本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及制備3-甲基吡啶的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
3-甲基吡啶，又名β-甲基吡啶、3-皮考林。分子式為C6H7N，相對(duì)分子質(zhì)量93.12，沸點(diǎn)143.5℃。常溫呈無(wú)色、有難聞氣味的液體，能與水、醇、醚混溶。
3-甲基吡啶是一種重要的有機(jī)合成中間體，用于合成兩種維生素B族產(chǎn)品(煙酸和煙酰胺)、香料、除草劑、表面活性劑、溶劑、橡膠硫化促進(jìn)劑，染料和樹(shù)脂，防水劑，酒精變性劑和膠片感光添加劑等。因此，開(kāi)發(fā)工業(yè)級(jí)3-甲基吡啶具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
工業(yè)上曾經(jīng)采用過(guò)的3-甲基吡啶的生產(chǎn)方法主要有煤焦油提取法、丙烯醛氨法以及醛氨法(即以乙醛及其衍生物、甲醛和氨(胺、銨)為原料)，但由于焦化副產(chǎn)品中吡啶組份多，分離困難，醛氨法是目前3-甲基吡啶的主要生產(chǎn)方法。但是，3-甲基吡啶僅是該法的副產(chǎn)物，催化劑的低選擇性是一個(gè)很突出的問(wèn)題。
此外，提出了使用2-甲基-1,5-戊二胺合成3-甲基吡啶，然而目前使用的催化劑價(jià)格昂貴，容易失活，這限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。
另一方面，在反應(yīng)產(chǎn)物的分離方面也存在著一些問(wèn)題。例如，雖然副產(chǎn)物3-甲基哌啶與3-甲基吡啶的沸點(diǎn)相差十幾度，但是因?yàn)樾再|(zhì)相似，在對(duì)產(chǎn)品的純度有一定的要求時(shí)，需要較高的回流比才能滿(mǎn)足分離要求，從而能耗較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的首先在于提供一種制備3-甲基吡啶的方法，該方法原料易得，只需一步催化加氫制備3-甲基吡啶，工藝路線短，大大降低了生產(chǎn)成本。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種制備3-甲基吡啶的方法，包括以下步驟：
(1)以2-甲基戊二腈為原料，在催化劑的作用下與氫氣發(fā)生反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物中含有3-甲基吡啶、氫氣、氨氣以及副產(chǎn)物；所述催化劑為Pd/Al2O3-SiO2催化劑；
(2)步驟(1)所得反應(yīng)產(chǎn)物降溫冷卻后，分別得到氣相組分氫氣與氨氣混合氣體和液相的3-甲基吡啶與所述副產(chǎn)物的冷凝液混合物；所述副產(chǎn)物包括2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶；
(3)對(duì)步驟(2)中所得的冷凝液混合物進(jìn)行分離，得到3-甲基吡啶產(chǎn)品和所述副產(chǎn)物的混合物。
本發(fā)明提供的制備3-甲基吡啶的方法，是以2-甲基戊二腈(MGN)為原料，在催化劑Pd/Al2O3-SiO2作用下，直接催化反應(yīng)制備3-甲基吡啶。該反應(yīng)方程式如下：
上述制備3-甲基吡啶的方法，MGN為丁二烯法合成己二腈工藝的副產(chǎn)物，原料易得；且由MGN一步催化反應(yīng)制備3-甲基吡啶，工藝路線短，大大降低了生產(chǎn)成本。
進(jìn)一步，所述的一種制備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(1)中，催化劑中還添加一種或多種助劑，所述助劑包含有Cr、W、Ni、Co和Ge中的一種或多種。
進(jìn)一步，所述的一種制備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(3)中，冷凝液混合物進(jìn)行分離采用減壓精餾。
進(jìn)一步，所述的一種制備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(2)中，得到的氣相組分氫氣與氨氣混合氣體可進(jìn)行分離，分別得到H2和NH3，H2與NH3混合氣體的分離方法沒(méi)有特殊的限制，例如可以采用冷凝法、吸收法和吸附法等；也可不進(jìn)行分離，直接加以利用。
優(yōu)選的，所述的一種制備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(2)中，得到的氣相組分氫氣與氨氣混合氣體不進(jìn)行分離直接進(jìn)入下一輪的反應(yīng)中繼續(xù)反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)循環(huán)套用。
進(jìn)一步，所述的一種制備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(3)中，所述副產(chǎn)物的混合物可進(jìn)行一次或多次精餾，分別得到副產(chǎn)物2-氨基-5-甲基吡啶和副產(chǎn)物2-氨基-3-甲基吡啶；也可不進(jìn)行分離，直接加以利用。
優(yōu)選的，所述的一種制備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(3)中，所述副產(chǎn)物的混合物不進(jìn)行分離，直接加以利用，其與2-甲基戊二腈原料混合后，進(jìn)入下一輪的反應(yīng)中繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品3-甲基吡啶以實(shí)現(xiàn)循環(huán)套用。
進(jìn)一步，所述的一種制備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(1)中，氫氣與2-甲基戊二腈的摩爾比為4-10：1。
進(jìn)一步，所述的一種制備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(1)中，反應(yīng)溫度為250-350℃。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提出一種能夠有效制備3-甲基吡啶的系統(tǒng)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種用于制備3-甲基吡啶的系統(tǒng)，包括：反應(yīng)裝置(1)、冷凝裝置(2)和3-甲基吡啶分離裝置(3)，所述反應(yīng)裝置(1)設(shè)置有催化劑，所述催化劑為Pd/Al2O3-SiO2催化劑，以使2-甲基戊二腈與氫氣發(fā)生反應(yīng)，得到含有3-甲基吡啶的反應(yīng)產(chǎn)物；所述冷凝裝置(2)與所述反應(yīng)裝置(1)相連，以便對(duì)得到的含有3-甲基吡啶的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷凝分離得到氣相組分氫氣與氨氣混合氣體和液相的3-甲基吡啶與所述副產(chǎn)物的冷凝液混合物，所述副產(chǎn)物包括2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶；所述3-甲基吡啶分離裝置(3)與所述冷凝裝置(2)相連，用于從所述液相的3-甲基吡啶與所述副產(chǎn)物的冷凝液混合物中分離3-甲基吡啶，并得到所述副產(chǎn)物的混合物。
本發(fā)明的用于制備3-甲基吡啶的系統(tǒng)，所述反應(yīng)裝置是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器。
進(jìn)一步，所述的一種用于制備3-甲基吡啶的系統(tǒng)，所述催化劑中還添加一種或多種助劑，所述助劑包含有Cr、W、Ni、Co和Ge中的一種或多種。
進(jìn)一步，所述的一種用于制備3-甲基吡啶的系統(tǒng)，所述冷凝裝置(2)還通過(guò)另一管道與所述反應(yīng)裝置(1)相連，用于將分離得到的氣相組分氫氣與氨氣混合氣體返回至反應(yīng)裝置(1)循環(huán)套用；所述3-甲基吡啶分離裝置(3)還通過(guò)管道與所述反應(yīng)裝置(1)相連，用于將分離得到的所述副產(chǎn)物的混合物返回至反應(yīng)裝置(1)循環(huán)套用。
本發(fā)明中，MGN為丁二烯法合成己二腈工藝的副產(chǎn)物，原料易得；且由MGN一步催化加氫脫氫制備3-甲基吡啶，工藝路線短，大大降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明中，反應(yīng)副產(chǎn)物可循環(huán)套用，與其他工藝相比，經(jīng)濟(jì)效益顯著，具有很廣闊的市場(chǎng)前景。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的用于制備3-甲基吡啶的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
所舉實(shí)施例是為了更好地對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明，但并不是本發(fā)明的內(nèi)容僅限于所舉實(shí)施例。所以熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)實(shí)施方案進(jìn)行非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，在下列實(shí)施例中所采用的材料均為已知的并且可以通過(guò)商業(yè)手段獲得的，除非明確指出，所采用的裝置可以為本領(lǐng)域中常用的設(shè)備。
實(shí)施例1
結(jié)合圖1來(lái)說(shuō)明本發(fā)明制備3-甲基吡啶的工藝路線具體流程如下：
制備3-甲基吡啶的系統(tǒng)，包括：反應(yīng)裝置1、冷凝裝置2和3-甲基吡啶分離裝置3，所述反應(yīng)裝置1設(shè)置有催化劑，所述冷凝裝置2與所述反應(yīng)裝置1相連，所述3-甲基吡啶分離裝置3與所述冷凝裝置2相連。
(1)首先，通過(guò)反應(yīng)裝置1使2-甲基戊二腈在催化劑的作用下與氫氣發(fā)生反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物中含有3-甲基吡啶、氫氣、氨氣以及副產(chǎn)物；其中，所述催化劑為Pd/Al2O3-SiO2，所述副產(chǎn)物包括2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶；
(2)接著，將所述反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入冷凝裝置2進(jìn)行冷凝分離，分別得到氣相組分氫氣與氨氣混合氣體和液相的3-甲基吡啶與所述副產(chǎn)物的冷凝液混合物；
(3)最后，通過(guò)3-甲基吡啶分離裝置3對(duì)所述液相的3-甲基吡啶與所述副產(chǎn)物的冷凝液混合物進(jìn)行分離，得到3-甲基吡啶產(chǎn)品和所述副產(chǎn)物的混合物。
作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的一種用于制備3-甲基吡啶的系統(tǒng)，所述冷凝裝置2還通過(guò)另一管道與所述反應(yīng)裝置1相連，用于將分離得到的氣相組分氫氣與氨氣混合氣體返回至反應(yīng)裝置1循環(huán)套用；所述3-甲基吡啶分離裝置3還通過(guò)管道與所述反應(yīng)裝置1相連，用于將分離得到的所述副產(chǎn)物的混合物返回至反應(yīng)裝置1循環(huán)套用。
實(shí)施例2
將準(zhǔn)確稱(chēng)量的Pd/Al2O3-SiO2催化劑置于固定床反應(yīng)器中，并程序升溫至250-350℃，用平流泵向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)連續(xù)打入純品MGN，MGN加入量(以體積空速為基準(zhǔn))為0.5m3/h至50m3/h，同時(shí)向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)連續(xù)打入氫氣，氫氣通入量(以氫氣與MGN摩爾比為基準(zhǔn))4：1，保溫反應(yīng)1-4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)降溫冷卻后，未冷凝的氣相組分氫氣和氨氣混合氣體返回反應(yīng)釜循環(huán)套用，冷凝液經(jīng)減壓精餾可得到產(chǎn)品3-甲基吡啶及副產(chǎn)2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶混合物，副產(chǎn)混合物與原料MGN以一定比例混合后，返回反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品3-甲基吡啶。反應(yīng)結(jié)束后，MGN轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99％以上，3-甲基吡啶選擇性可達(dá)到70％-75％。
實(shí)施例3
將準(zhǔn)確稱(chēng)量的Pd/Al2O3-SiO2催化劑置于固定床反應(yīng)器中，其中催化劑中添加鎢元素為助劑，并程序升溫至250-350℃，用平流泵向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)連續(xù)打入純品MGN，MGN加入量(以體積空速為基準(zhǔn))為0.5m3/h至50m3/h，同時(shí)向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)連續(xù)打入氫氣，氫氣通入量(以氫氣與MGN摩爾比為基準(zhǔn))6：1，保溫反應(yīng)1-4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)降溫冷卻后，未冷凝的氣相組分氫氣和氨氣混合氣體返回反應(yīng)釜循環(huán)套用，冷凝液經(jīng)減壓精餾可得到產(chǎn)品3-甲基吡啶及副產(chǎn)2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶混合物，副產(chǎn)混合物與原料MGN以一定比例混合后，返回反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品3-甲基吡啶。反應(yīng)結(jié)束后，MGN轉(zhuǎn)化率100％，3-甲基吡啶選擇性可達(dá)到75％-100％。
實(shí)施例4
將準(zhǔn)確稱(chēng)量的Pd/Al2O3-SiO2催化劑置于固定床反應(yīng)器中，其中催化劑中添加鉻元素為助劑，并程序升溫至250-350℃，用平流泵向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)連續(xù)打入純品MGN，MGN加入量(以體積空速為基準(zhǔn))為0.5m3/h至50m3/h，同時(shí)向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)連續(xù)打入氫氣，氫氣通入量(以氫氣與MGN摩爾比為基準(zhǔn))6：1，保溫反應(yīng)1-4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)降溫冷卻后，未冷凝的氣相組分氫氣和氨氣混合氣體返回反應(yīng)釜循環(huán)套用，冷凝液經(jīng)減壓精餾可得到產(chǎn)品3-甲基吡啶及副產(chǎn)2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶混合物，副產(chǎn)混合物與原料MGN以一定比例混合后，返回反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品3-甲基吡啶。反應(yīng)結(jié)束后，MGN轉(zhuǎn)化率100％，3-甲基吡啶選擇性可達(dá)到75％-100％。
實(shí)施例5
將準(zhǔn)確稱(chēng)量的Pd/Al2O3-SiO2催化劑置于固定床反應(yīng)器中，其中催化劑中添加鉻、鎢兩種元素為助劑，并程序升溫至250-350℃，用平流泵向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)連續(xù)打入純品MGN，MGN加入量(以體積空速為基準(zhǔn))為0.5m3/h至50m3/h，同時(shí)向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)連續(xù)打入氫氣，氫氣通入量(以氫氣與MGN摩爾比為基準(zhǔn))6：1，保溫反應(yīng)1-4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)降溫冷卻后，未冷凝的氣相組分氫氣和氨氣混合氣體返回反應(yīng)釜循環(huán)套用，冷凝液經(jīng)減壓精餾可得到產(chǎn)品3-甲基吡啶及副產(chǎn)2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶混合物，副產(chǎn)混合物與原料MGN以一定比例混合后，返回反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品3-甲基吡啶。反應(yīng)結(jié)束后，MGN轉(zhuǎn)化率100％，3-甲基吡啶選擇性可達(dá)到75％-100％。
實(shí)施例6
將準(zhǔn)確稱(chēng)量的雷尼鎳催化劑置于固定床反應(yīng)器中，并程序升溫至250-350℃，用平流泵向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)連續(xù)打入純品MGN，MGN加入量(以體積空速為基準(zhǔn))為0.5m3/h至50m3/h，同時(shí)向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)連續(xù)打入氫氣，氫氣通入量(以氫氣與MGN摩爾比為基準(zhǔn))6：1，保溫反應(yīng)1-4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)降溫冷卻后，冷凝液經(jīng)氣相色譜檢測(cè)得MGN轉(zhuǎn)化率約100％，而反應(yīng)產(chǎn)物主要為3-甲基哌啶和2-甲基戊二胺，而3-甲基吡啶選擇性為1％左右。
最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。