本發(fā)明涉及兩性有機小分子凝膠因子及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
潤滑作為一種非常有效的手段，對于降低機械部件的摩擦顯得尤為重要，因此，發(fā)展新型的潤滑材料來提高機械的潤滑效率引起了人們越來越多的關(guān)注。如今，隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，對機構(gòu)運行壽命的要求越來越高，同時運行環(huán)境也越來越苛刻。與此同時，傳統(tǒng)使用的潤滑材料如：礦物基潤滑油、合成潤滑劑、合成潤滑酯已很難滿足某些特定工況下的設(shè)備部件潤滑。潤滑工況的改變和潤滑手段的發(fā)展需要都迫使人們?nèi)ラ_發(fā)更多性能全面，潤滑效率高的新型潤滑材料。此外，在潤滑過程中，常常因為傳統(tǒng)的潤滑油從潤滑部件中爬移、泄露、揮發(fā)損失而嚴重影響了部件的潤滑壽命，同時泄露出去的潤滑油脂也嚴重的污染了周圍的工作環(huán)境。為此，我們設(shè)想通過一種簡單的手段來改善潤滑油的潤滑性能的同時還能極大的抑制潤滑油的爬移、泄露或者蒸發(fā)損失顯得尤為重要。
近些年來，凝膠作為一種軟物質(zhì)材料已經(jīng)引起了材料學家的廣泛關(guān)注，人們合成了不同種類的有機小分子凝膠因子，能夠?qū)⒉煌愋偷幕A(chǔ)流體凝結(jié)而形成不同功能性的凝膠材料，然而，利用有機小分子凝膠因子凝結(jié)不同類型的基礎(chǔ)潤滑液用作新型潤滑材料的報道幾乎沒有，為此，我們課題組在國內(nèi)首次嘗試了利用小分子凝膠因子凝膠不同類型的基礎(chǔ)潤滑劑作為潤滑材料（Qiangliang Yu, Mingjin Fan, Dongmei Li, Zenghong Song, Meirong Cai,* , Feng Zhou,* , and Weimin Liu* , Thermoreversible Gel Lubricants through Universal Supramolecular Assembly of a Nonionic Surfactant in a Variety of Base Lubricating Liquids，2014, 6(18), 15783–15794.），結(jié)果證明通過這種方式能夠有效的避免潤滑油在潤滑過程的爬移及泄露，同時通過這種方式制備的新型潤滑材料相比于單純基礎(chǔ)潤滑液體表現(xiàn)出了更高的減摩抗磨性能。
受到我們之前工作的鼓舞，我們繼續(xù)發(fā)展了一種新型的兩性小分子凝膠因子，希望這種凝膠因子能夠通過分子間的靜電相互作用及疏水相互作用而形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效的將基礎(chǔ)潤滑油束縛在三維網(wǎng)絡(luò)所形成的空穴中，從而避免潤滑油的爬移及泄露問題。有趣的是，我們設(shè)計的這類兩性小分子凝膠因子結(jié)構(gòu)上包含季銨與磺酸根官能團，這些特殊的功能團是摩擦有益的，有助于提高基礎(chǔ)潤滑油的減摩抗磨性能，這些特性也使得此類凝膠因子成為一種性能優(yōu)異的油溶性添加劑。值得注意的是，這種類型的凝膠型潤滑劑，具備很好的熱可逆性及觸變性能，當溫度接近凝膠因子的熔點或者受外力剪切時，能夠迅速的從凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，當外力作用消失或者溫度降低后，又能夠快速的變?yōu)槟z態(tài)。這些特性使得此類凝膠型潤滑劑有望成為一種新型的半固態(tài)潤滑材料，并希望在某些特殊的工況條件下替代一些傳統(tǒng)的潤滑酯。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一系列兩性有機小分子凝膠因子。
本發(fā)明的另一目的在于提供一系列兩性有機小分子凝膠因子的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供一系列兩性有機小分子凝膠因子的用途。
兩性有機小分子凝膠因子的通式如下：
其中，R1代表碳原子數(shù)為12到18的烷基；R代表氫、甲基、異丙基、異丁基、芐基或CH3SCH2CH2；X 代表磺酸根；n為3或4。該兩性有機小分子凝膠因子的制備反應(yīng)方程式如下：
兩性有機小分子凝膠因子的具體制備方法為：
1）將烷基醇、一水合對甲苯磺酸（P-TSA）、氨基酸(甘氨酸記為A，丙氨酸記為B，纈氨酸記為C，亮氨酸記為D，苯丙氨酸記為E，蛋氨酸記為F)混合后加入甲苯，攪拌回流8~12 h，然后減壓蒸出溶劑，將油狀殘余物溶解到氯仿中，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH為中性，收集有機相并干燥；分離有機相并再次蒸出溶劑，將殘余物溶于包含濃鹽酸的丙酮溶液中，冷凍得到白色的氨基酸烷基醇酯鹽酸鹽；隨后，將獲得的氨基酸烷基醇酯鹽酸鹽再次溶解在丙酮溶液中，再次冷凍析出沉淀，然后將此沉淀溶于氯仿中，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié) pH為中性，收集有機相并干燥，之后減壓蒸出溶劑獲得純的氨基酸烷基醇酯；
2）惰性氣氛保護下，將磺內(nèi)酯加入溶有相應(yīng)氨基酸烷基醇酯的無水四氫呋喃溶液中，室溫攪拌，之后蒸出溶劑，用乙腈和乙酸乙酯進行重結(jié)晶，得到最終的產(chǎn)物ZG(n)A-F。
所述烷基醇、一水合對甲苯磺酸、氨基酸的摩爾比為1：1.0~1.5：1.2~2.0。
所述磺內(nèi)酯為1,3-丙烷磺內(nèi)酯或1,4-丁烷磺內(nèi)酯。
所述磺內(nèi)酯與氨基酸烷基醇酯的摩爾比為1:1~2。
所述乙腈和乙酸乙酯的體積比為1：10。
將制備得到的兩性有機小分子凝膠因子添加到基礎(chǔ)油中加熱使得凝膠因子完全溶解，然后自然冷卻至室溫，即得到相應(yīng)的基礎(chǔ)油凝膠潤滑劑組合物。
在基礎(chǔ)油凝膠潤滑劑組合物中，兩性有機小分子凝膠因子與基礎(chǔ)油在潤滑劑組合物中的質(zhì)量百分含量分別為1%~10%、90%~99%。
所述基礎(chǔ)油為液體石蠟、聚α烯烴（PAO10）、礦物油（500SN）、聚乙二醇（PEG 200，PEG400）、多烷基環(huán)戊烷（MACS）或雙脂類油（A51）。
本發(fā)明所述的兩性有機小分子基礎(chǔ)油凝膠潤滑劑組合物熱重分析結(jié)果顯示其具有較高的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明所述基礎(chǔ)油凝膠潤滑劑組合物，通過DSC測量可知，該基礎(chǔ)油凝膠潤滑劑組合物在室溫熱穩(wěn)定良好，相轉(zhuǎn)變溫度隨小分子凝膠因子的含量而明顯增加。
本發(fā)明所述基礎(chǔ)油凝膠潤滑劑組合物作為鋼/鋼摩擦副的潤滑劑，相比與空白基礎(chǔ)油或者鋰基潤滑脂以及2% MoS2 (wt%) 功能化的鋰基潤滑脂，具有優(yōu)良的減摩抗磨性能以及高的承載能力。
具體實施方式
實施例1
L-亮氨酸兩性小分子凝膠因子（ZG(3)-D）結(jié)構(gòu)式為：
白色固體，收率約為80%。 1H NMR of ZG(3)-D, (400 MHz, CDCl3) δ: 8.88 (s, 3H), 4.25 – 4.12 (m, 2H), 4.00 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 2.06–1.89 (m, 2H), 1.84 (s, 1H), 1.68 (d, J = 13.7 Hz, 2H), 1.28 (d, J = 17.7 Hz, 26H), 0.99 (d, J = 6.1 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 168.45, 65.58, 50.70, 38.69, 30.91, 28.69, 28.65, 28.58, 28.51,28.35, 28.18, 27.34, 24.75, 23.47, 21.67, 21.33, 21.01, 13.09. HRMS (ESI+) m/z: calcd for C25H51NO5S [M+Na]+ 500.3380, found 500.3375.
在250mL圓底燒瓶中加入0.05mol亮氨酸 (D)、0.05mol十六醇和0.06mol的一水合對甲苯磺酸，加入100mL的甲苯作為溶劑，利用分水器回流過夜。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸出溶劑，將油狀殘余物溶解到150mL氯仿中，然后逐漸滴加飽和碳酸氫鈉調(diào)節(jié)PH為中性，收集有機相并用無水硫酸鎂干燥過夜。分離有機相并再次蒸出溶劑，將殘余物溶于200mL包含10mL 濃鹽酸的丙酮溶液中，冷凍得到相應(yīng)的白色氨基酸十六醇酯鹽酸鹽。然后將此沉淀溶于100mL的氯仿中，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7，收集有機相并用無水硫酸鎂干燥過夜, 之后減壓蒸出溶劑獲得純的氨基酸十六醇酯。1,3-丙烷磺內(nèi)酯 (0.06 mol) 被緩慢的滴加到100mL 溶有相應(yīng)氨基酸十六醇酯的無水四氫呋喃溶液中，室溫攪拌過夜，之后蒸出溶劑獲得最終產(chǎn)物，為了純化用體積比為1：10的乙腈和乙酸乙酯進行重結(jié)晶。
實施例2 兩性有機小分子凝膠因子的成膠性能
為了證明制備的ZG(n)A-F能夠在不同的基礎(chǔ)油中形成穩(wěn)定的凝膠型潤滑劑組合物，我們以ZG(3)-D為例在不同的基礎(chǔ)油中進行了成膠實驗，實驗數(shù)據(jù)如下表1所示：
從表1的數(shù)據(jù)我們看出，這種兩性有機小分子凝膠因子能將常用的基礎(chǔ)油凝結(jié)形成穩(wěn)定的基礎(chǔ)油凝膠潤滑劑組合物，并且成膠濃度都低于4.0%。
表1. 氨基酸酯衍生物低分子量有機凝膠因子在不同離子液體中的成膠性能
實施例3
為了說明本發(fā)明所述的基礎(chǔ)油凝膠潤滑劑組合物的熱穩(wěn)定性，我們選擇含有不同量ZG(3)-D 的500SN凝膠作為一個例子，進行了熱重和相變分析，結(jié)果如表2所示，從表中的數(shù)據(jù)我們能夠清晰的看到，基礎(chǔ)油凝膠潤滑劑組合物的相變溫度隨著添加凝膠因子的含量而明顯增加，而且均大于60℃，說明在室溫狀態(tài)下，具有穩(wěn)定且完整的凝膠結(jié)構(gòu)，此外，相應(yīng)的熱分解溫度也隨著凝膠因子的含量增加而明顯增加，最低的熱分解溫度也高于200℃，表明了這種凝膠潤滑劑組合物具有很高的熱穩(wěn)定性。
表2. 500SN凝膠潤滑劑組合物的相轉(zhuǎn)變溫度及熱性能
實施例4
采用德國optimol油脂公司生產(chǎn)的SRV-IV 微振動摩擦磨損試驗機評價了500SN基礎(chǔ)油凝膠潤滑劑的摩擦磨損性能，并與單純的500SN、鋰基潤滑脂、2% MoS2功能化的鋰基潤滑脂進行了作對比。以表3-7為例進行具體說明，首先將加入量為基礎(chǔ)油凝膠潤滑劑組合物重的3%-10%（質(zhì)量百分數(shù)）ZG(3)-D和加入量為潤滑劑重的90-97%（質(zhì)量百分比）500SN中加熱機械攪拌充分溶解，冷卻得凝膠潤滑劑組合物。采用Optimol-SRV-IV型摩擦磨損試驗機評價凝膠潤滑劑在不同載荷、不同溫度、不同頻率下的摩擦學性能。從下表3-7的摩擦數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)，不論是在變溫、變載還是變頻的實驗條件下，該基礎(chǔ)油凝膠潤滑劑組合物都表現(xiàn)出了優(yōu)異的摩擦學性能，與空白500SN基礎(chǔ)油、鋰基潤滑脂、2% MOS2 功能化的鋰基潤滑脂相比，基礎(chǔ)油凝膠潤滑劑組合物都具有更低更平穩(wěn)的摩擦系數(shù)和較小的磨損體積，尤其在摩擦疲勞測試過程中，我們發(fā)現(xiàn)凝膠潤滑劑在兩個小時的摩擦過程中，始終保持非常穩(wěn)定并且較低的摩擦系數(shù)。
表3. 500SN和500SN凝膠潤滑油組合物作為鋼/鋼摩擦副潤滑劑的平均摩擦系數(shù)和磨損體積（載荷300N，選用溫度25℃，振幅1mm，實驗時間30min，頻率25Hz）
表4. 500SN和500SN凝膠潤滑劑組合物、鋰基潤滑酯、2% MoS2 功能化的鋰基潤滑脂在不同溫度下的摩擦性能比較（載荷300N， 測試溫度25-120℃程序升溫，振幅1mm，實驗時間30min，頻率25Hz）
表5. 500SN和500SN凝膠潤滑劑組合物、鋰基潤滑酯、2% MoS2 功能化的鋰基潤滑脂之間的摩擦性能比較（載荷50-900N程序變載，選用頻率25Hz，振幅1mm，實驗時間45min，溫度25℃）
表6. 500SN和500SN凝膠潤滑劑組合物、鋰基潤滑酯、2% MoS2 功能化的鋰基潤滑脂之間的摩擦性能比較（載荷300N，選用頻率15-40Hz程序變頻，振幅1mm，實驗時間30min，溫度25℃）
表7. 500SN和500SN凝膠潤滑劑組合物、鋰基潤滑酯、2% MoS2 功能化的鋰基潤滑脂之間的摩擦性能比較（載荷300N，選用頻率25Hz，振幅1mm，實驗時間120min，溫度25℃）
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