本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種適用于汽車內(nèi)飾件的材料及其制備方法，具體涉及為一種具有改善耐候性的深色耐熱abs樹(shù)脂組合物。

背景技術(shù)：

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(abs)是一種高光澤度，耐化學(xué)腐蝕、高耐熱、易加工、優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性等綜合性能優(yōu)良的工程塑料，在電子電氣、汽車、家用電器、辦公等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中耐熱abs在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用最為普遍，尤其是汽車門(mén)板、副儀表盤(pán)、遮陽(yáng)板、杯托、手套箱、門(mén)拉手等對(duì)耐熱性有一定要求的內(nèi)飾件。另外，耐熱abs也可應(yīng)用于后視鏡、格柵、牌照板、尾燈等外飾領(lǐng)域。

作為汽車內(nèi)飾應(yīng)用的耐熱abs除了光澤、voc、機(jī)械強(qiáng)度等要求外，最重要的還有耐光老化的要求。隨著深色內(nèi)飾尤其是深受年輕消費(fèi)者喜愛(ài)的體現(xiàn)運(yùn)動(dòng)風(fēng)格的黑色內(nèi)飾的流行，對(duì)黑色abs樹(shù)脂的耐候性也就提出了很高的要求。

通常來(lái)說(shuō)，黑色abs的耐候性由于炭黑對(duì)紫外線的吸收和屏蔽作用優(yōu)于米色、棕色、灰色這類淺色abs樹(shù)脂。在戶外暴曬時(shí)，也通常是黑色abs的耐光老化性表現(xiàn)最好。然而在一些具有很高黑板溫度的汽車內(nèi)飾耐候標(biāo)準(zhǔn)如saej2412、大眾pv1303的耐候測(cè)試中，黑色abs樹(shù)脂往往很難通過(guò)這類耐候?qū)嶒?yàn)。表現(xiàn)為光照后帶皮紋表面結(jié)構(gòu)的深色abs制件皮紋丟失，發(fā)亮、變黑，導(dǎo)致色牢度的大幅下降。作為常規(guī)黑色顏料的炭黑具有很高的著色性和吸光性，所以在自然太陽(yáng)光和人工加速老化常用的氙弧燈的照射下極易吸光產(chǎn)量熱量，導(dǎo)致表面溫度增加，黑色材料甚至可以比同等白色材料表面溫度高出30℃以上。所以在黑板溫度達(dá)到100℃的大眾pv1303耐候?qū)嶒?yàn)標(biāo)準(zhǔn)，abs的表面溫度甚至達(dá)到100℃以上，黑色abs的l值在5周期的光照后往往可以下降5個(gè)單位以上，皮紋面的光澤度提高100％以上，以至于色牢度通常小于3級(jí)。而同樣材料的深色abs在saej2412耐候標(biāo)準(zhǔn)的同等時(shí)間或輻照能量相當(dāng)?shù)墓庹蘸?，l值下降可以在1以內(nèi)?？梢?jiàn)黑色abs樹(shù)脂在高溫時(shí)的耐候急劇惡化，而這些光老化性能的惡化是不能通過(guò)簡(jiǎn)單增加光穩(wěn)定劑的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

紅外反射顏料為無(wú)機(jī)顏料，由金屬氧化物，硝酸鹽，醋酸鹽，甚至氧化物混合后經(jīng)1000℃以上高溫煅燒、反應(yīng)，原料固體本身開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)，原料中的金屬離子和氧離子重新排列，形成更穩(wěn)定的類似于尖晶石結(jié)構(gòu)或是金紅石型結(jié)構(gòu)，可反射一部分紅外光。例如basf(巴斯夫)、clariant(科萊恩)、heubach(凱佰)及shepherd(薛特)公司的紅外反射顏料的太陽(yáng)光反射率(tsr)一般在25～40％。

此外，增加耐熱劑的含量，提高abs的耐熱性可以改善深色abs在光老化后發(fā)亮變黑的問(wèn)題，提高耐候性。但是一般耐熱劑對(duì)abs的耐熱提高的效率都不高，即便是耐熱效率最高的n-pmi-st-mah類耐熱劑還是需要較大含量的添加，所以會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)性和沖擊強(qiáng)度的惡化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有深色耐熱abs耐候性差的技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種具有改善耐候性的深色耐熱abs樹(shù)脂組合物，以便解決上述現(xiàn)有技術(shù)中制備深色耐熱abs樹(shù)脂時(shí)存在的力學(xué)性能惡化、耐候性不好等問(wèn)題。

在本發(fā)明的abs樹(shù)脂體系中，采用在紅外發(fā)射顏料和少量鈦白粉的復(fù)配方案，其必須通過(guò)兩方面的技術(shù)路線的同時(shí)升級(jí)才能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，即一方面，盡可能地降低樹(shù)脂表面溫度以降低耐熱劑的所需求量，從而保證力學(xué)性能損失降低到最低程度，具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)紅外反射顏料可以降低光老化過(guò)程中abs樹(shù)脂制品的表面溫度，改善皮紋丟失，出現(xiàn)發(fā)亮的問(wèn)題，而且由于紅外反射顏料的著色力相對(duì)較低，對(duì)光照前后表面材質(zhì)的變化所引起的色差相對(duì)較小，從而降低整體的色差。另一方面，使用讓鈦白粉本身黃變來(lái)抵消黑度的增加，從而保證色牢度；本發(fā)明的體系中，鈦白粉由于在光老化后會(huì)發(fā)生黃變，抵消了l值下降，降低了表面整體變黑的程度，也就實(shí)現(xiàn)了色差的降低。本發(fā)明通過(guò)上述手段，可以降低為滿足abs耐候性而所需的耐熱水平，也就是意味著可以降低耐熱劑的添加量，因此該深色耐熱abs可同時(shí)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐候性能。如采用降低樹(shù)脂表面溫度的實(shí)施方案是不能解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明涉及供一種具有改善耐候性的深色耐熱abs樹(shù)脂組合物，包括以下重量份數(shù)的各組分：

本發(fā)明的體系中，鈦白粉的作用并非是為了降低樹(shù)脂表面溫度，而是調(diào)節(jié)耐候過(guò)程中的色相，由鈦白粉本身的黃變抵消深色樹(shù)脂黑度的提高，使得整體的色牢度變化不大，其中從具體實(shí)施方式中的對(duì)比例也可以看出鈦白粉對(duì)控制色牢度的貢獻(xiàn)很大。

所述abs樹(shù)脂的重均分子量為80000～150000；所述abs樹(shù)脂中丁二烯橡膠的質(zhì)量百分比含量為12％～18％。

所述耐熱劑為n-苯基馬來(lái)酰亞胺-苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(n-pmi-st-mah)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(α-san)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(sma)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-馬來(lái)酸酐(mma-st-mah)中的一種或兩種的組合物。

所述紅外反射顏料為鐵、鉻、錳、銅、鎳、鈷、鈦、銀、鋅、鈀的氧化物中的一種或幾種。如basf(巴斯夫)、clariant(科萊恩)、heubach(凱佰)及shepherd(薛特)公司的紅外反射顏料。例如sicopalblackk0095、paliogenblackl0086、xfastblack0095、metaorplus9875、metaorplus9880、metaorplus9889、black10c909、金紅石型鈦鎳顏料等。其粒徑為200-2000nm。優(yōu)選500-1000nm。當(dāng)粒徑小于200nm時(shí)，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)生麻點(diǎn)；當(dāng)粒徑大于2000nm時(shí)，abs樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度會(huì)明顯惡化。紅外反射顏料的添加量為0.5-3.0重量份，優(yōu)選1.0-2.0重量份。在本發(fā)明的體系中，當(dāng)添加量小于0.5重量份時(shí)，著色力不夠不能實(shí)現(xiàn)深色，而添加量大于3.0重量份時(shí)，會(huì)明顯影響abs樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度。

所述鈦白粉為金紅石型鈦白粉，粒徑為200-400nm，表層可以由氧化硅、氧化鋁或兩者組合包覆。鈦白粉的添加量為0.1-1.0重量份，優(yōu)選0.4-0.8重量份。當(dāng)鈦白粉的添加量小于0.1重量份時(shí)，難以起到提高耐候性的作用。而鈦白粉的添加量大于1.0重量份時(shí)，反而會(huì)惡化abs樹(shù)脂的耐候性。在本發(fā)明的體系中，鈦白粉的添加量為0.1-1.0重量份，紅外反射顏料的添加量為0.5-3.0重量份時(shí)才能起到良好的協(xié)同作用，使得可以降低耐熱劑的添加量(5～15份)，避免導(dǎo)致樹(shù)脂體系流動(dòng)性和沖擊強(qiáng)度的惡化，進(jìn)而使得本發(fā)明的深色耐熱abs可同時(shí)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐候性能。

所述光穩(wěn)定劑為水楊酸酯、二苯甲酮、三嗪類、苯并三唑類的uv吸收劑以及受阻胺類自由基捕捉劑中的一種或多種混合物。所述二苯甲酮uv吸收劑如cyasorbuv-53；所述三嗪類uv吸收劑如cyasorbuv-1164；所述苯并三唑類uv吸收劑如tinuvin326，cyasorbuv-5411；所述受阻胺類自由基捕捉劑如tinuvin770，cyasorbuv-3346。

所述助劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、乙撐雙硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣中的一種或多種的混合物。

本發(fā)明還涉及一種上述的具有改善耐候性的深色耐熱abs樹(shù)脂組合物的制備方法，所述方法包括：將所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂、耐熱劑、紅外反射顏料、鈦白粉、光穩(wěn)定劑、助劑混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒，即得所述具有改善耐候性的深色耐熱abs樹(shù)脂組合物。

所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為36-44，擠出溫度為200～250℃，轉(zhuǎn)速為200～500轉(zhuǎn)/分鐘。

所述雙螺桿擠出機(jī)設(shè)有溫控裝置及抽真空裝置。

具體制備步驟如下：

步驟一、按以下組分和重量份數(shù)備料：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂100重量份，甲耐熱劑5～15重量份，紅外反射顏料0.5～3.0重量份，鈦白粉0.1～1.0重量份，光穩(wěn)定劑0.2～1.0重量份，其他助劑0.5～2.0重量份；

步驟二、將abs樹(shù)脂、耐熱劑、紅外反射顏料、鈦白粉、光穩(wěn)定劑、其他助劑在高速混合機(jī)內(nèi)攪拌充分混合后，經(jīng)計(jì)量裝置送入雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿的輸送、剪切和混煉下，物料熔化、復(fù)合，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒步驟，得到具有改善耐候性的深色耐熱abs樹(shù)脂組合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

本發(fā)明組合物主要采用紅外反射顏料和鈦白粉復(fù)配的方法制備深色耐熱abs樹(shù)脂，使得具備優(yōu)異綜合性能的同時(shí)，還可以具有優(yōu)異的耐候性能，尤其是可以通過(guò)大眾汽車pv1303的耐候?qū)嶒?yàn)標(biāo)準(zhǔn)，這是與添加大量光穩(wěn)定劑或丙烯酸酯類樹(shù)脂這些現(xiàn)有技術(shù)所不能實(shí)現(xiàn)的。這將大大增加耐熱abs在汽車內(nèi)飾領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

各實(shí)施例和對(duì)比例的測(cè)試方法敘述如下：

拉伸強(qiáng)度的測(cè)試按照astmd638標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，測(cè)試速度為50mm/min。

彎曲強(qiáng)度的測(cè)試按照astmd790標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，測(cè)試速度為3mm/min。

缺口沖擊強(qiáng)度的測(cè)試按照astmd256標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

熔融指數(shù)測(cè)試按照astmd1238標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，負(fù)載10kg，測(cè)試溫度220℃。

維卡軟化點(diǎn)溫度按照astmd1525標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，負(fù)載5kg，升溫速度50℃/h。

耐候性測(cè)試按照大眾汽車pv1303內(nèi)飾件標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，輻照度1.2w/m2@420nm，輻照時(shí)間為5周期。

光澤度的測(cè)試采用astmd2457的方法，使用柯尼卡美能達(dá)multigloss268光澤度儀，注塑k31皮紋色板，測(cè)試角度為60°。

色差測(cè)試采用柯尼卡美能達(dá)cr-10。

實(shí)施例和比較例的制備方法如下：

步驟一、按以下組分和重量份數(shù)備料：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂100重量份，甲耐熱劑5～15重量份，紅外反射顏料0.5～3.0重量份，鈦白粉0.1～1.0重量份，光穩(wěn)定劑0.2～1.0重量份，助劑0.5～2.0重量份；

步驟二、將abs樹(shù)脂、耐熱劑、紅外反射顏料、鈦白粉、光穩(wěn)定劑以及助劑(紅外反射顏料就能提供深色，如對(duì)深色有特別要求，還可添加其他深色顏料(非紅外反射顏料))若干在高速混合機(jī)內(nèi)攪拌充分混合后，經(jīng)計(jì)量裝置送入雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿的輸送、剪切和混煉下，物料熔化、復(fù)合，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒步驟，得到具有改善耐候性的深色耐熱abs樹(shù)脂組合物。其中雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為40，并且?guī)в袦乜匮b置及抽真空裝置。雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為200～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘。

具體實(shí)施例和對(duì)比例的組分配比如表1所示，本實(shí)施例和對(duì)比例中涉及組分及特性如下：

abs-1樹(shù)脂，重均分子量9萬(wàn)，丁二烯含量18％；

abs-2樹(shù)脂，重均分子量11萬(wàn)，丁二烯含量16％；

abs-3樹(shù)脂，重均分子量13萬(wàn)，丁二烯含量14％；

耐熱劑，電氣化學(xué)，denkaipms-nh(n-pmi-st-mah)

紅外反射顏料，sicopalblackk0095(cr/fe氧化物)；

鈦白粉，杜邦，r-108；

uv吸收劑，tinuvin326；

受阻胺，tinuvin770；

抗氧劑，irganoxb900；

潤(rùn)滑劑，ebs；

asa，韓國(guó)錦湖，xc500a。

表1實(shí)施例1～7及對(duì)比例1～6

從表1的各實(shí)施例和對(duì)比例可以得知，本發(fā)明采用0.5-3.0重量份的紅外反射顏料和0.1-1.0重量份的鈦白粉復(fù)配時(shí)，可以明顯提高深色耐熱abs的耐候性，滿足pv1303五周期的耐候?qū)嶒?yàn)測(cè)試，而且還具有優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性。而采用提高光穩(wěn)定劑含量(對(duì)比例1)、過(guò)多的鈦白粉含量(對(duì)比例3)、無(wú)鈦白粉時(shí)(對(duì)比例5)、采用耐候性的asa樹(shù)脂(對(duì)比例4)及專利cn102627828a類似的實(shí)施方法(對(duì)比例6)均不能實(shí)現(xiàn)高耐候性，也不能通過(guò)pv1303五周期的耐候?qū)嶒?yàn)。而對(duì)比例2雖然可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐候性，但是其沖擊強(qiáng)度和加工性能卻大幅度惡化?？梢?jiàn)本發(fā)明可以提供一種具有優(yōu)良加工性能、力學(xué)性能以及優(yōu)異耐候性的深色耐熱abs樹(shù)脂。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。