本發(fā)明屬光電材料與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)光伏電池電子受體材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)光伏電池是一種將光轉(zhuǎn)化為電的新型薄膜太陽能電池技術(shù)。與傳統(tǒng)硅基光伏電池相比，具有成本低廉、輕便、對環(huán)境污染小，易于實現(xiàn)大面積化與柔性化等優(yōu)勢。近年來已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點之一。經(jīng)過近十年的飛速發(fā)展，其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破11％。盡管如此，如何進(jìn)一步提高有機(jī)光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍然是其商業(yè)化進(jìn)程中面臨的核心關(guān)鍵問題。

目前研究最為廣泛的高分子光伏電池是基于共軛聚合物/富勒烯的給受體本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池。過去的數(shù)年間，高性能的聚合物給體材料層出不窮，將光伏電池的效率從最早的聚苯撐乙烯(PPV)時代的1％，提高到了如今的11％。然而，受體材料的開發(fā)卻相對要緩慢得多。盡管經(jīng)過十多年的發(fā)展，使用最廣泛的受體材料依然是富勒烯類電子受體材料。雖然基于富勒烯類電子受體材料的高分子光伏電池取得了顯著的進(jìn)步，然而其器件性能始終難以再進(jìn)一步取得重大的突破。這是由于富勒烯類電子受體材料本身具有諸多局限性：首先，從性能上，富勒烯材料對于光的吸收能力很弱，這造成了光活性層對于光子的捕獲能力差，直接導(dǎo)致了器件的光電流偏低，制約了其光電轉(zhuǎn)化效率的提升；其次，富勒烯衍生物雖然具有不錯的電子遷移率(～10^-3cm²V^-1s^-1)，但與新開發(fā)的眾多高遷移率電子給體材料相比，已經(jīng)顯著的滯后^[6]。因此，在聚合物太陽能電池中，光學(xué)活性層不平衡的載流子傳輸所導(dǎo)致的電子-空穴復(fù)合是限制其性能進(jìn)一步提高的重要因素。第三，從加工工藝上，富勒烯類電子受體材料與聚合物電子給體材料的相分離情況以及薄膜形貌對于加工工藝異常敏感，這常常要求非常復(fù)雜苛刻的薄膜后處理工藝，包括熱退火、溶劑退火、溶劑添加劑等，以改善給受體界面的相分離情況；而且富勒烯類材料的成膜性能較差，直接影響了光學(xué)活性層薄膜的溶液加工性能。這兩點都導(dǎo)致了大面積高分子光伏電池的性能與小面積電池相比差異巨大，這很大程度上制約了高分子光伏電池的商業(yè)化進(jìn)程。最后，從成本上，富勒烯類電子受體材料的制備成本相較于一般有機(jī)材料要高許多，不利于有機(jī)光伏的低成本化和推廣應(yīng)用?？偠灾?，目前普遍使用的富勒烯類電子受體材料的缺陷限制了高分子光伏電池的進(jìn)一步發(fā)展。開發(fā)新型高性能有機(jī)電子受體材料非常重要而且必要，對于實現(xiàn)高分子光伏電池的性能突破有著非常重要的意義。

本發(fā)明針對傳統(tǒng)富勒烯基電子受體材料的不足，提出了新型高性能非富勒烯有機(jī)電子受體材料的設(shè)計思路和技術(shù)方案，對構(gòu)建高效、廉價、長壽命的有機(jī)光伏器件具有重要的實用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)光伏電池電子受體材料及其制備方法與應(yīng)用，該受體材料光電性質(zhì)可調(diào)，制備方法簡單，應(yīng)用范圍廣。

為解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種有機(jī)光伏電池電子受體材料，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式的化合物式中n為噻吩單元的重復(fù)數(shù)，n＝1-6；

A為

R1、R2為相同或不同H、C₁-C₃₀的烷基鏈、C₁-C₃₀烷氧基鏈、C₅-C₃₀環(huán)烷基、C₂-C₃₀雜烷基鏈、O、N或S；

*為連接位置。

作為改進(jìn)的是，所述化合物為

作為改進(jìn)的是，所述化合物為化合物1或化合物2

上述有機(jī)光伏電池電子受體材料的制備方法，先制備含醛基端基的寡聚噻吩，通過醛基的縮合反應(yīng)將強(qiáng)吸電子基團(tuán)引入寡聚噻吩的兩端，即可。

上述一種有機(jī)光伏電池電子受體材料在有機(jī)光伏電池電子受體材料中的應(yīng)用。

作為改進(jìn)的是，有機(jī)光伏電池為二元或多元有機(jī)光伏電池。

作為改進(jìn)的是，先將具有化學(xué)結(jié)構(gòu)通式的化合物與給體材料混合后，溶于N-甲基吡咯烷酮氯苯或1,8二溴辛烷/氯苯作為活性層溶液，再將活性層溶液旋涂于光伏器件即可。

作為改進(jìn)的是，所述的N-甲基吡咯烷酮/氯苯溶劑體積比為7：93或1,8二溴辛烷/氯苯的體積比為3:97。

有益效果

本發(fā)明的一種有機(jī)光伏電池電子受體材料作為有機(jī)電子受體材料，具有以下顯著優(yōu)勢：

(1)光電性質(zhì)可調(diào)，即修飾吸電子能力的端基以及采用不同長度的寡聚噻吩橋，可以簡單的實現(xiàn)材料光電性質(zhì)的調(diào)控，以匹配高性能的電子給體材料能帶以及吸收光譜；

(2)材料合成簡便，制備成本極其低廉。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例4-6制備的器件的電壓-電流曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。

實施例1含醛基端基的寡聚噻吩中間體的制備

如圖1所示，將3-己基-5-溴-2醛基噻吩(200mg,0.73mmol),2,5-二(三甲基錫)噻吩(654mg,1.6mmol)，四(三苯基磷)鈀(25mg,0.02mmol)溶解于10mL甲苯，并在惰性氣氛下反應(yīng)24小時。冷卻后，將混合物溶解于氯仿，并用鹽水洗滌三次。隨后使用無水硫酸鎂干燥，并通過柱層析提純，得到中間體1(320mg,93.2％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ9.94(s,2H),7.18(s,2H),7.03(s,2H),3.01–2.81(m,4H),1.70–1.60(m,4H),1.39–1.25(m,12H),0.86(t,J＝7.0Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ182.41,146.98,146.98,144.44,141.51,139.67,137.39,135.99,134.18,126.89,125.87,124.32,123.93,120.13,31.66,30.48,30.36,28.97,22.61,14.10。

實施例2化合物1(RTCN)的合成

將丙二腈(69.9mg,1.1mmol)與1(200mg,0.42mmol)溶解于20mL氯仿，并加入0.1mL三乙胺?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時后，使用冰水猝滅。隨后使用鹽水洗滌三次，并用無水硫酸鎂干燥。濃縮粗產(chǎn)物后，使用柱層析提純得到產(chǎn)物化合物1(210mg,90.5％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.84(s,2H),7.40-7.39(d,2H),7.14(s,1H),2.77-2.73(t,4H),1.66-1.63(m,4H),1.36-1.31(m,12H),0.93-0.89(t,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ157.08,147.56,145.77,137.41,129.61,128.30,126.71,114.73,113.63,31.50,31.21,29.26,29.03,22.52,14.05。

實施例3化合物2(RTDTA)的合成

將1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸(93.2mg,1.1mmol)與1(200mg,0.42mmol)溶解于20mL氯仿，并加入0.1mL三乙胺?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時后，使用冰水猝滅。隨后使用鹽水洗滌三次，并用無水硫酸鎂干燥。濃縮粗產(chǎn)物后，使用柱層析提純得到化合物2(210mg,90.5％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.82(s,2H),7.55(s,2H),7.31(s,2H),4.64-4.56(m,8H),2.98-2.95(t,4H),1.74-1.68(m,4H),1.41-1.33(m,24H)0.92-0.89(t,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ178.63,161.58,161.31,160.01,150.56,145.44,138.58,131.86,128.38,127.41,109.18,44.05,43.17,31.54,30.12,29.06,22.54,14.04,12.54,12.38。

實施例4化合物1(RTCN)應(yīng)用于有機(jī)光伏器件

將實施例2中的化合物1與商業(yè)化的PTB7-Th(購自于臺灣機(jī)光科技股份有限公司)共混，以氯仿/N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，充分溶解后作為活性層溶液。將活性層溶液通過旋涂的方式在已制備ZnO薄膜的ITO襯底上制備光伏器件，隨后真空蒸鍍空穴收集層MoO₃與金屬銀。其結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/PTB7-Th:化合物1(1:1.5)/MoO₃/Ag的有機(jī)光伏器件，活性層薄膜的厚度約為90nm。

實施例5化合物1應(yīng)用于有機(jī)光伏器件

將實施例2中的目標(biāo)產(chǎn)物化合物1與商業(yè)化的PTB7-Th(購自于臺灣機(jī)光科技股份有限公司)以及富勒烯受體材料PC₇₁BM共混，以氯苯/1,8-二溴辛烷作為溶劑，充分溶解后作為活性層溶液。將活性層溶液通過旋涂的方式在已制備ZnO薄膜的ITO襯底上制備光伏器件，隨后真空蒸鍍空穴收集層MoO₃與金屬銀制備器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/PTB7-Th:PC₇₁BM:化合物1(1:1.5:0.2)/MoO₃/Ag的有機(jī)光伏器件，活性層薄膜的厚度約為110nm。

實施例6

將商業(yè)化的PTB7-Th與富勒烯受體材料PC₇₁BM共混，以氯苯/1,8-二溴辛烷作為溶劑，制備器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/PTB7-Th:化合物1(1:1.5)/MoO₃/Ag的有機(jī)光伏器件，其活性層的厚度約為100nm。

將實施例4-6的器件用于測試，所得數(shù)據(jù)如下表所示。

從上表數(shù)據(jù)中我們可以發(fā)現(xiàn)，化合物1在二元電池中就已經(jīng)具備了較為優(yōu)異的光伏特性，其光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了6.8％。此外，更為重要的是基于化合物1的二元電池的開路電壓高達(dá)1.07V。這幾乎已經(jīng)是現(xiàn)有有機(jī)光伏器件能夠得到的最大開路電壓。另外，我們通過三元共混的方式，在傳統(tǒng)活性層介質(zhì)中增加了少量的化合物1，成功地將器件光電轉(zhuǎn)換效率從富勒烯參比器件的效率8.3％提高到了10.1％。

盡管我們結(jié)合示例性的實施方式，具體地描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離上述權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以在形式和細(xì)節(jié)上做出各種修飾和改變。