本發(fā)明涉及一種共混物，尤其是涉及一種聚丁內(nèi)酰胺/殼聚糖共混物及其制備方法。

背景技術(shù)：

殼聚糖(Chitosan)，化學(xué)名為(1,4)-2-胺基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，簡稱CTS，是一種天然高分子材料，對重金屬離子、酸、有機污染物、蛋白質(zhì)等具有良好的吸附性能。殼聚糖是甲殼質(zhì)經(jīng)脫乙酰反應(yīng)后的產(chǎn)品，脫乙?；潭葲Q定了大分子鏈上胺基含量的多少。殼聚糖不溶于水，能溶于稀酸，能被人體吸收，是甲殼質(zhì)的一級衍生物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)為帶陽離子的高分子堿性多糖聚合物，并具有獨特的理化性能和生物活化功能。另外，殼聚糖是一種很好的污泥調(diào)理劑，將其用于活性污泥法廢水處理，有助于形成良好的活性污泥菌膠團，并能提高處理效率。

殼聚糖分子單元結(jié)構(gòu)單元中的-NH₂和-OH使其容易形成較強的分子間和分子內(nèi)氫鍵，形成有序的大分子結(jié)構(gòu)，內(nèi)聚能密度大，結(jié)晶度高，溶解性能很差，從而限制了殼聚糖在許多方面的應(yīng)用。但正由于-NH₂的存在，可以比較容易地在殼聚糖分子上引入不同性質(zhì)的官能團，對其進行化學(xué)修飾，以提高殼聚糖的溶解性和改善其他物理性質(zhì)。

殼聚糖是僅次于纖維素的第二大類生物多糖，這種天然高分子的生物相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能被各行各業(yè)廣泛關(guān)注，在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了重大進展。

聚丁內(nèi)酰胺(尼龍4)，化學(xué)名為聚酰胺-4，即尼龍4，簡稱PA4，是一種人工合成的半透明或乳白色熱塑性樹脂，相對密度d＝1.22～1.24，熔點260～265℃。室溫下溶于氯化鋅或其他無機鹽溶液，也能溶于過熱水中，在0.1mol/dm³(0.1mol/L)的氫氧化鈉、鹽酸中于100℃發(fā)生水解，比其他尼龍有更好的熱穩(wěn)定性。主要用于合成纖維、人造革、合成紙等，用PA4制得的人造革有彈性、多孔性、并無靜電產(chǎn)生，亦可用注塑、擠塑的方法加工成塑料制品。

由于尼龍4具有與棉、絲極為相似的親水性，且可作為拉絲纖維，成膜劑或其它成型化合物，其纖維商品的研究長期來受到重視。尼龍4比其它合成纖維更接近天然纖維，尼龍4的吸濕率曲線與棉的吸濕率曲線于相對濕度45％時交叉。在此濕度以下棉的吸濕率比尼龍高，在此以上則尼龍4的吸濕率比棉高，兩者的吸濕率性能接近，尼龍4可以替代棉纖維滿足人類的相關(guān)需求。

尼龍4是由丁內(nèi)酰胺經(jīng)過陰離子開環(huán)聚合得到的聚合物，其結(jié)構(gòu)主要由酰胺鍵和次甲基組成。次甲基為疏水性基團，如尼龍610、1010、12這些次甲基數(shù)目在7以上的聚合物，幾乎能得到完全的疏水性，而且酰胺鍵的量也相對減少，所以不能充分形成完全的纖維。又如尼龍3、2類聚合物，雖然吸濕性優(yōu)異，但加工性能變差，所以綜合材料的吸濕性和加工性能，在所有尼龍產(chǎn)品中，尼龍4是最好的選擇。

現(xiàn)階段有很多研究尼龍與殼聚糖的共混的技術(shù)。如專利ZL200710050158.X公開了一種含銀離子的殼聚糖/尼龍復(fù)合抗菌膜的制備方法，專利ZL 200910045768.X公開了一種靜電混紡尼龍6/殼聚糖超細納米纖維膜的方法等。但是上述專利均只是利用了殼聚糖與尼龍共混復(fù)配制成復(fù)合膜，領(lǐng)域應(yīng)用范圍很有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種聚丁內(nèi)酰胺/殼聚糖共混物及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種聚丁內(nèi)酰胺/殼聚糖共混物，包括殼聚糖和聚丁內(nèi)酰胺兩種組分，兩者質(zhì)量比不超過60:40。

一種聚丁內(nèi)酰胺/殼聚糖共混物的制備方法，包括以下步驟：

(1)分別取殼聚糖和局丁內(nèi)酰胺配成溶液A和溶液B；

(2)將配好的溶液A和溶液B均勻混合，倒入聚四氟乙烯模具中，并封模保存；

(3)再將保存后的混合溶液進行真空干燥，使溶劑充分揮發(fā)，即得到聚丁內(nèi)酰胺/殼聚糖共混物。

步驟(1)中配成溶液A的溶劑為甲酸或乙酸，溶液A中，殼聚糖與溶劑的固液比為0.1～0.6g/10mL。

步驟(1)中配成溶液B的溶劑為間甲酚或?qū)追?，溶液B中，聚丁內(nèi)酰胺與溶劑的固液比為0.1～0.5g/20mL。

步驟(1)中配置溶液B時的溫度為50～70℃。配置溶液B的溫度選擇以有利于分子擴散為宜。

步驟(1)中殼聚糖的分子量為0.1-5.0×10⁵道爾頓，聚丁內(nèi)酰胺的分子量為1.0-8.0×10⁴道爾頓。

步驟(2)中封模保存的溫度為0～4℃，時間為2小時。保存溫度及保存時間必須考慮到分子的充分?jǐn)U散混合及防止變質(zhì)。

步驟(3)中真空干燥的溫度為50～60℃。

殼聚糖與聚丁內(nèi)酰胺的共混為物理共混，由于這兩類物質(zhì)間形成強烈的氫鍵作用，分子間達成有效的締合，從而在宏觀上達成了兩類材料的性能互補。殼聚糖作為傳統(tǒng)膜材料，具有一定的吸附性能，但由于其在水中的溶解性能及耐熱性能較差(140℃就開始分解)，而尼龍四具有一般尼龍的特性，如耐熱性能優(yōu)良，具有良好的耐水性能；二者通過氫鍵的相互作用，從而使共混物具有耐熱、耐水及吸附性能。

在殼聚糖和尼龍四各自的溶劑中，所能找到的共溶劑有甲酸、乙酸、間甲酚及對甲酚，這幾種溶劑能有效將殼聚糖和尼龍四溶解，在溶解過程中，兩種物質(zhì)形成分子水平的共混并通過氫鍵的相互作用達成了理想的共混效果。

制備過程中，配成不同濃度的共混溶液將對制備周期、共混效果造成影響。共混溶液濃度過低，制備周期會增長；共混溶液濃度過高，雖然制備周期會縮短，但共混效果不理想，甚至?xí)霈F(xiàn)分層。

殼聚糖和聚丁內(nèi)酰胺的分子量相差太大，會造成共混過程中兩類物質(zhì)分子各自團聚，難以互相擴散，宏觀上會出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象。

尼龍四具有一般尼龍的特性，如耐熱性能優(yōu)良，具有良好的耐水性能；二者通過氫鍵的相互作用，從而使共混物具有耐熱、耐水及吸附性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明所需的材料來源廣泛，低毒，低危險性。

(2)實驗過程中，實驗操作簡單易行，實驗設(shè)備應(yīng)用普遍，實驗周期短，降低了尼龍4/殼聚糖共混材料的合成成本。

(3)共混產(chǎn)物收率高，產(chǎn)品純度好，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

(4)共混產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱、耐水性能，同時兼具良好的吸附性能，因此可運用于污水處理等環(huán)保領(lǐng)域。

(5)殼聚糖和尼龍4都具有良好的降解性能和生物相容性，因此在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域內(nèi)具有遠大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明合成的尼龍4/殼聚糖共混物的紅外圖；

圖2為本發(fā)明合成的尼龍4/殼聚糖共混物的表面SEM圖片；

圖3為本發(fā)明合成的尼龍4/殼聚糖共混物的實物樣品圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施案例1

稱取0.1g的殼聚糖，將其加入到10mL的醋酸中，溶解過程中不斷攪拌，并且盡量保持密封，殼聚糖充分溶解后，形成均相溶液。殼聚糖溶液清亮透徹，繼續(xù)加入0.1g的殼聚糖，再次攪拌溶液，直到殼聚糖的溶解度無限接近飽和狀態(tài)，放置待用。同樣地，稱取0.1g的尼龍4，將其加入到20mL的間甲酚中，使尼龍4在50℃、不斷攪拌的條件下溶解，溶解完全后，繼續(xù)加入少量尼龍4，直到尼龍4的溶解度無限接近飽和狀態(tài)，放置待用。

實施案例2

稱取0.3g的殼聚糖，將其加入到10mL的醋酸中，溶解過程中不斷攪拌，并且盡量保持密封，殼聚糖充分溶解后，形成均相溶液。殼聚糖溶液清亮透徹，繼續(xù)加入0.1g的殼聚糖，再次攪拌溶液，直到殼聚糖的溶解度無限接近飽和狀態(tài)，放置待用。同樣地，稱取0.3g的尼龍4，將其加入到20mL的間甲酚中，使尼龍4在60℃、不斷攪拌的條件下溶解，溶解完全后，繼續(xù)加入少量尼龍4，直到尼龍4的溶解度無限接近飽和狀態(tài)，放置待用。

實施案例3

(1)兩種共混溶液的制備：稱取0.3g的殼聚糖，將其加入到10mL的醋酸中，溶解過程中不斷攪拌，并且盡量保持密封，殼聚糖充分溶解后，形成均相溶液。殼聚糖溶液清亮透徹，繼續(xù)加入0.1g的殼聚糖，再次攪拌溶液，直到殼聚糖的溶解度無限接近飽和狀態(tài)，放置待用。同樣地，稱取0.2g的尼龍4，將其加入到20mL的間甲酚中，使尼龍4在60℃、不斷攪拌的條件下溶解，溶解完全后，繼續(xù)加入少量尼龍4，直到尼龍4的溶解度無限接近飽和狀態(tài)，放置待用。

(2)尼龍4/殼聚糖共混物的制備：按照殼聚糖和尼龍4的20:80的質(zhì)量比，分別取一定量的第一步配制好的殼聚糖的醋酸溶液和尼龍4的間甲酚溶液于容量瓶中進行混合，并不斷振蕩攪拌，直到兩種溶液均勻混合，然后，立即轉(zhuǎn)移至模具中，封模后，將體系置于0℃條件下一段時間后，開模取樣，將得到的樣品置于50℃下的真空干燥箱中，使樣品中的溶劑充分揮發(fā)。最終得到尼龍4/殼聚糖共混物。

實施案例4

(1)兩種共混溶液的制備：稱取0.4g的殼聚糖，將其加入到10mL的醋酸中，溶解過程中不斷攪拌，并且盡量保持密封，殼聚糖充分溶解后，形成均相溶液。殼聚糖溶液清亮透徹，繼續(xù)加入0.1g的殼聚糖，再次攪拌溶液，直到殼聚糖的溶解度無限接近飽和狀態(tài)，放置待用。同樣地，稱取0.3g的尼龍4，將其加入到20mL的間甲酚中，使尼龍4在50℃、不斷攪拌的條件下溶解，溶解完全后，繼續(xù)加入少量尼龍4，直到尼龍4的溶解度無限接近飽和狀態(tài)，放置待用。

(2)尼龍4/殼聚糖共混物的制備：按照殼聚糖和尼龍4的40:60的質(zhì)量比，分別取一定量的第一步配制好的殼聚糖的醋酸溶液和尼龍4的間甲酚溶液于容量瓶中進行混合，并不斷振蕩攪拌，直到兩種溶液均勻混合，然后，立即轉(zhuǎn)移至模具中，封模后，將體系置于4℃條件下一段時間后，開模取樣，將得到的樣品置于60℃下的真空干燥箱中，使樣品中的溶劑充分揮發(fā)。最終得到尼龍4/殼聚糖共混物。

實施案例5

(1)兩種共混溶液的制備：稱取0.4g的殼聚糖，將其加入到10mL的醋酸中，溶解過程中不斷攪拌，并且盡量保持密封，殼聚糖充分溶解后，形成均相溶液。殼聚糖溶液清亮透徹，繼續(xù)加入0.2g的殼聚糖，再次攪拌溶液，直到殼聚糖的溶解度無限接近飽和狀態(tài)，放置待用。同樣地，稱取0.4g的尼龍4，將其加入到20mL的間甲酚中，使尼龍4在70℃、不斷攪拌的條件下溶解，溶解完全后，繼續(xù)加入少量尼龍4，直到尼龍4的溶解度無限接近飽和狀態(tài)，放置待用。

(2)尼龍4/殼聚糖共混物的制備：按照殼聚糖和尼龍4的60:40的質(zhì)量比，分別取一定量的第一步配制好的殼聚糖的醋酸溶液和尼龍4的間甲酚溶液于容量瓶中進行混合，并不斷振蕩攪拌，直到兩種溶液均勻混合，然后，立即轉(zhuǎn)移至模具中，封模后，將體系置于0℃條件下一段時間后，開模取樣，將得到的樣品置于60℃下的真空干燥箱中，使樣品中的溶劑充分揮發(fā)。最終得到尼龍4/殼聚糖共混物。

實施案例6

(1)兩種共混溶液的制備：稱取0.2g的殼聚糖，將其加入到10mL的醋酸中，溶解過程中不斷攪拌，并且盡量保持密封，殼聚糖充分溶解后，形成均相溶液。殼聚糖溶液清亮透徹，繼續(xù)加入0.2g的殼聚糖，再次攪拌溶液，直到殼聚糖的溶解度無限接近飽和狀態(tài)，放置待用。同樣地，稱取0.4g的尼龍4，將其加入到20mL的間甲酚中，使尼龍4在70℃、不斷攪拌的條件下溶解，溶解完全后，繼續(xù)加入少量尼龍4，直到尼龍4的溶解度無限接近飽和狀態(tài)，放置待用。

(2)尼龍4/殼聚糖共混物的制備：按照殼聚糖和尼龍4的50:50的質(zhì)量比，分別取一定量的第一步配制好的殼聚糖的醋酸溶液和尼龍4的間甲酚溶液于容量瓶中進行混合，并不斷振蕩攪拌，直到兩種溶液均勻混合，然后，立即轉(zhuǎn)移至模具中，封模后，將體系置于0℃條件下一段時間后，開模取樣，將得到的樣品置于60℃下的真空干燥箱中，使樣品中的溶劑充分揮發(fā)。最終得到尼龍4/殼聚糖共混物。

圖1為實施例4制得的尼龍4/殼聚糖共混物的紅外圖，3376cm-1為PA4的N-H伸縮振動峰；3272cm-1、2960cm-1、2896cm-1對應(yīng)于PA4上三個亞甲基的特征峰；1677cm-1位C＝O的特征峰；1465cm-1為CS的-NH2吸收峰；圖2為實施例4制得的尼龍4/殼聚糖共混物的表面SEM圖片，從圖中可以看出共混材料表面比較平整，沒有出現(xiàn)分相，共混效果理想；圖3為實施例4制得的尼龍/殼聚糖共混物的實物樣品圖，宏觀角度可以看出材料共混效果優(yōu)良。

將實施例3～5制得尼龍3/殼聚糖共混物和空白的尼龍4進行DSC測試，具體結(jié)果如下表1所示。

表1尼龍4/殼聚糖共混物的DSC測試結(jié)果

從上表1可知，尼龍4/殼聚糖共混物的DSC測試結(jié)果顯示不同配比共混物的熔點隨著尼龍4的增加而呈上升趨勢，說明尼龍4的加入可以改善共混物的熱穩(wěn)定性，拓展了材料在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。

(1)兩種共混溶液的制備：稱取0.1g的殼聚糖，將其加入到10mL的甲酸中，溶解過程中不斷攪拌，并且盡量保持密封，殼聚糖充分溶解后，形成均相溶液，放置待用。同樣地，稱取0.1g的尼龍4，將其加入到20mL的對甲酚中，使尼龍4在60℃、不斷攪拌的條件下溶解，溶解完全后，放置待用。

(2)尼龍4/殼聚糖共混物的制備：按照殼聚糖和尼龍4的30:70的質(zhì)量比，分別取一定量的第一步配制好的殼聚糖的甲酸溶液和尼龍4的對甲酚溶液于容量瓶中進行混合，并不斷振蕩攪拌，直到兩種溶液均勻混合，然后，立即轉(zhuǎn)移至模具中，封模后，將體系置于2℃條件下一段時間后，開模取樣，將得到的樣品置于60℃下的真空干燥箱中，使樣品中的溶劑充分揮發(fā)。最終得到尼龍4/殼聚糖共混物。

實施例7

(1)兩種共混溶液的制備：稱取0.2g的殼聚糖，將其加入到10mL的甲酸中，溶解過程中不斷攪拌，并且盡量保持密封，殼聚糖充分溶解后，形成均相溶液，繼續(xù)加入0.1g的殼聚糖，再次攪拌溶液，放置待用。同樣地，稱取0.2g的尼龍4，將其加入到20mL的對甲酚中，使尼龍4在60℃、不斷攪拌的條件下溶解，溶解完全后，繼續(xù)加入0.05g尼龍4，放置待用。

(2)尼龍4/殼聚糖共混物的制備：按照殼聚糖和尼龍4的25:75的質(zhì)量比，分別取一定量的第一步配制好的殼聚糖的甲酸溶液和尼龍4的對甲酚溶液于容量瓶中進行混合，并不斷振蕩攪拌，直到兩種溶液均勻混合，然后，立即轉(zhuǎn)移至模具中，封模后，將體系置于1℃條件下一段時間后，開模取樣，將得到的樣品置于55℃下的真空干燥箱中，使樣品中的溶劑充分揮發(fā)。最終得到尼龍4/殼聚糖共混物。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。