本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及基于式(i)的光敏性縮醛或縮酮化合物的遞送體系，該光敏性縮醛或縮酮化合物在暴露于光中時能夠以受控的方式釋放活性揮發(fā)性羰基化合物。本發(fā)明還涉及所述縮醛或縮酮化合物在香料中的用途以及在加香組合物或已加香消費制品中的用途。

背景技術(shù)：

調(diào)味料和香料以及誘蟲劑或驅(qū)蟲劑都是只能在有限的時間內(nèi)被感知的揮發(fā)性分子。

香水工業(yè)對能夠在一段時間內(nèi)同時延長或增強(qiáng)幾種香料的混合物的加香作用的組合物或添加劑具有特別的興趣。特別期望獲得太具揮發(fā)性或本身具有較差的留香性或者僅以少量沉積在最終應(yīng)用的表面上的標(biāo)準(zhǔn)香料原材料的持久特性。另外，一些香料成分(特別是醛)不穩(wěn)定并需要保護(hù)以防止在它們在應(yīng)用之前的緩慢降解。持久的香料對于各種應(yīng)用是期望的，例如精細(xì)或功能性香料或化妝品制劑。紡織品的洗滌和軟化是一個特定領(lǐng)域，其中不斷尋求使活性物質(zhì)(特別是加香劑)的效果在洗滌、軟化和干燥之后的一段時間內(nèi)有效。事實上，具有特別適用于這種應(yīng)用類型的氣味的許多物質(zhì)已知在衣物上缺乏粘滯性，或者在漂洗時不會殘留在衣物上，結(jié)果是僅僅短暫地而不是非常強(qiáng)烈地體驗它們的加香效果。鑒于這種類型的應(yīng)用在香料行業(yè)的重要性，該領(lǐng)域的研究一直在持續(xù)，特別是為了尋找解決上述問題的新的且更有效的方案。

作為封裝體系的替代物，已經(jīng)描述了在應(yīng)用期間或應(yīng)用之后通過化學(xué)反應(yīng)(使用o2、光、酶、水(ph)或溫度作為釋放觸發(fā)手段)釋放活性材料的各種前體化合物。一般而言，由于它們固有的不穩(wěn)定性，所述前體在存儲過程中在應(yīng)用基料中經(jīng)常分解并因此在期望的使用之前釋放它們的芳香原材料。

在wo95/16660、wo97/34986、wo98/06803和ep1285906中，例如，已經(jīng)描述了無環(huán)縮醛或相關(guān)結(jié)構(gòu)，它們能夠釋放芳香醇和醛的混合物。所述衍生物需要水解條件。從這些體系中，芳香劑以2:1的比例作為預(yù)定義的醇和醛的化學(xué)計量混合物釋放。這種預(yù)定義的混合物不一定是本領(lǐng)域技術(shù)人員為了享樂的原因而希望這些化合物被遞送的比例。此外，直鏈縮醛和縮酮在水基環(huán)境中通常是非常不穩(wěn)定的，因此它們(至少部分地)在含水消費品中過早水解。另一方面，諸如de19718537、wo00/04009、wo00/38616、wo2008/011742或in2009de00656中報道的那些環(huán)狀縮醛或縮酮以及一些相關(guān)結(jié)構(gòu)通常太穩(wěn)定，不能在溫和的使用條件下有效地使用，因為它們通常需要相對苛刻的水解條件和/或加熱才能裂解。

在溫和的反應(yīng)條件下，通過不基于水解的觸發(fā)手段而釋放芳香醛或酮的穩(wěn)定的縮醛或縮酮對于實際應(yīng)用是有利的。特別地，使用(自然)日光作為觸發(fā)手段對于加香消費制品的目標(biāo)應(yīng)用是適合的。使用不透明的包裝材料可以容易地儲存共軛物，并且一旦沉積在目標(biāo)表面并暴露于環(huán)境日光下，通過光誘導(dǎo)的共價鍵斷裂而緩慢釋放活性化合物。

ep1262473報道了1-苯基-2,2-二烷氧基-乙酮作為光敏前體以用于釋放芳香醛和酮。前體的光誘導(dǎo)裂解生成不同芳香化合物的預(yù)定義混合物。另外，參與共軛物裂解的反應(yīng)機(jī)制產(chǎn)生一系列不同的副產(chǎn)物，從應(yīng)用的角度這是不適合的。

org.lett.,2007,9,1533-1535、j.org.chem.,2008,73,6152-6157和j.org.chem.,2011,76,2040-2048描述了作為基于5-甲氧基水楊醇的縮醛或縮酮保護(hù)的羰基的光不穩(wěn)定性裂解。優(yōu)選在存在水的條件下進(jìn)行光脫保護(hù)。在eur.j.org.chem.,2009,2055-2058中，wang及其同事描述了抗癌劑的光受控釋放；然而，這些化合物非常親水且不揮發(fā)。此外，它們被釋放到水性環(huán)境中并且不旨在沉積和從表面蒸發(fā)以賦予它們的益處。

現(xiàn)在我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明所述的光敏縮醛和縮酮化合物解決了上述問題并且在許多實際應(yīng)用中在暴露于光中之后能夠有效地釋放活性揮發(fā)性羰基化合物。據(jù)我們所知，現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)均沒有暗示或預(yù)期式(i)的光敏縮醛和縮酮化合物確實能夠適合作為遞送體系以受控釋放揮發(fā)性化合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

現(xiàn)在我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，式(i)的縮醛或縮酮化合物能夠有利地被用作遞送體系，以在暴露于光中之后從給定表面將活性揮發(fā)性醛或酮釋放到周圍環(huán)境中，

其中，

r¹和r²同時或獨立地表示氫原子或c1-18烴基，該烴基可選地包含一至三個氧原子和/或一個至兩個氮原子和/或一個硫原子，條件是二者中至少一個是c1-18烴基；并且衍生自式(r¹)(r²)c(＝o)的活性醛(即r²為氫原子)或酮；所述醛或酮的分子量為80～230g/mol并且是c5-18化合物；

r³同時或彼此獨立地表示氫原子、直鏈c1-c8烷基、支鏈或環(huán)狀c3-c8烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、(och2ch2)noh基團(tuán)、(och2ch2)noch3基團(tuán)、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基，n是2到8的一個整數(shù)；

r⁴和r⁵同時或彼此獨立地表示氫原子、直鏈c1-c4烷基、支鏈c3-c4烷基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、(och2ch2)noh基團(tuán)、(och2ch2)noch3基團(tuán)、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基，n具有與上述相同的含義。

術(shù)語“活性化合物”、“活性揮發(fā)性化合物”、“活性揮發(fā)性醛或酮”或類似在此是指醛或酮，其能夠向其周圍環(huán)境帶來益處或效果，并且特別地所述活性化合物選自于由加香成分、調(diào)味成分、惡臭抵消成分或驅(qū)蟲成分或誘蟲成分組成的組。因此，例如，所述“活性醛或酮”具有至少一種性質(zhì)，這使得其可用作加香或調(diào)味成分、作為惡臭抵消成分和/或作為驅(qū)蟲劑或誘蟲劑。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，還顯而易見的是所述活性醛或酮是固有的揮發(fā)性化合物。

“驅(qū)蟲劑或誘蟲劑”是指一種對昆蟲具有正面或負(fù)面影響的化合物。此種成分的例子可以在參考文本或類似性質(zhì)的其它著作中找到，例如：a.m.el-sayed,thepherobase2005,http://www.pherobase.net。

根據(jù)全部上述及以下提及的本發(fā)明的實施方式中，本發(fā)明的遞送體系在活性揮發(fā)性醛或酮是加香成分(即加香醛或加香酮)時特別有用?！凹酉闳┗蛲笔且环N當(dāng)前在香料工業(yè)中使用的化合物，即在加香制劑或組合物中用作活性成分以賦予快感的化合物。換言之，要被認(rèn)為是加香成分的此種醛或酮必須被香料領(lǐng)域的技術(shù)人員公認(rèn)為能夠以主動或令人愉快的方式賦予或改變組合物的氣味，而不僅是具有氣味。所述加香醛或酮可以是天然或合成來源的。在任何情況下，許多的這些助成分列示于參考文本諸如s.arctander的著作“perfumeandflavorchemicals,1969,montclair,newjersey,usa”或其更新的版本或類似性質(zhì)的其它著作以及香料領(lǐng)域的大量專利文獻(xiàn)中。

從現(xiàn)在起，我們還將所述“加香醛或酮”稱為“加香化合物”。

實際上，本發(fā)明完全以相同的方式進(jìn)行，與活性醛或酮的確切性質(zhì)無關(guān)。因此，應(yīng)理解的是，即使以下將具體提及“加香化合物”來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是以下的實施方式也適用于其它活性醛或酮(即例如可以將表述“加香”替換為“調(diào)味”、“惡臭抵消”、“誘蟲”或“驅(qū)蟲”)。根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，優(yōu)選使用活性醛。

應(yīng)理解的是，“…烴基…”是指所述基團(tuán)由氫原子和碳原子組成并且可以為脂族烴的形式，即直鏈或支鏈飽和烴(例如烷基)、直鏈或支鏈不飽和烴(例如烯基或炔基)、飽和環(huán)狀烴(例如環(huán)烷基)或不飽和環(huán)狀烴(例如環(huán)烯基或環(huán)炔基)，或者可以是芳族烴的形式，即芳基，或還可以是所述類型基團(tuán)的混合物的形式，例如一個具體的基團(tuán)可以包含直鏈烷基、支鏈烯基(例如具有一個或多個碳-碳雙鍵)、(多)環(huán)烷基和芳基部分，除非提及了具體地局限于僅一種類型。類似地，在本發(fā)明的所有實施方式中，當(dāng)一個基團(tuán)被提及為多于一種類型的拓?fù)鋵W(xué)形式(例如直鏈、環(huán)狀或支鏈)和/或為飽和或不飽和(例如烷基、芳基或烯基)時，其也是指該基團(tuán)可以包含具有任何一種所述拓?fù)鋵W(xué)的部分或為飽和或不飽和的基團(tuán)，如上所說明的那樣。類似地，在本發(fā)明的所有實施方式中，當(dāng)一個基團(tuán)被提及為飽和或不飽和的一種類型的形式時(例如烷基)，其是指所述基團(tuán)可以是任何類型的拓?fù)鋵W(xué)(例如，直鏈、環(huán)狀或支鏈)或者具有多個有多種拓?fù)鋵W(xué)的部分。

為了清楚起見，表述“含有一至三個氧原子和/或一至兩個氮原子和/或一個硫原子”或類似在本發(fā)明中是指所提及的基團(tuán)可以包含諸如例如胺、硫醇、硫醚、醚、縮醛、酯、腈、醛、酮、酰胺、羧酸或醇等官能團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，r¹和r²表示氫原子或c1-15烴基，該烴基可選地包含一至兩個氧原子和/或一個氮原子，條件是二者中至少一個是c1-15烴基；并且衍生自式(r¹)(r²)c(＝o)的活性醛(即r²是氫原子)或酮；所述醛或酮的分子量為80～230g/mol并且是c5-15化合物。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，r²表示氫原子并且相應(yīng)的活性醛是式r¹ch(＝o)的醛。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，至少兩個r⁴和/或至少兩個r⁵是氫原子。更優(yōu)選地，至少三個r⁴和/或至少三個r⁵是氫原子。甚至更優(yōu)選地，至少四個r⁴和/或至少四個r⁵是氫原子。優(yōu)選地，相對于芳環(huán)和含氧環(huán)之間的鍵為鄰位的r⁴和r⁵基團(tuán)是氫原子，甚至更優(yōu)選地，相對于芳環(huán)和含氧環(huán)之間的鍵處于鄰位和對位的r⁴和r⁵基團(tuán)是氫原子。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，不是氫原子的所有基團(tuán)r⁴和r⁵表示從由直鏈c1-c4烷基、支鏈c3-c4烷基、甲氧基、乙氧基、(och2ch2)noh基團(tuán)、(och2ch2)noch3基團(tuán)、甲硫基、二甲基氨基和二乙基氨基組成的組中選擇的同一基團(tuán)，其中n具有與上述相同的含義。優(yōu)選地，不為氫原子的所有基團(tuán)r⁴和r⁵表示從由甲氧基、甲硫基、二甲基氨基和二乙基氨基組成的組中選擇的同一基團(tuán)。甚至更優(yōu)選地，不為氫原子的所有基團(tuán)r⁴和r⁵表示從由甲硫基、二甲基氨基和二乙基氨基組成的組中選擇的同一基團(tuán)，甚至更優(yōu)選甲硫基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，r⁴和r⁵優(yōu)選為氫原子、甲氧基、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，優(yōu)選至少一個r⁴和/或一個r⁵是甲氧基、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基；更優(yōu)選至少一個r⁴和/或一個r⁵是甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基，甚至更優(yōu)選地，至少一個r⁴和/或一個r⁵是甲硫基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，優(yōu)選一個r⁴和一個r⁵是甲氧基、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基并且其它四個r⁴和r⁵是氫原子；更優(yōu)選地，一個r⁴和一個r⁵是甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基并且其它四個r⁴和r⁵是氫原子；甚至更優(yōu)選地，更優(yōu)選地，一個r⁴和一個r⁵是甲硫基并且其它四個r⁴和r⁵是氫原子。優(yōu)選地，為甲氧基、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基的一個r⁴和一個r⁵相對于芳環(huán)和含氧環(huán)之間的鍵處于間位。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，r³優(yōu)選表示氫原子、直鏈c1-c4烷基、支鏈c3-c4烷基、甲氧基、二甲基氨基或二乙基氨基。甚至更優(yōu)選地，r³表示氫原子、甲基、甲氧基、二甲基氨基或二乙基氨基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，至少一個r³表示氫原子。更優(yōu)選地，至少兩個r³表示氫原子。甚至更優(yōu)選地，至少三個r³表示氫原子。

根據(jù)任何所述實施方式，式(i)的化合物的有利特征在于通過使用軟件epiwinv.3.10(2000,可在美國環(huán)境保護(hù)署獲得)計算獲得的蒸氣壓低于0.01pa。根據(jù)優(yōu)選的實施方式，所述蒸氣壓低于0.001pa。

如上所述，本發(fā)明的化合物在暴露于光中之后能夠釋放具有特定分子量的活性醛或酮(分別為式r¹cho或(r¹)(r²)c(＝o))。根據(jù)一個特定的實施方式，所述活性醛或酮包含6至15個碳原子。

此外，根據(jù)任何所述實施方式，所述活性醛或酮的有利特征在于使用軟件epiwinv.3.10(2000,可在美國環(huán)境保護(hù)署獲得)計算獲得的蒸氣壓高于1.0pa。根據(jù)另一實施方式，所述蒸氣壓高于5.0，或甚至高于7.0pa。

在甚至更優(yōu)選的實施方式中，所述式r¹cho的活性醛選自于1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-甲醛(胡椒醛)、3-(1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-基)-2-甲基丙醛、2,4-癸二烯醛、2-癸烯醛、4-癸烯醛、8-癸烯醛、9-癸烯醛、3-(6,6-二甲基-二環(huán)[3.1.1]庚-2-烯-2-基)丙醛、2,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛(來源：internationalflavors&fragrances,newyork,usa)、3,5-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛、1-(3,3-二甲基-1-環(huán)己基)-1-乙酮、5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛、2,6-二甲基-5-庚烯醛(甜瓜醛)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(檸檬醛)、3,7-二甲基辛醛、3,7-二甲基-6-辛烯醛(香茅醛)、(3,7-二甲基-6-辛烯基)乙醛、3-十二烯醛、4-十二烯醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛(乙基香草醛)、4-乙基苯甲醛、3-(2和4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、2-呋喃甲醛(糠醛)、2,4-庚二烯醛、4-庚烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、2-己基-3-苯基-2-丙烯醛(己基肉桂醛)、2-羥基苯甲醛、7-羥基-3,7-二甲基辛醛(羥基香茅醛)、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-和3-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛(來源：internationalflavorsandfragrances，newyork，usa)、4-異丙基苯甲醛(枯茗醛)、3-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙醛、2-(4-異丙基苯基)丙醛、(4r)-1-對薄荷-9-甲醛(來源：firmenichsa，geneva，switzerland)、6-甲氧基-2,6-二甲基庚醛(甲氧基甜瓜醛)、8(9)-甲氧基-三環(huán)[5.2.1.0.(2,6)]癸烷-3(4)-甲醛(來源：firmenichsa，geneva，switzerland)、4-甲基苯甲醛(茴香醛)、2-(4-亞甲基環(huán)己基)丙醛、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛(b，來源：internationalflavors&fragrances，newyork，usa)、4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛(empetal，來源：givaudan-rouresa.，vernier，switzerland)、(4-甲基苯氧基)乙醛、(4-甲基苯基)乙醛、3-甲基-5-苯基戊醛(來源：firmenichsa，geneva，switzerland)、2-(1-甲基丙基)-1-環(huán)己酮、2,4-壬二烯醛、2,6-壬二烯醛、2-壬烯醛、3-壬烯醛、6-壬烯醛、8-壬烯醛、2-辛烯醛、苯氧基乙醛、苯基乙醛、3-苯基丁醛(來源：firmenichsa，geneva，switzerland)、2-苯基丙醛(氫化阿托醛)、3-苯基-2-丙烯醛(肉桂醛)、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(來源：givaudan-rouresa，vernier，switzerland)、3-(4-叔丁基苯基)丙醛(來源：questinternational，naarden，netherlands)、三環(huán)[5.2.1.0(2,6)]癸烷-4-甲醛、外三環(huán)[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8外-甲醛(來源：symrise，holzminden，germany)、2,6,6-三甲基-二環(huán)[3.1.1]庚烷-3-甲醛(甲?；逋?、2,4,6-和3,5,6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛、2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-乙醛(龍腦烯醛)、2,6,10-三甲基-2,6,9,11-十二碳四烯醛、2,5,6-三甲基-4-庚烯醛、3,5,5-三甲基己醛、2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛、2-十一碳烯醛、10-十一碳烯醛或9-十一碳烯醛和它們的混合物諸如intreleven醛(來源：internationalflavors&fragrances，newyork，usa)和醛supra(來源：firmenichsa，geneva，switzerland)；其中帶下劃線的化合物在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方式中是特別有用的芳香醛。

分別地，所述式(r¹)(r²)c(＝o)的活性酮優(yōu)選選自于大馬烯酮、大馬酮、紫羅蘭酮、甲基紫羅蘭酮(諸如total,來源：firmenichsa,geneva,switzerland)、鳶尾酮、環(huán)十五烷酮(來源：firmenichsa,geneva,switzerland)、3-甲基-4-環(huán)十五碳烯-1-酮(來源：firmenichsa,geneva,switzerland)、3-甲基-5-環(huán)十五碳烯-1-酮(δ麝香烯酮,來源：firmenichsa,geneva,switzerland)、3-甲基-1-環(huán)十五烷酮(麝香酮,來源：firmenichsa,geneva,switzerland)、1-(2-氨基苯基)-1-乙酮、1-(5,5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(來源：firmenichsa,geneva,switzerland)、1-(3,3-二甲基-1-環(huán)己基)-1-乙酮、2,5-二甲基-2-辛烯-6-酮、4,7-二甲基-6-辛烯-3-酮、(3,7-二甲基-6-辛烯氧基)乙醛、1-(2,4-二甲基苯基)-1-乙酮、4-(1,1-二甲基丙基)-1-環(huán)己酮(來源：internationalflavors&fragrances,newyork,usa)、2,4-二叔丁基-1-環(huán)己酮、4-氧代戊酸乙酯、1-(4-乙基苯基)-1-乙酮、2-己基-1-環(huán)戊酮、2-羥基-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、4-(4-羥基-1-苯基)-2-丁酮(覆盆子酮)、1-(2-和4-羥基苯基)-1-乙酮、4-異丙基-2-環(huán)己烯-1-酮、1-(4-異丙基-1-苯基)-1-乙酮、1(6),8-對薄荷二烯-2-酮(香芹酮)、4(8)-對薄荷-3-酮、1-(1-對薄荷-2-基)-1-丙酮、薄荷酮、(1r,4r)-8-巰基-3-對薄荷烷酮、1-(4-甲氧基苯基)-1-乙酮、7-甲基-2h,4h-1,5-苯并二氧雜環(huán)庚烯-3-酮(來源：c.a.l.sa,grasse,france)、5-甲基-3-庚酮,6-甲基-5-庚烯-2-酮、3-氧代-2-戊基-1-環(huán)戊烷乙酸甲酯(來源：firmenichsa,geneva,switzerland)、1-(4-甲基苯基)-1-乙酮(4-甲基苯乙酮)、5-甲基-外三環(huán)[6.2.1.0(2,7)]十一烷-4-酮、3-甲基-4-(1,2,2-三甲基丙基)-4-戊烯-2-酮、2-萘基-1-乙酮、1-(八氫-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(異構(gòu)體混合物,isoe來源：internationalflavors&fragrances,newyork,usa)、3,4,5,6,6-五甲基-3-庚烯-2-酮、2-戊基-1-環(huán)戊酮(delphone,來源：firmenichsa,geneva,switzerland)、4-苯基-2-丁酮(芐基丙酮)、1-苯基-1-乙酮(苯乙酮)、2-和4-叔丁基-1-環(huán)己酮、1-(4-叔丁基苯基)-1-乙酮)、2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮、1,7,7-三甲基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-酮(樟腦)、2,6,6-三甲基-1-環(huán)庚酮、2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1,4-二酮、4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-2-丁酮(二氫紫羅蘭酮)、1-(2,4,4-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、1-(3,5,6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)-1-乙酮和2,2,5-三甲基-5-戊基-1-環(huán)戊酮；其中帶下劃線的化合物在更優(yōu)選的實施方式中是特別有用的芳香酮。

用作光敏遞送體系的式(i)的化合物可以以兩步程序中從市售的水楊酸衍生物制得。在第一步中，將水楊酸衍生物轉(zhuǎn)換為式(ii)的二醇，

然后進(jìn)一步使其與要被釋放的式r¹cho的活性醛或式(r¹)(r²)c(＝o)的活性酮反應(yīng)，以得到上述的式(i)化合物。

由于它們特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的式(i)的遞送體系能夠通過分解反應(yīng)釋放殘基和活性酮或醛。導(dǎo)致釋放加香化合物的所述分解反應(yīng)被認(rèn)為是由光觸發(fā)的，特別是波長大于280或甚至大于300nm或甚至大于330nm的光。

在上述發(fā)明的所有方面，本發(fā)明的遞送體系可以在其它芳香遞送體系的存在下使用，特別是在其它光敏芳香遞送體系的存在下使用，或甚至在具有互補(bǔ)釋放概況的其它遞送體系的存在下使用。

如上所述，本發(fā)明涉及上述式(i)的化合物作為加香成分的用途。換言之，本發(fā)明涉及一種用于賦予、增強(qiáng)、改善或改變加香組合物或已加香制品的氣味特性的方法，該方法包括向所述組合物或制品中加入有效量的至少一種本發(fā)明的化合物。“本發(fā)明化合物的用途”在此還應(yīng)當(dāng)被理解為包含所述化合物并且可以有利地作為活性成分被用于香料工業(yè)中的任何組合物的用途。

實際上，能夠有利地用作加香成分的所述組合物也是本發(fā)明的一個目的。

因此，本發(fā)明的另一個目的是一種加香組合物，其包含：

i)作為加香成分的至少一種如上定義的本發(fā)明的化合物；

ii)從由香料載體和香料基料組成的組中選擇的至少一種成分；和

iii)可選地，至少一種香料佐劑。

“香料載體”在此我們指的是從香料業(yè)的角度實際上是中性的材料，即不顯著改變加香成分的感官特性的材料。所述載體可以是液體。

作為液體載體，可以列舉作為非限制性例子的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或通常用于香料業(yè)的溶劑。通常用于香料業(yè)的溶劑的特性和類型的詳細(xì)描述不能窮盡。然而，可以列舉作為非限制性例子的溶劑如最常用的乙醇、水、一縮二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸芐酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或檸檬酸乙酯。

一般而言，“香料基料”在此我們是指包含至少一種加香助成分的組合物。

所述加香助成分不是本發(fā)明的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一種化合物，其用于加香制劑或組合物中以賦予快感。換句話說，被認(rèn)為是加香成分的此種助成分必須被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)為能夠以主動或令人愉悅的方式賦予或改變組合物的氣味，而不僅是具有氣味。

存在于基料中的加香助成分的特性和類型在此不保證更詳細(xì)的描述，其在任何情況下不能窮盡，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于其常識并且根據(jù)預(yù)期的用途或應(yīng)用以及期望的感官效果能夠?qū)ζ溥M(jìn)行選擇。概括來說，這些加香助成分屬于不同的化學(xué)分類，如醇類、醛類、酮類、酯類、醚類、乙酸酯類、腈類、萜類化合物、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然來源的或合成來源的。在任何情況下，許多的這些助成分列于參考文本諸如s.arctander的著作“perfumeandflavorchemicals,1969,montclair,newjersey,usa”或其更新的版本或類似性質(zhì)的其它著作中，以及香料業(yè)領(lǐng)域內(nèi)豐富的專利文獻(xiàn)中。還應(yīng)當(dāng)理解的是，所述助成分還可以是已知的以受控方式釋放各種類型加香化合物的化合物。

“香料佐劑”在此我們指的是一種能賦予附加益處諸如顏色、特定抗光性、化學(xué)穩(wěn)定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐劑的特性和類型的詳細(xì)描述不能窮盡，但必須提及的是，所述成分為本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知。

除了包含至少一種本發(fā)明的化合物、至少一種香料載體、至少一種香料基料和可選地至少一種香料佐劑的加香組合物外，一種由至少一種本發(fā)明的式(i)化合物和至少一種香料載體組成的本發(fā)明組合物也代表了本發(fā)明的一個特定實施方式。

在此有必要提及的是，在上述組合物中具有多于一種本發(fā)明的化合物或類似類型的其它前體的可能性是重要的，因為這使得調(diào)香師能制備出具有多種本發(fā)明化合物的氣味調(diào)性的調(diào)和物及香料，從而為他們的工作創(chuàng)造新工具。

為了清楚起見，可以理解的是，直接由化學(xué)合成(其中本發(fā)明的化合物可涉及作為起始原料、中間體或終產(chǎn)物)得到的任何混合物(例如未經(jīng)充分純化的反應(yīng)介質(zhì))，只要所述混合物不能為香料業(yè)提供適合形式的本發(fā)明的化合物，其就不能被認(rèn)為是根據(jù)本發(fā)明所述的加香組合物。因此，除非另有說明，未經(jīng)純化的反應(yīng)混合物一般不包括在本發(fā)明中。

此外，本發(fā)明的化合物還能夠有利地被用于現(xiàn)代香料業(yè)的所有領(lǐng)域(即，精細(xì)香料或功能香料)以主動地賦予或改變添加有所述化合物(i)的消費品的氣味。因此，包含作為加香成分的至少一種如上定義的式(i)化合物的加香消費品代表了本發(fā)明的另一目的。

本發(fā)明的化合物可以原樣被加入或者作為本發(fā)明的加香組合物的一部分而被加入。

為了清楚起見，必須提及的是，“加香消費品”是指預(yù)期向應(yīng)用有它的表面(例如皮膚、頭發(fā)、紡織品或家庭表面)傳遞至少一種令人愉快的加香效果的消費品。換句話說，根據(jù)本發(fā)明所述的加香消費品是一種已加香的消費品，其包含相應(yīng)于所需消費品(例如護(hù)發(fā)素、洗滌劑或空氣清新劑)的功能配方以及可選的附加益處劑、和嗅覺有效量的至少一種本發(fā)明的化合物。為了清楚起見，所述加香消費品是不可食用的產(chǎn)品。

加香消費品的組分的性質(zhì)和類型在此不保證更詳細(xì)的描述，其在任何情況下不能窮盡，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于其常識并且根據(jù)所述產(chǎn)品的性質(zhì)及期望的效果對它們進(jìn)行選擇。

適合的加香消費品的非限制性例子可以是香水，諸如精細(xì)香水、古龍水或須后水；織物護(hù)理產(chǎn)品，諸如液體或固體洗滌劑、單劑量洗滌劑(如粉末片劑、液體單劑量或多室單劑量洗滌劑)、織物柔軟劑、織物清新劑、熨燙水、紙張、漂白劑、地毯清潔劑或窗簾護(hù)理產(chǎn)品；身體護(hù)理產(chǎn)品，諸如頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品(例如香波、護(hù)發(fā)素、著色劑、顏色護(hù)理產(chǎn)品、頭發(fā)定型產(chǎn)品或發(fā)膠)、化妝品制劑(例如護(hù)膚霜或護(hù)膚乳、雪花膏或除臭劑或止汗劑)、或皮膚護(hù)理產(chǎn)品(例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或衛(wèi)生用品)；空氣護(hù)理產(chǎn)品，諸如空氣清新劑或“即用型”粉末空氣清新劑；或家庭護(hù)理產(chǎn)品，例如擦拭物、餐具洗滌劑、皮革護(hù)理產(chǎn)品或硬表面(例如地板、衛(wèi)浴、潔具或窗戶)洗滌劑；或汽車護(hù)理產(chǎn)品，例如拋光劑、蠟或塑料清潔劑。

有些上述消費品對本發(fā)明的化合物來說可能是侵蝕性介質(zhì)，所以可能需要對本發(fā)明的化合物進(jìn)行保護(hù)以防止過早分解，例如通過封裝加以保護(hù)。

優(yōu)選的加香組合物或已加香制品是香水、紡織品或硬表面洗滌劑、織物柔軟劑、香波、護(hù)發(fā)素或空氣清新劑。

可以摻入本發(fā)明化合物的織物洗滌劑或柔軟劑組合物的典型例子描述于wo97/34986或美國專利4,137,180和5,236,615或ep799885中?？梢允褂玫钠渌湫拖礈靹┖腿彳浗M合物描述于諸如ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,第20卷,wiley-vch,weinheim,第355-540頁(2012)；flick,advancedcleaningproductformulations,noyepublication,parkridge,newjersey(1989)；showell,surfactantscienceseries,第71卷:powdereddetergents,marceldekker,newyork(1988)；proceedingsoftheworldconferenceondetergents(4th,1998,montreux,switzerland),aocsprint等著作中。

能夠?qū)⒈景l(fā)明所述的化合物摻入至各種上述制品或組合物中的比例在一個寬數(shù)值范圍內(nèi)變化。這些數(shù)值取決于待加香的制品或產(chǎn)品的特性和期望的感官效果，以及當(dāng)本發(fā)明所述的化合物與本領(lǐng)域通常使用的加香助成分、溶劑或添加劑混合時，還依賴于給定基料中助成分的特性。

例如，基于摻入本發(fā)明化合物的組合物的重量，本發(fā)明化合物的典型濃度為約0.001重量％～10重量％或更高。當(dāng)將這些化合物直接應(yīng)用于上文所提及的各種消費品的加香或調(diào)味中時，還可以使用比上述數(shù)值更低的濃度，諸如約為0.001重量％～5重量％。

本發(fā)明的另一目的涉及一種用于加香表面的方法或一種用于強(qiáng)化或延長表面上氣味性成分的特征性香料的擴(kuò)散效果的方法，其特征在于在本發(fā)明化合物的存在下處理所述表面。適合的表面特別地是紡織品、硬表面、頭發(fā)和皮膚。

本發(fā)明的另一目的是式(i)的縮醛或縮酮化合物，

其中

r¹和r²同時或獨立地表示氫原子或c1-18烴基，該烴基可選地包含一至三個氧原子和/或一個至兩個氮原子和/或一個硫原子，條件是二者中至少一個是c1-18烴基；并且衍生自式(r¹)(r²)c(＝o)的活性醛(即r²是氫原子)或酮；所述醛或酮的分子量為80～230g/mol并且是c5-18化合物；

r³同時或彼此獨立地表示氫原子、直鏈c1-c8烷基、支鏈或環(huán)狀c3-c8烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、(och2ch2)noh基團(tuán)、(och2ch2)noch3基團(tuán)、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基，n是2到8的一個整數(shù)；

r⁴和r⁵同時地或彼此獨立地表示氫原子或甲硫基，至少一個r⁴或r⁵為甲硫基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，相對于芳環(huán)和含氧環(huán)之間的鍵處于鄰位的r⁴和r⁵基團(tuán)是氫原子，甚至更優(yōu)選地，相對于芳環(huán)和含氧環(huán)之間的鍵處于鄰位和對位的r⁴和r⁵基團(tuán)是氫原子。

具體實施方式

現(xiàn)在將通過下述實施例的方式進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，其中縮寫具有本領(lǐng)域內(nèi)的通常含義，溫度單位為攝氏度(℃)。nmr波譜數(shù)據(jù)是在cdcl3中(如無其它規(guī)定)在bruker400、500或600mhz儀器上以400mhz對¹h和以100.6mhz對¹³c進(jìn)行測量的，化學(xué)位移δ以si(ch3)4為基準(zhǔn)，單位為ppm，耦合常數(shù)j用單位hz表示(br.＝寬峰)。如果沒有另外說明，使用市售的試劑和溶劑，無需進(jìn)一步純化。反應(yīng)在n2下在標(biāo)準(zhǔn)玻璃器皿中進(jìn)行。

以下實施例說明了使用加香或調(diào)味成分作為活性醛或酮的遞送體系。另外，它們也是根據(jù)本發(fā)明所述的遞送體系的代表，其中活性醛或酮可用作惡臭抵消劑、驅(qū)蟲劑或誘蟲劑。以下實施例中描述的一些化合物諸如2-庚酮或10-十一碳烯醛也已知是誘蟲劑或驅(qū)蟲劑(參見例如：a.m.el-sayed,thepherobase2005,http://www.pherobase.net)。

實施例1

根據(jù)本發(fā)明所述的式(ii)的非商業(yè)二醇的制備

a)2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羥基)甲基)苯酚的制備

在-78℃下，歷經(jīng)15分鐘將苯基鋰(2m在環(huán)己烷中,9.86ml,19.7mmol)加入到水楊酸甲酯(3.00g,19.7mmol)的四氫呋喃(thf,20ml)溶液中。在-78℃下攪拌5分鐘后，歷經(jīng)20分鐘將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到由3-溴-n,n-二甲基苯胺(7.89g,39.4mmol)和鎂屑(1.15g,47.3mmol)在thf(約110ml)中制備的格氏試劑中，在添加的過程中保持在0℃。將反應(yīng)混合物升溫至室溫。在室溫下攪拌24小時后，將反應(yīng)混合物傾析并用飽和氯化銨溶液(約200ml)淬滅。使用乙酸乙酯萃取，干燥(na2so4)并且濃縮得到7.97g粗產(chǎn)物。柱色譜分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯3:1)最終得到2.15g(30％)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr:7.20-7.12(m,3h),6.88-6.84(m,1h),6.74-6.70(m,1h),6.70-6.65(m,4h),6.64-6.60(m,1h),6.53-6.48(m,2h),3.70(br.s,1h),2.84(s,12h).

¹³c-nmr:156.25,150.35,145.92,130.37,130.18,129.23,128.60,118.77,117.30,116.58,112.36,112.01,85.01,40.59.

b)2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羥基)甲基)-6-甲氧基苯酚的合成

如上所述，使用苯基鋰(2m在環(huán)己烷中,15.04ml,30.1mmol)，在thf(35ml)中的3-甲氧基水楊酸甲酯(5.00g,27.4mmol)，在thf(約320ml)中的3-溴-n,n-二甲基苯胺(12.04g,60.2mmol)和鎂屑(1.76g,72.2mmol)，以及氨化銨(約150ml)。柱色譜分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯3:1,然后純乙酸乙酯)最終得到3.33g(31％)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr:7.12(t,2h),6.87-6.84(m,2h),6.83-6.78(m,1h),6.71-6.63(m,3h),6.53-6.47(m,2h),6.24(dd,1h),4.84(br.s,1h),3.85(s,3h),2.86(s,12h).

¹³c-nmr:150.28,146.95,146.89,143.67,132.97,128.09,122.63,118.70,116.89,112.44,111.60,110.24,82.93,56.13,40.68.

c)2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羥基)甲基)-4-甲氧基苯酚的合成

如上所述，使用苯基鋰(1.9m在二丁醚中,10.37ml,19.7mmol)，在thf(20ml)中的2-羥基-5-甲氧基苯甲酸甲酯(3.60g,19.7mmol)，在thf(約60ml)中的3-溴-n,n-二甲基苯胺(7.88g,39.4mmol)和鎂屑(1.15g,47.3mmol)?？焖偕V分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯3:1)得到4.1g(53％)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr(500mhz):7.80(br.s,1h),7.15(t,j＝7.9,2h),6.80(d,j＝9.3,1h),6.74(dd,j＝8.8,3.0,1h),6.71-6.54(m,4h),6.53-6.48(m,2h),6.24(d,j＝3.0,1h),3.70(br.s,1h),3.61(s,3h),2.85(s,12h).

¹³c-nmr(125.8mhz):152.02,150.39,150.14,145.74,131.42,128.61,117.61,116.71,116.55,113.69,112.25,112.06,84.73,55.71,40.61.

d)2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羥基)甲基)-6-甲基苯酚的合成

如上所述，使用苯基鋰(2m在環(huán)己烷中,15.04ml,30.1mmol)，在thf(35ml)中的2-羥基-3-甲基苯甲酸甲酯(5.00g,30.1mmol)，3-溴-n,n-二甲基苯胺(12.04g,60.2mmol)，在thf(約320ml)中的鎂屑(1.76g,72.2mmol)，和氨化銨(約150ml)?？焖偕V分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯3:1,然后純乙酸乙酯)得到5.6g(49％)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr:8.40(s,1h),7.19-7.12(m,2h),7.08-7.03(m,1h),6.70-6.64(m,4h),6.61(t,j＝7.6,1h),6.53-6.44(m,3h),3.55(s,1h),2.85(s,12h),2.22(s,3h).

¹³c-nmr:154.49,150.32,146.03,130.49,129.69,128.57,128.01,125.92,118.06,116.54,112.30,111.95,85.11,40.58,16.07.

e)2-(羥基二(3-甲氧基苯基)甲基)-4-甲氧基苯酚的合成

如上所述，使用苯基鋰(2m在環(huán)己烷中,13.72ml,27.4mmol)，在thf(35ml)中的2-羥基-5-甲氧基苯甲酸甲酯(5.00g,27.4mmol)，3-溴-n,n-二甲基苯胺(10.27g,54.9mmol)，在thf(約170ml)中的鎂屑(1.6g,65.9mmol)，和氨化銨(約200ml)，得到13.09g棕色油狀物。快速色譜分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯3:1)最終得到2.67g(27％)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr:7.52(s,1h),7.22(t,j＝7.8,2h),6.86-6.80(m,4h),6.80-6.71(m,4h),6.15(d,j＝2.8,1h),4.01(s,1h),3.72(s,6h),3.60(s,3h).

¹³c-nmr:159.41,152.22,149.62,146.35,131.18,129.11,120.28,117.81,116.59,113.90,113.74,113.02,83.83,55.62,55.20.

f)2-(羥基二(3-(甲硫基)苯基)甲基)-4-甲氧基苯酚的合成

如上所述，使用苯基鋰(1.9m在二丁醚中,10.40ml,19.8mmol)，在thf(20ml)中的2-羥基-5-甲氧基苯甲酸甲酯(3.60g,19.7mmol)，在thf(約50ml)中的(3-溴苯基)(甲基)硫烷(8.00g,39.4mmol)和鎂屑(1.15g,47.3mmol)，歷經(jīng)15小時。使用氨化銨(10％)溶液淬滅，并且快速色譜分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯4:1)得到3.05g(39％)目標(biāo)化合物，仍然含有少許溶劑。

¹h-nmr(500mhz):7.42(s,1h),7.26-7.14(m,6h),6.95-6.87(m,2h),6.80-6.71(m,2h),6.13-6.09(m,1h),4.19(s,1h),3.60(s,3h),2.38(s,6h).

¹³c-nmr(125.8mhz):152.30,149.37,145.34,138.67,131.01,128.51,125.83,125.60,124.66,117.85,116.59,113.79,83.64,55.64,15.64.

實施例2

根據(jù)本發(fā)明所述的式(i)的光敏縮醛或縮酮的制備

a)(±)-3,3'-(2-(9-癸烯基)-4h-苯并[d][1,3]二氧六環(huán)-4,4-二基)二(n,n-二甲基苯胺)的合成

在140℃下將2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羥基)甲基)苯酚(0.50g,1.4mmol)和10-十一碳烯醛(0.46g,2.8mmol)的混合物攪拌2小時，得到粗反應(yīng)產(chǎn)物。柱色譜分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯3:1)和球?qū)η蛘麴s(110℃,0.2mbar)除去殘留的10-十一碳烯醛，得到0.61g(86％)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr:7.17(t,1h),7.14-7.09(m,1h),7.08(t,1h),6.91-6.84(m,2h),6.81-6.74(m,3h),6.72-6.66(m,2h),6.64-6.57(m,1h),6.56-6.51(m,1h),5.86-5.75(m,1h),5.10-5.05(m,1h),5.02-4.89(m,2h),2.87(s,6h),2.83(s,6h),2.08-1.99(m,2h),1.92-1.77(m,2h),1.58-1.41(m,2h),1.41-1.15(m,10h).

¹³c-nmr:152.38,150.31,150.14,147.02,145.17,139.21,129.83,128.29,128.15,127.94,126.21,119.75,118.25,117.41,116.69,114.11,113.52,112.93,112.03,111.67,95.32,84.68,40.63,40.61,34.68,33.80,29.51,29.45,29.38,29.12,28.92,23.57.

b)(±)-3,3'-(2-(6-甲氧基-6-甲基庚烷-2-基)-4h-苯并[d][1,3]二氧六環(huán)-4,4-二基)二(n,n-二甲基苯胺)的合成

如上實施例2a中所述，使用2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羥基)甲基)苯酚(1.00g,2.8mmol)和(±)-6-甲氧基-2,6-二甲基庚醛(甲氧基甜瓜醛,0.95g,5.5mmol)，得到粗產(chǎn)物。球?qū)η蛘麴s(2x,110℃,2.0mbar和140℃,0.2mbar)除去殘留(±)-6-甲氧基-2,6-二甲基庚醛，得到0.95g(67％)目標(biāo)化合物，為非對映異構(gòu)體的混合物。

¹h-nmr:7.20-7.05(m,3h),6.92-6.71(m,5h),6.71-6.63(m,2h),6.63-6.57(m,1h),6.56-6.51(m,1h),4.93和4.90(d,1h),3.15和3.13(s,3h),2.86和2.85(s,6h),2.84和2.84(s,6h),1.98-1.85(m,1h),1.81-0.98(m,6h),1.11和1.11(s,3h),1.11和1.04(d,3h),1.08和1.07(s,3h).

¹³c-nmr:152.50,152.43,150.28,150.22,150.08,147.29,147.24,145.20,145.13,129.68,128.25,128.21,128.11,127.91,126.03,125.97,119.60,119.58,118.38,118.34,117.31,116.76,113.73,113.63,112.84,112.78,112.05,111.57,111.53,97.61,97.08,84.37,84.27,74.62,74.58,49.04,49.02,40.62,40.60,40.57,39.90,39.86,37.60,37.50,31.85,30.94,25.01,24.99,24.87,21.45,21.39,13.95,13.33.

c)(±)-3,3'-(2-(2-苯基丙基)-4h-苯并[d][1,3]二氧六環(huán)-4,4-二基)二(n,n-二甲基苯胺)的合成

如上實施例2a中所述的，使用2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羥基)甲基)苯酚(1.00g,2.8mmol)和(±)-3-苯基丁醛(0.82g,5.5mmol)，得到粗產(chǎn)物。球?qū)η蛘麴s(130℃,0.2mbar)除去殘留的得到1.45g(定量的)目標(biāo)化合物，為非對映異構(gòu)體的混合物。

¹h-nmr:7.33-7.01(m,8h),6.92-6.50(m,9h),5.12-5.07和4.92-4.87(m,1h),3.17-2.88(m,1h),2.87和2.85(s,6h),2.85和2.84(s,6h),2.27-2.03(m,2h),1.26和1.10(d,3h).

¹³c-nmr:152.39,152.36,150.27,150.13,147.29,147.09,146.83,146.64,145.07,145.05,129.75,129.70,128.53,128.27,128.31,128.18,128.18,127.96,127.83,126.94,126.76,126.24,126.09,125.87,125.76,119.98,119.86,118.71,118.36,117.42,116.77,116.71,114.39,113.62,112.93,112.88,112.25,112.16,111.70,94.20,84.90,84.82,43.43,42.56,40.72,40.66,34.96,34.62,22.73,21.94.

d)(±)-3,3'-(2-(2,4,4-三甲基戊基)-4h-苯并[d][1,3]二氧六環(huán)-4,4-二基)二(n,n-二甲基苯胺)的合成

如上實施例2a中所述的，使用2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羥基)甲基)苯酚(1.00g,2.8mmol)和(±)-3,5,5-三甲基己醛(0.79g,5.5mmol)，得到粗產(chǎn)物。球?qū)η蛘麴s(120℃,0.6mbar)除去殘留的(±)-3,5,5-三甲基己醛，得到1.33g(99％)目標(biāo)化合物，為非對映異構(gòu)體的混合物。

¹h-nmr:7.20-7.05(m,3h),6.96-6.72(m,5h),6.71-6.63(m,2h),6.63-6.56(m,1h),6.56-6.50(m,1h),5.14-5.07(m,1h),2.85和2.85(s,6h),2.84和2.83(s,6h),2.02-1.76(m,2h),1.74-1.58(m,1h),1.32-0.98(m,2h),0.92和0.74(d,3h),0.87和0.83(s,9h).

¹³c-nmr:152.38,150.33,150.31,150.14,147.03,146.92,145.40,145.14,129.74,129.64,128.31,128.20,128.11,128.05,127.94,127.88,126.17,126.05,119.76,118.45,118.34,117.42,116.77,116.69,113.80,113.65,112.86,112.56,112.25,112.13,111.63,111.49,94.73,94.37,84.74,84.58,51.56,51.52,44.26,44.06,40.63,40.59,31.24,31.06,30.08,29.93,25.15,24.71,23.04,22.77.

e)3,3'-(2-(9-癸烯基)-8-甲氧基-4h-苯并[d][1,3]二氧六環(huán)-4,4-二基)二(n,n-二甲基苯胺)的合成

將2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羥基)甲基)-6-甲氧基苯酚(1.03g,2.6mmol)、10-十一碳烯醛(0.30g,1.8mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.03g,0.2mmol)在甲苯(11ml)中的混合物加熱回流共沸除水3小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并濃縮?？焖偕V分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯7:3,然后純乙酸乙酯)并且球?qū)η蛘麴s除去殘留的10-十一碳烯醛，得到0.43g(45％)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr:7.16(t,1h),7.07(t,1h),6.81-6.76(m,2h),6.75-6.66(m,4h),6.61-6.57(m,1h),6.55-6.48(m,2h),5.87-5.73(m,1h),5.08(dd,1h),5.02-4.89(m,2h),3.88(s,3h),2.86(s,6h),2.83(s,6h),2.07-1.98(m,2h),1.98-1.86(m,2h),1.61-1.47(m,1h),1.47-1.13(m,11h).

¹³c-nmr:150.27,150.13,147.96,146.99,145.11,142.27,139.23,128.22,128.09,126.90,121.87,119.02,118.37,117.45,114.09,113.66,112.90,112.08,111.67,109.48,95.72,84.65,55.92,40.64,40.61,34.63,33.80,29.49,29.38,29.12,28.93,23.77.

f)3,3'-(2-(癸-9-烯-1-基)-6-甲氧基-4h-苯并[d][1,3]二氧六環(huán)-4,4-二基)二(n,n-二甲基苯胺)的合成

如上實施例2e中所述的，使用2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羥基)甲基)-4-甲氧基苯酚(0.92g,2.3mmol)、10-十一碳烯醛(0.28g,1.7mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.04g,0.2mmol)歷經(jīng)0.5h。反復(fù)快速色譜分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯3:1和9:1)，得到0.24g(26％)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr(500mhz):7.17(t,j＝7.9,1h)；7.08(t,j＝8.0,1h),6.82-6.77(m,3h),6.74-6.67(m,3h),6.62-6.57(m,1h),6.55-6.50(m,1h),6.46(d,j＝3.0,1h),5.86-5.75(m,1h),5.03-4.89(m3h),3.62(s,3h),2.87(s,6h),2.84(s,6h),2.06-1.99(m,2h),1.90-1.75(m,2h),1.58-1.39(m,2h),1.39-1.16(m,10h).

¹³c-nmr(125.8mhz):152.60,150.32,150.22,146.89,146.59,145.16,139.23,128.23,128.20,126.66,118.25,117.32,117.20,114.97,114.10,113.96,113.43,112.80,112.09,111.74,95.25,84.69,55.63,40.67,40.63,34.66,33.80,29.51,29.45,29.39,29.12,28.93,23.62.

g)3,3'-(2-(癸-9-烯-1-基)-8-甲基-4h-苯并[d][1,3]二氧六環(huán)-4,4-二基)二(n,n-二甲基苯胺)的合成

將2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羥基)甲基)-6-甲基苯酚(1.00g,2.7mmol)、10-十一碳烯醛(0.45g,2.7mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.57g,3.0mmol)在甲苯(20ml)中的混合物加熱回流共沸除水2小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并濃縮液相。反復(fù)快速色譜分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯4:1和9:1)，得到0.14g(10％)目標(biāo)化合物，仍然含有少許10-十一碳烯醛。

¹h-nmr(600mhz):7.17(t,j＝7.9,1h),7.08(t,j＝8.1,1h),7.00-6.96(m,1h),6.80-6.65(m,6h),6.61-6.57(m,1h),6.56-6.53(m,1h),5.85-5.76(m,1h),5.06(t,j＝5.0,1h),5.02-4.96(m,1h),4.95-4.90(m,1h),2.87(s,6h),2.83(m,6h),2.21(s,3h),2.07-2.00(m,2h),1.90-1.82(m,2h),1.57-1.41(m,2h),1.41-1.13(m,10h).

¹³c-nmr(151.0mhz):150.56,150.31,150.11,147.23,145.48,139.24,128.94,128.23,128.12,127.42,125.65,125.48,118.90,118.33,117.47,114.10,113.57,113.05,111.97,111.59,95.25,84.69,40.68,40.66,34.72,33.81,29.54,29.48,29.41,29.13,28.93,23.69,15.76.

h)2-(癸-9-烯-1-基)-6-甲氧基-4,4-二(3-甲氧基苯基)-4h-苯并[d][1,3]二氧六環(huán)的合成

在室溫下將2-(羥基二(3-甲氧基苯基)甲基)-4-甲氧基苯酚(1.12g,3.1mmol)、10-十一碳烯醛(0.37g,2.2mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.04g,0.2mmol)在甲苯(20ml)中的混合物攪拌72小時。濃縮反應(yīng)混合物?？焖偕V分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯3:1)得到1.18g(定量的)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr(500mhz):7.24(t,j＝7.9,1h),7.15(t,j＝8.0,1h),6.97-6.91(m,2h),6.91-6.84(m,2h),6.82(d,j＝9.0,1h),6.80-6.74(m,2h),6.73(dd,j＝9.0,3.2,1h),6.40(d,j＝2.9,1h),5.85-5.75(m,1h),5.02-4.89(m,3h),3.74(s,3h),3.72(s,3h),3.63(s,3h),2.06-1.99(m,2h),1.91-1.75(m,2h),1.54-1.31(m,4h),1.31-1.10(m,8h).

¹³c-nmr(125.8mhz):159.37,159.19,152.78,147.48,146.53,145.83,139.21,128.87,128.72,125.76,121.79,120.76,117.50,114.91,114.82,114.26,114.12,114.10,113.38,112.51,95.23,83.99,55.59,55.20,55.14,34.51,33.79,29.47,29.37,29.35,29.10,28.91,23.55.

i)2-(癸-9-烯-1-基)-6-甲氧基-4,4-二(3-(甲硫基)苯基)-4h-苯并[d][1,3]二氧六環(huán)的合成

將2-(羥基二(3-(甲硫基)苯基)甲基)-4-甲氧基苯酚(1.0g,2.5mmol)、10-十一碳烯醛(0.42g,2.5mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.05g,0.3mmol)在環(huán)己烷(20ml)中的混合物加熱回流共沸除水2h。使反應(yīng)混合物升溫至室溫，使用飽和nahco3水溶液(50ml)洗滌，干燥(na2so4)并濃縮?？焖偕V分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯9:1)得到0.87g(63％)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr(500mhz):7.29-7.08(m,7h),6.95-6.90(m,1h),6.83(d,j＝9.0,1h),6.75(dd,j＝9.0,2.9,1h),6.36(d,j＝6.9,1h),5.85-5.75(m,1h),5.02-4.88(m,3h),3.64(s,3h),2.41(s,3h),2.39(s,3h),2.06-1.99(m,2h),1.89-1.74(m,2h),1.52-1.31(m,4h),1.31-1.17(m,8h).

¹³c-nmr(125.8mhz):152.86,146.56,146.49,144.82,139.21,138.60,138.16,128.40,128.26,126.84,126.14,125.99,125.88,125.56,125.28,125.12,117.67,114.90,114.23,114.11,95.21,83.84,55.63,34.45,33.80,29.47,29.37,29.34,29.10,28.91,23.52,15.77,15.63.

實施例3

式(i)中所有的r⁴和r⁵均為氫原子的光敏縮醛或縮酮化合物的制備

a)2-(羥基二苯基甲基)苯酚的合成

將溴苯(27.70g,176mmol)稱量到滴液漏斗中，并且向處于乙醚(10ml)中的鎂屑(5.10g,210mmol)懸浮液中加入約50滴純化合物和少許碘晶體。然后向殘留的溴苯中加入乙醚(50ml)，經(jīng)歷30分鐘逐滴加入所述溶液。將反應(yīng)混合物加熱回流1小時。在冷卻到室溫后，歷經(jīng)30分鐘逐滴加入處于乙醚(50ml)中的水楊酸(2.89g,21mmol)。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌過夜，然后倒入到hcl的水溶液(10％,100ml)和冰(100g)中。用乙醚(2x100ml)萃取，使用naoh水溶液(10％,100ml)和冰(50ml)、飽和nahco3水溶液(2x50ml)、飽和nacl水溶液(2x50ml)洗滌，干燥(na2so4)并且濃縮得到粗產(chǎn)物。將固體溶解于乙酸乙酯(2ml)和庚烷(5ml)中并且在冰箱中放置結(jié)晶3小時。過濾，濃縮，再溶解并重結(jié)晶母液，在干燥器中干燥2小時后，得到總計1.58g(27％)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr(500mhz):8.13(s,1h),7.36-7.29(m,6h),7.23-7.16(m,5h),6.86(dd,j＝8.1,1.2,1h),6.73(dt,j＝7.5,1.2,1h),6.51(dd,j＝7.9,1.6,1h),3.77(s,1h).

¹³c-nmr(125.8mhz):155.95,144.84,130.04,129.99,129.56,128.17,127.92,127.76,119.10,117.56,84.40.

(±)-2-(癸-9-烯-1-基)-4,4-二苯基-4h-苯并[d][1,3]二氧六環(huán)的合成

將處于甲苯(10ml)中的2-(羥基二苯基甲基)苯酚(0.50g,1.8mmol)、10-十一碳烯醛(0.20g,1.2mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.02g,0.1mmol)的混合物在室溫下攪拌18小時。將反應(yīng)混合物濃縮。快速色譜分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯7:1)得到0.52g(定量的)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr(500mhz):7.37-7.31(m,5h),7.27-7.19(m,5h),7.18-7.12(m,1h),6.92-6.88(m,1h),6.84-6.79(m,2h),5.86-5.75(m,1h),5.02-4.95(m,2h),4.95-4.89(m,1h),2.07-1.99(m,2h),1.91-1.77(m,2h),1.52-1.31(m,4h),1.31-1.15(m,8h).

¹³c-nmr(125.8mhz):152.49(s),146.22(s),144.32(s),139.22(d),129.83(d),129.27(d),128.27(d),128.19(d),128.00(d),127.92(d),127.79(d),127.42(d),125.44(s),120.03(d),117.02(d),114.11(t),95.23(d),84.11(s),34.48(t),33.79(t),29.44(t),29.36(t),29.30(t),29.09(t),28.90(t),23.40(t).

b)2-(羥基二苯基甲基)-6-甲氧基苯酚的合成

歷經(jīng)1.2小時，向處于乙醚(20ml)中的鎂屑(8.67g,357mmol)懸浮液中逐滴加入處于乙醚(140ml)中的溴苯(30.40g,193mmol)溶液。將反應(yīng)混合物加熱回流2小時。冷卻至室溫之后，經(jīng)歷60分鐘逐滴加入處于乙醚(140ml)中的3-甲氧基水楊酸(6.00g,35.7mmol)，并且在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌過夜。如上所述處理反應(yīng)混合物得到2.42g(22％)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr:7.34-7.22(m,10h),6.85(d,j＝8.2,1h),6.70(t,j＝8.0,1h),6.36(s,1h),6.13(d,j＝8.0,1h),5.00(s,1h),3.88(s,3h).

¹³c-nmr:146.94,146.06,143.35,132.56,127.83,127.78,127.23,122.33,119.00,110.34,82.18,56.17.

2-(9-癸烯基)-8-甲氧基-4,4-二苯基-4h-苯并[d][1,3]二氧六環(huán)的合成

將處于甲苯(11ml)中的2-(羥基二苯基甲基)-6-甲氧基苯酚(1.00g,3.3mmol)、10-十一碳烯醛(0.37g,2.2mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.04g,0.2mmol)的混合物在室溫下攪拌72小時。將反應(yīng)混合物濃縮?？焖偕V分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯7:1,然后乙酸乙酯)得到0.97g(97％)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr:7.39-7.30(m,5h),7.28-7.18(m,5h),6.79-6.72(m,2h),6.46-6.39(m,1h),5.86-5.74(m,1h),5.03-4.89(m,3h),3.89(s,3h),2.06-1.98(m,2h),1.98-1.85(m,2h),1.53-1.41(m,1h),1.41-1.30(m,3h),1.30-1.12(m,8h).

¹³c-nmr:148.22,146.17,144.28,142.44,139.24,129.37,128.24,127.95,127.78,127.42,126.13,121.73,119.35,114.10,109.79,95.61,84.06,55.99,34.43,33.79,29.42,29.36,29.21,29.09,28.90,23.54.

c)2-(羥基二苯基甲基)-4-甲氧基苯酚的合成

歷經(jīng)1.2小時，向處于乙醚(5ml)中的鎂屑(4.37g,180mmol)的懸浮液中逐滴加入處于乙醚(70ml)中的溴苯(23.55g,150mmol)溶液。將反應(yīng)混合物加熱回流1小時。冷卻至室溫后，歷經(jīng)45分鐘加入處于醚(70ml)中的5-甲氧基水楊酸(3.03g,18mmol)，并且在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌過夜。將反應(yīng)混合物傾析并在冰浴上冷卻，然后加入hcl(10％)。用乙醚(2x)萃取，用水(2x)洗滌并且干燥(na2so4)得到粗產(chǎn)物。過濾并用冷的乙酸乙酯洗滌，重結(jié)晶濾出液，最終得到3.17g(58％)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr:7.60(s,1h),7.35-7.28(m,6h),7.23-7.18(m,4h),6.79(d,1h),6.74(dd,1h),6.10(d,1h),3.86(s,1h),3.58(s,3h).

¹³c-nmr:152.14,149.73,144.73,131.17,128.17,127.92,127.73,117.89,116.57,113.78,84.11,55.58.

(±)-2-(9-癸烯基)-6-甲氧基-4,4-二苯基-4h-苯并[d][1,3]二氧六環(huán)的合成

將處于甲苯(11ml)中的2-(羥基二苯基甲基)-4-甲氧基苯酚(1.00g,3.3mmol)、10-十一碳烯醛(0.37g,2.2mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.04g,0.2mmol)的混合物在室溫下攪拌72小時。濃縮反應(yīng)混合物?？焖偕V分離(sio2,庚烷/乙酸乙酯7:1)得到1.01g(定量的)目標(biāo)化合物。

¹h-nmr:7.39-7.30(m,5h),7.27-7.17(m,5h),6.84(d,1h),6.74(dd,1h),6.36(d,1h),5.85-5.75(m,1h),5.01-4.95(m,1h),4.95-4.90(m,2h),3.62(s,3h),2.06-1.99(m,2h),1.89-1.74(m,2h),1.52-1.31(m,4h),1.31-1.13(m,8h).

¹³c-nmr:152.77,146.65,146.13,144.30,139.21,129.23,128.11,127.98,127.92,127.84,127.43,125.92,117.55,115.03,114.11,114.02,95.16,84.12,55.56,34.46,33.79,29.43,29.36,29.29,29.09,28.90,23.44.

實施例4

摻入到消費品(織物柔軟劑)中的明的光敏縮醛或縮酮衍生物釋放的加香成分的動態(tài)頂空分析

制備了具有下列最終組成的織物柔軟劑：

vl90a(來源：stepan)16.5重量％

氯化鈣(10％水溶液)0.6重量％

水82.9重量％

在燒杯中，將處于丙酮(0.2ml)中的實施例2和3中描述的光敏縮醛或縮酮衍生物中的一種的溶液加入到織物柔軟劑(1.8g)中。均化后，使用600ml脫礦物質(zhì)的冷自來水分散樣品。加入事先用未加香的洗滌劑粉末洗滌并且切割為約12x12cm片材的一張棉片(empa棉花試驗布nr.221,來源：materialprüfanstalt)，并且手動攪拌3分鐘，靜置2分鐘，然后用手?jǐn)Q干，并稱重以得到恒定量的殘留水。向織物柔軟劑(1.8g)中加入由處于丙酮(0.2ml)中的等摩爾量要釋放的相應(yīng)醛或酮組成的參照樣品，并且以相同的方式進(jìn)行分析。將棉片(一張具有光敏縮醛或縮酮衍生物，一張具有要釋放的相應(yīng)芳香劑)在黑暗中晾干24小時。然后分析所述棉片。為了測量，將具有光敏縮醛或縮酮衍生物的片材放入到頂空采樣室(約160ml內(nèi)體積)中并且暴露于作為陽光模擬器的氙燈(heraeussuntestcps，在約90000勒下)中，而將具有游離芳香劑的片材放入到暴露于自然室內(nèi)日光的頂空采樣室中。將頂空采樣室在25℃下恒溫并暴露于約200ml/min的恒定的空氣流中。空氣通過活性炭過濾，并通過飽和nacl溶液送氣(以確保約75％的恒定空氣濕度)。將體系平衡15分鐘，同時將揮發(fā)物吸附在廢柱體上。然后連續(xù)6次，將揮發(fā)物在清潔的柱體上吸附10分鐘并在廢柱體上吸附20分鐘。丟棄廢柱體；將其它柱體在耦合到配備了hp-1毛細(xì)管柱(30m,i.d.0.32mm,膜0.25μm)和fid檢測器的agilenttechnologies7890a氣相色譜儀的perkinelmerturbomatrixatd解吸器上進(jìn)行解吸。使用在70℃下1分鐘，然后以10℃/min升溫至220℃的溫度梯度下分析揮發(fā)物。使用處于乙醇中的五個不同濃度的要釋放的芳香劑，通過外部標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)以獲得頂空濃度(單位ng/l空氣)。將每個校準(zhǔn)溶液(0.1μl)注入到干凈的柱體上，然后在相同的條件下進(jìn)行解吸和分析。所獲得的釋放不同芳香劑的結(jié)果匯總于表1中。所有的值均是至少兩次測量的平均值。

表1：與采樣55分鐘之后的相應(yīng)參照樣品(＝來自上述六個采樣中的第二個的數(shù)據(jù))相比，處于棉片上的本發(fā)明所述的光不穩(wěn)定縮醛或縮酮在暴露于氙燈后釋放出的芳香醛或酮的頂空濃度

數(shù)據(jù)顯示，實施例2和3中制備的所有式(i)的光敏化合物從織物柔軟劑應(yīng)用中在暴露于光中之后釋放出相應(yīng)的芳香劑。雖然實施例3的化合物(所有的r⁴和r⁵均氫原子)以與參照樣品相同的量級釋放10-十一碳烯，但是將實施例2的化合物(一個r⁴和r⁵不是氫原子)暴露于氙燈中產(chǎn)生了比參照顯著更高的頂空濃度。因此，有利地是，式(i)化合物中的取代基r⁴和r⁵中的至少一個不是氫原子。

請注意，僅干燥24小時后進(jìn)行頂空測量對于由相應(yīng)未經(jīng)修飾的醛或酮組成的參照樣品是有利的。在織物軟化過程后，未經(jīng)修飾的醛和酮開始從棉片表面蒸發(fā)，并且時間過去越多，所述化合物越有時間來蒸發(fā)。然而，本發(fā)明的光敏縮醛或縮酮衍生物是非揮發(fā)性的并且僅在暴露于光中之后釋放相應(yīng)的芳香醛和酮，而與干燥的時間無關(guān)。因此，如果頂空采樣是在3天或7天后進(jìn)行，則預(yù)計表1中報告的大約的增加倍數(shù)會提高。