fā)明實例6(ie6)和比較實例4(ce4)

將乙烯己烯共聚物以連續(xù)的多階段方法生產(chǎn)，該方法包括尺寸為150和350升的兩個漿料-環(huán)式反應(yīng)器和一個氣相反應(yīng)器。此外，在實例ie6和ce4中使用預(yù)聚合步驟。該預(yù)聚合步驟中的溫度在環(huán)式反應(yīng)器中為70℃、95℃，并且在氣相反應(yīng)器中為85℃。丙烷用作環(huán)式反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)。根據(jù)參考實例2制備的相同催化劑組分和作為助催化劑的三乙基鋁(tea)以al/ti摩爾比為2使用。到環(huán)式反應(yīng)器的所有助催化劑進料的總和包括任選的預(yù)聚合步驟、第一環(huán)式反應(yīng)器和第二環(huán)式反應(yīng)器。在本發(fā)明實例ie6中，二甲基二甲氧基硅烷(dmds)用作外部添加劑(外部供體)，由tci歐洲公司供應(yīng)，按照接收的原樣使用。

在比較實例ce4中，沒有使用外部供體。

表3中披露了ie6和ce4的聚合條件、結(jié)果和最終聚合物特性

表3

如從這些實例可以看出，用本發(fā)明的方法和含有定義的烷氧基硅烷作為外部添加劑的催化劑生產(chǎn)的乙烯共聚物具有較低的mfr5結(jié)合高ffr21/5值，并且因此比用沒有任何外部供體的催化劑生產(chǎn)的乙烯共聚物明顯更高的氣相反應(yīng)器(gpr)部分的分子量。定義的烷氧基硅烷作為外部添加劑降低催化劑的氫響應(yīng)性(ie5對比ce1-3)，并且還增加gpr中的乙烯分壓(ie1-3對比ce1-3和ie6對比ce4)，從而允許在gpr中生產(chǎn)較高分子量的乙烯共聚物(與使用沒有任何外部供體的催化劑相比)(圖1和圖2)。此外，本發(fā)明實例的較高的ffr21/5比率表明實現(xiàn)了希望的更寬的分子量分布。同時，包含定義的外部添加劑的本發(fā)明催化劑的生產(chǎn)率更高(圖3)。