本發(fā)明涉及一種減水劑及其制備方法，特別是涉及聚羧酸系高分子減水劑及其制備方法，屬混凝土外加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：聚羧酸系減水劑由于摻量低、減水率高、坍落度保持性好等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為目前關(guān)注的熱點(diǎn)，但我國對(duì)于聚羧酸減水劑的研究起步較晚，因此研制聚羧酸系高性能減水劑對(duì)推動(dòng)我國混凝土化學(xué)外加劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有積極意義。目前報(bào)道的聚羧酸系減水劑多是通過一個(gè)大單體和幾個(gè)小單體在水溶液中發(fā)生共聚反應(yīng)而合成。例如文獻(xiàn)（?混凝土?，2010，2，74-77）公開了一種以聚乙二醇單甲醚衣康酸酯、丙烯酸和磺酸單體為原料，通過聚合反應(yīng)合成減水劑的方法。CN103965414A公開了一種聚羧酸系減水劑及其制備工藝，它是通過丙烯酸和異丁烯醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合而成。CN101205128B公開了一種含聚羧酸系減水劑及其制備方法，它是由丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酰胺與甲基丙烯磺酸鈉共聚而成。CN102432776A公開了一種以丙烯酸、改性聚氧化烯基醚、丙烯酰胺與不飽和磺酸鹽為原料，通過聚合反應(yīng)合成減水劑的方法。CN103467669A公開了一種聚羧酸系減水劑及其制備方法，它是由烯基聚氧乙烯醚、磺酸類不飽和單體與不飽和羧酸單體共聚而成。上述報(bào)道都使用丙烯酸或者甲基丙烯酸這樣的不飽和羧酸作為聚合反應(yīng)的單體，而根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，甲基丙烯酸、丙烯酸自身容易發(fā)生氧化、暴聚，其游離的濃度越大，發(fā)生氧化、暴聚的可能性就越大（“混凝土”，2007，9，51）。因此，急需對(duì)減水劑的配方以及制備方法進(jìn)行改進(jìn)，解決現(xiàn)有工藝存在的問題，滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是提供一種能夠提高減水率及抗壓強(qiáng)度的聚羧酸系高分子減水劑；另一目的在于提供其制備方法。本發(fā)明通過采用大單體直接共聚法，合成聚羧酸系減水劑，有效地實(shí)現(xiàn)多種有機(jī)官能團(tuán)的協(xié)同作用，克服現(xiàn)有減水劑產(chǎn)品存在的缺陷，提高減水率及抗壓強(qiáng)度，從而達(dá)到本發(fā)明目的。本發(fā)明技術(shù)方案如下：本發(fā)明所述的聚羧酸系高分子減水劑，其特征在于，由以下單體進(jìn)行水溶液共聚而成：單體A為聚乙二醇單甲醚衣康酸酯，其結(jié)構(gòu)式如下：n=20-40的整數(shù)。單體B為聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯或烯丙基聚氧乙烯醚，其結(jié)構(gòu)式如下：m=20-40的整數(shù)；x=30-40的整數(shù)。單體C為N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺或N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺，其結(jié)構(gòu)式如下：，1）在反應(yīng)釜中加入稀釋后單體A的水溶液以及單體C的水溶液，在攪拌下升溫至50-100℃，加入單體B的水溶液，滴入引發(fā)劑過硫酸鹽水溶液；2）滴加完畢后保持溫度50-100℃，反應(yīng)3-5小時(shí)；3）冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH值=6-7，制得聚羧酸系高分子減水劑。以上單體原料及引發(fā)劑均用去離子水分別稀釋成質(zhì)量濃度為32-40%的水溶液。原料的摩爾配比為：單體A:單體B:單體C摩爾比=1:0.6-1.5:0.6-1.5，引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的0.5-5%。引發(fā)劑過硫酸鹽優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。本發(fā)明所述單體B、C可以從市場(chǎng)購得，單體A可分別按《武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)》2007年2期20-22頁和《混凝土》2010年2期74-76頁中所公開的現(xiàn)有技術(shù)合成，即通過傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)制得。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于：(1)本發(fā)明采用大單體直接共聚法合成聚羧酸系減水劑，避免在聚合反應(yīng)過程中游離丙烯酸等小單體的存在，從根本上消除丙烯酸、甲基丙烯酸等小單體氧化、暴聚的不利影響；(2)所合成的新型聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)中存在著不同長度的聚乙二醇側(cè)鏈以及苯環(huán)，與常用的聚羧酸系減水劑相比，能夠提供更強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，表現(xiàn)出更強(qiáng)的分散作用以及更高的減水率；(3)分子中含有羧基、聚氧乙烯基、氨基等多種功能性官能團(tuán)，與常用的聚羧酸系減水劑相比，大大增加了聚氧乙烯基、氨基等功能性官能團(tuán)的數(shù)量，這對(duì)于聚羧酸高分子減水劑早強(qiáng)性能的提高有重要影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用本發(fā)明減水劑能夠顯著提高混凝土的早期強(qiáng)度．其中減水劑A-1的1d、3d、7d和28d抗壓強(qiáng)度增長比最高，分別為230％、200％、180％和180％。本發(fā)明產(chǎn)品有效摻量低，一般用量控制在0.3%以內(nèi)，其性能穩(wěn)定，不產(chǎn)生其他不利影響，可以保證生產(chǎn)的安全進(jìn)行。本發(fā)明產(chǎn)品及其生產(chǎn)工藝簡單、反應(yīng)條件容易控制，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用。具體實(shí)施方式以下的實(shí)施案例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。實(shí)施例1按摩爾配比：N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺:聚乙二醇單甲醚衣康酸酯（n=20-30）:聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（m=20-30）=1.0:1.2:1.2備好原料，以上原料及引發(fā)劑過硫酸銨均用去離子水分別稀釋成質(zhì)量濃度為32%的水溶液。在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)以及水浴加熱條件下的反應(yīng)釜中，按以上摩爾配比加入聚乙二醇單甲醚衣康酸酯以及N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺水溶液，攪拌升溫至70℃，加入聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯水溶液，而后打開梨形分液漏斗，往反應(yīng)釜中滴加稀釋后的過硫酸銨水溶液，稀釋前過硫酸銨用量為單體總質(zhì)量的0.5%。滴漏控制速度在2小時(shí)內(nèi)滴漏完畢。滴漏完畢后保持溫度反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為32%的氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH值至7，所得紅棕色液體即為本發(fā)明的聚羧酸高分子減水劑。IR(neat)ν:3228,3101,2869,1954,1731,1694,1593,1528,1455,1401,1348,1301,1250,1151,1109,1038,991,947,844,714,680,583cm-1。實(shí)施例2按摩爾配比：N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺:聚乙二醇單甲醚衣康酸酯（n=30-40）:聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（m=30-40）=1:1.3:1.2備好原料，以上原料及引發(fā)劑過硫酸鉀均用去離子水分別稀釋成質(zhì)量濃度為35%的水溶液。在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)以及水浴加熱條件下的反應(yīng)釜中，按以上摩爾配比加入聚乙二醇單甲醚衣康酸酯以及N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺水溶液，攪拌升溫至60℃，加入聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯水溶液，而后打開梨形分液漏斗，往反應(yīng)釜中滴加稀釋后的過硫酸鉀水溶液，稀釋前過硫酸鉀用量為單體總質(zhì)量的1%。滴漏控制速度在2小時(shí)內(nèi)滴漏完畢。滴漏完畢后保持溫度反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為35%的氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH值至7，所得紅棕色液體即為本發(fā)明的聚羧酸高分子減水劑。IR(neat)ν:3230,3105,2871,1957,1734,1696,1595,1531,1457,1403,1351,1303,1254,1154,11121041,994,948,846,715,682,586cm-1。實(shí)施例3按摩爾配比：N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺:聚乙二醇單甲醚衣康酸酯（m=30-40）:烯丙基聚氧乙烯基醚x=30-40）=1:0.9:1.2備好原料，以上原料及引發(fā)劑過硫酸鈉均用去離子水分別稀釋成質(zhì)量濃度為40%的水溶液。在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)以及水浴加熱條件下的反應(yīng)釜中，按以上摩爾配比加入聚乙二醇單甲醚衣康酸酯以及N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺水溶液，攪拌升溫至90℃，加入烯丙基聚氧乙烯基醚水溶液，而后打開梨形分液漏斗，往反應(yīng)釜中滴加稀釋后的過硫酸鈉水溶液，稀釋前過硫酸鈉用量為單體總質(zhì)量的3%。滴漏控制速度在2小時(shí)內(nèi)滴漏完畢。滴漏完畢后保持溫度反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為40%的氫氧化鈉的水溶液調(diào)整pH值至7，所得紅棕色液體即為本發(fā)明的聚羧酸高分子減水劑。IR(neat)ν:3488,3236,3106,2875,1960,1733,1694,1593,1532,1455,1401,1348,1322,1300,1250,1156,1114,1035,991,948,847,700,682,584cm-1。性能測(cè)試：按GB／T8077-2000((混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法測(cè)定水泥砂漿減水率；按GB8076-1997(混凝土外加劑》中規(guī)定的試驗(yàn)方法測(cè)定混凝土硬化強(qiáng)度。表一水泥砂漿減水率編號(hào)減水劑摻量（%）減水率（%）A-10.339A-20.337A-30.336備注：上表中試樣編號(hào)：A-1、A-2、A-3分別為以實(shí)施例1、2、3獲得的本發(fā)明產(chǎn)品聚羧酸高分子減水劑試樣。由表一可見，在合適摻量下，本發(fā)明產(chǎn)品聚羧酸高分子減水劑表現(xiàn)出良好的性能。表二減水劑對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響備注：上表中試樣編號(hào)：A-1、A-2、A-3分別為以實(shí)施例1、2、3獲得的本發(fā)明產(chǎn)品聚羧酸高分子減水劑試樣。由表二可見，減水劑A-1的1d、3d、7d和28d抗壓強(qiáng)度增長比最高，分別為230％、200％、180％和180％。當(dāng)前第1頁1 2 3