本發(fā)明公開了一種殼聚糖纖維的制備方法，屬于功能性纖維制備
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：殼聚糖，又稱甲殼胺，是一種線性高分子，具有成纖性，可紡絲性。殼聚糖纖維就是利用甲殼溶液良好的成絲性能而制成的，是一種功能性纖維。殼聚糖纖維具有廣譜抗菌、抗菌效率高和無毒等優(yōu)點；同時又具有生物可降解性、生物活性和吸附金屬離子的能力。因此可應(yīng)用于醫(yī)用紡織品、保健服裝和工業(yè)等領(lǐng)域。目前普遍采用濕法紡絲制備殼聚糖纖維。紡絲的工藝路線一般為：殼聚糖-溶解-紡絲原液-過濾-脫泡-計量-過濾-紡絲-凝固浴-拉伸浴-洗滌-干燥-纖維。經(jīng)過多年的研究和發(fā)展，殼聚糖纖維的生產(chǎn)已取得了很大的進步，但仍然存在著一些問題，有待解決。1.殼聚糖纖維的純度低。紡絲液在凝固浴中形成了初生纖維，初生纖維中存在著溶劑和凝固劑，大部分溶劑在后面的拉伸浴和洗滌浴中可以被去除，但仍有少許溶劑殘留在纖維中，而且為了提高殼聚糖的溶解性和成纖性，紡絲過程中通常使用一些化學(xué)助劑，這些助劑在紡絲的后道工序中很難被完全去除。纖維中的溶劑、凝固劑和助劑的存在不但使殼聚糖纖維的成本提高，而且降低了殼聚糖纖維的純度，限制了殼聚糖纖維在人體可吸收縫合線和人造腎膜等醫(yī)用領(lǐng)域的廣泛使用；2.殼聚糖纖維的可紡性能差。目前國內(nèi)外的科研機構(gòu)、高等院校和一些企業(yè)為提高殼聚糖纖維的可紡性做了大量的研究。研究表明，通過該井殼聚糖纖維的紡絲工藝，對殼聚糖纖維進行改性處理等方法可提高殼聚糖纖維的強度等可紡性能，但殼聚糖纖維的可紡性仍然很差。殼聚糖纖維仍存在著強度偏低、線密度偏粗，纖維之間容易粘連，紡紗中易產(chǎn)生短絨等缺陷。為克服這些缺陷，殼聚糖纖維可與粘膠纖維、滌綸、丙綸長絲、粘膠長絲和絹絲等纖維混紡，亦可做成無紡布，但純紡殼聚糖纖維仍有一定的困難。因此，在減少助劑或者不實用助劑的前提下，如何進一步提高殼聚糖纖維的純度和性能，增強殼聚糖纖維的可紡性，將是殼聚糖纖維的研究者和生產(chǎn)者亟待解決的問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是：針對傳統(tǒng)濕法紡絲工藝制備的殼聚糖纖維采用較多助劑，所用助劑殘留在殼聚糖纖維中，導(dǎo)致產(chǎn)品純度不高，影響其性能的問題，提供了一種殼聚糖纖維的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：（1）按質(zhì)量比為1：20～1：30，將殼聚糖與草酸溶液倒入攪拌機，攪拌混合20～40min后，靜置溶脹6～8h，再加熱攪拌溶解后，過篩、真空脫泡，得紡絲液；（2）將上述所得紡絲液用計量泵輸送至紡絲帽進行擠出，經(jīng)凝固浴凝固后，得初生纖維；（3）將上述所得初生纖維經(jīng)拉伸后，再經(jīng)洗滌，得成型纖維，再經(jīng)烘焙、干燥、切斷，即得殼聚糖纖維。步驟（1）所述的殼聚糖為70～85%中脫乙酰度殼聚糖。步驟（1）所述的草酸溶液為質(zhì)量分數(shù)為4～6%的草酸溶液。步驟（1）所述的加熱攪拌溶解條件為：于溫度為45～55℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫攪拌溶解3～5h。步驟（2）所述的計量泵輸送速率為10～15kg/min。步驟（2）所述的紡絲帽孔徑為0.06～0.08mm，孔密度為800～1000孔/cm2，孔數(shù)為15～20萬孔。步驟（2）所述的凝固浴為預(yù)熱至35～40℃的質(zhì)量分數(shù)為4～8%氨水。步驟（3）所述拉伸倍數(shù)為2～3倍。步驟（3）所述的干燥為于25～35℃條件下氣流干燥或于-65～-60℃條件下真空冷凍干燥中的一種。步驟（3）所述的烘焙條件為：烘焙溫度90～92℃，烘焙至成型纖維含水率為20～30%。本發(fā)明的有益效果是：（1）本發(fā)明技術(shù)方案首先嚴(yán)格限定采用70～85%中脫乙酰度殼聚糖，這是因為殼聚糖為高效的螯合介質(zhì)，殼聚糖的吸附能力大小取決于其脫乙酰度，脫乙酰度越大，則吸附能力越強，采用相對較低的脫乙酰度殼聚糖，可避免在制備過程中殼聚糖吸附雜質(zhì)，從而影響產(chǎn)品純度，但并非脫乙酰度越低越好，如果采用更低的低脫乙酰度殼聚糖，則原料溶解度進一步下降，將導(dǎo)致殼聚糖無法溶解在草酸溶液中，不利于紡絲液的制備，而采用中脫乙酰度殼聚糖在保證溶解度的條件下，又可有效減少對雜質(zhì)的吸附，提高產(chǎn)品純度；（2）本發(fā)明技術(shù)方案采用氨水為凝固浴，因殼聚糖在堿性環(huán)境下溶解度降低，且氨水與草酸溶液體系可減緩固化速率，有利于殼聚糖纖維固化成型，形成圓形截面的初生纖維，且氨水中氨氣分子具有較強的滲透性，有利于使纖維內(nèi)外層結(jié)構(gòu)趨于一致，另外，在后期烘焙過程中，草酸受熱分解產(chǎn)生二氧化碳和水，氨水受熱后氨氣和水分揮發(fā)，不會對產(chǎn)品純度造成影響。具體實施方式首先按質(zhì)量比為1：20～1：30，將殼聚糖與質(zhì)量分數(shù)為4～6%草酸溶液倒入攪拌機，于室溫條件下，以200～400r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合20～40min后，靜置溶脹6～8h，隨后加熱升溫至45～55℃，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至300～500r/min，恒溫攪拌溶解3～5h，再過325～500目不銹鋼篩，得殼聚糖溶液，并將所得殼聚糖溶液于真空度為92～96%條件下，動態(tài)脫泡2～4h，得紡絲液；采用濕法紡絲，將所得紡絲液通過計量泵以10～15kg/min速率輸送至紡絲機紡絲帽進行擠出，擠出后經(jīng)預(yù)熱至35～40℃的質(zhì)量分數(shù)為4～8%氨水凝固，邊凝固邊進行拉伸，拉深倍數(shù)為2～3倍，待拉伸結(jié)束后，于超聲頻率為40～45khz條件下，依次用溫度為40～55℃溫水洗滌3～5min，無水乙醇洗滌2～4min，去離子水洗滌2～5min，得成型纖維；再將所得成型纖維均勻平鋪于不銹鋼托盤中，平鋪厚度為1～3mm，于溫度為90～92℃條件下，烘焙至成型纖維含水率為20～30%，得烘焙成型纖維，再將所得烘焙成型纖維干燥后，切斷，即得殼聚糖纖維。所述的殼聚糖為70～85%中脫乙酰度殼聚糖。所述的紡絲帽孔徑為0.06～0.08mm，孔密度為800～1000孔/cm2，孔數(shù)為15～20萬孔。所述的干燥為于25～35℃條件下氣流干燥或于-65～-60℃條件下真空冷凍干燥中的一種。實例1首先按質(zhì)量比為1：30，將殼聚糖與質(zhì)量分數(shù)為6%草酸溶液倒入攪拌機，于室溫條件下，以400r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合40min后，靜置溶脹8h，隨后加熱升溫至55℃，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至500r/min，恒溫攪拌溶解5h，再過500目不銹鋼篩，得殼聚糖溶液，并將所得殼聚糖溶液于真空度為96%條件下，動態(tài)脫泡4h，得紡絲液；采用濕法紡絲，將所得紡絲液通過計量泵以15kg/min速率輸送至紡絲機紡絲帽進行擠出，擠出后經(jīng)預(yù)熱至40℃的質(zhì)量分數(shù)為8%氨水凝固，邊凝固邊進行拉伸，拉深倍數(shù)為3倍，待拉伸結(jié)束后，于超聲頻率為45khz條件下，依次用溫度為55℃溫水洗滌5min，無水乙醇洗滌4min，去離子水洗滌5min，得成型纖維；再將所得成型纖維均勻平鋪于不銹鋼托盤中，平鋪厚度為3mm，于溫度為92℃條件下，烘焙至成型纖維含水率為30%，得烘焙成型纖維，再將所得烘焙成型纖維干燥后，切斷，即得殼聚糖纖維。所述的殼聚糖為80%中脫乙酰度殼聚糖。所述的紡絲帽孔徑為0.08mm，孔密度為1000孔/cm2，孔數(shù)為20萬孔。所述的干燥為于35℃條件下氣流干燥或于-60℃條件下真空冷凍干燥中的一種。實例2首先按質(zhì)量比為1：30，將殼聚糖與質(zhì)量分數(shù)為6%草酸溶液倒入攪拌機，于室溫條件下，以400r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合40min后，靜置溶脹8h，隨后加熱升溫至55℃，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至500r/min，恒溫攪拌溶解5h，再過500目不銹鋼篩，得殼聚糖溶液，并將所得殼聚糖溶液于真空度為96%條件下，動態(tài)脫泡4h，得紡絲液；采用濕法紡絲，將所得紡絲液通過計量泵以15kg/min速率輸送至紡絲機紡絲帽進行擠出，擠出后經(jīng)預(yù)熱至40℃的質(zhì)量分數(shù)為8%氨水凝固，邊凝固邊進行拉伸，拉深倍數(shù)為3倍，待拉伸結(jié)束后，于超聲頻率為45khz條件下，依次用溫度為55℃溫水洗滌5min，無水乙醇洗滌4min，去離子水洗滌5min，得成型纖維；再將所得成型纖維均勻平鋪于不銹鋼托盤中，平鋪厚度為3mm，于溫度為92℃條件下，烘焙至成型纖維含水率為30%，得烘焙成型纖維，再將所得烘焙成型纖維干燥后，切斷，即得殼聚糖纖維。所述的殼聚糖為90%高脫乙酰度殼聚糖。所述的紡絲帽孔徑為0.08mm，孔密度為1000孔/cm2，孔數(shù)為20萬孔。所述的干燥為于35℃條件下氣流干燥或于-60℃條件下真空冷凍干燥中的一種。實例3首先按質(zhì)量比為1：30，將殼聚糖與質(zhì)量分數(shù)為6%草酸溶液倒入攪拌機，于室溫條件下，以400r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合40min后，靜置溶脹8h，隨后加熱升溫至55℃，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至500r/min，恒溫攪拌溶解5h，再過500目不銹鋼篩，得殼聚糖溶液，并將所得殼聚糖溶液于真空度為96%條件下，動態(tài)脫泡4h，得紡絲液；采用濕法紡絲，將所得紡絲液通過計量泵以15kg/min速率輸送至紡絲機紡絲帽進行擠出，擠出后經(jīng)預(yù)熱至40℃的質(zhì)量分數(shù)為8%氫氧化鈉溶液凝固，邊凝固邊進行拉伸，拉深倍數(shù)為3倍，待拉伸結(jié)束后，于超聲頻率為45khz條件下，依次用溫度為55℃溫水洗滌5min，無水乙醇洗滌4min，去離子水洗滌5min，得成型纖維；再將所得成型纖維均勻平鋪于不銹鋼托盤中，平鋪厚度為3mm，于溫度為92℃條件下，烘焙至成型纖維含水率為30%，得烘焙成型纖維，再將所得烘焙成型纖維干燥后，切斷，即得殼聚糖纖維。所述的殼聚糖為80%中脫乙酰度殼聚糖。所述的紡絲帽孔徑為0.08mm，孔密度為1000孔/cm2，孔數(shù)為20萬孔。所述的干燥為于35℃條件下氣流干燥或于-60℃條件下真空冷凍干燥中的一種。將實例1至3所得殼聚糖纖維進行性能檢測，并采用水刺加固工藝制成水刺非織造材料，應(yīng)用于醫(yī)用創(chuàng)面保護覆蓋材料，對所得材料抑菌率進行測試，具體測試方法如下所述：1.使用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察殼聚糖纖維的縱向和橫向截面形態(tài)；2.使用xq-2纖維強伸度儀測量殼聚糖纖維的斷裂強度、斷裂伸長率和初始模量，測試條件為：拉伸速率20m/min，拉伸距離20cm，預(yù)加張力0.98mn；3.采用金黃色葡萄球菌和大腸桿菌進行抑菌率測試。具體檢測結(jié)果如表1所示：表1實例1實例2實例3縱向截面形態(tài)表面光滑表面粗糙，有少量溝槽表面粗糙，有少量溝槽橫向截面形態(tài)近似圓形，無明顯皮芯結(jié)構(gòu)近似圓形，無明顯皮芯結(jié)構(gòu)橢圓形，有少許皮芯結(jié)構(gòu)干態(tài)斷裂強度（cn/dtex）2.852.792.68濕態(tài)斷裂強度2.332.312.28干態(tài)斷裂伸長率（%）8.668.598.23濕態(tài)斷裂伸長率（%）8.878.758.56初始模量（cn/dtex）83.2182.9282.11純度（%）99.696.294.8抑菌率（%）99.892.485由表1檢測結(jié)果可知，采用本發(fā)明技術(shù)方案制備的殼聚糖纖維純度高，作為醫(yī)用材料使用，抑菌率高。當(dāng)前第1頁12