本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種含碳納米管的高電導(dǎo)率可降解型塑料薄膜復(fù)合材料，及其制備工藝。
背景技術(shù)：
為了保護(hù)環(huán)境，緩解石油資源短缺的問題，應(yīng)減少石油基塑料材料的使用，開發(fā)和利用生物基可降解的環(huán)保型塑料材料，生物可降解材料具有優(yōu)良的生物相容性及環(huán)境友好性，成了包裝材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
叢洪杰在其碩士研究生學(xué)位論文《可降解塑料薄膜的制備及熱分解動(dòng)力學(xué)研究》一文中，以淀粉(St)、聚乙烯醇(PVA)為主要原料，加入尿素(交聯(lián)劑)、丙三醇(增塑劑)，通過先溶解、后糊化共混、再交聯(lián)的薄膜制備工藝過程，制備了St/PVA完全生物降解塑料薄膜。最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間1h、反應(yīng)溫度40℃、m(St):m(PVA)=6:4、尿素用量0.5%、丙三醇用量4%。將PVA溶于純水中，升溫至40℃攪拌溶解30min，加入淀粉和丙三醇，糊化約30min，然后加入尿素，不斷攪拌反應(yīng)1h即得包膜液，將包膜液趁熱傾倒在結(jié)晶皿中，讓其流延成膜，自然風(fēng)干，干燥待用。但是存在力學(xué)性能不足。
本發(fā)明以L-脯氨酸、NaOH為原料反應(yīng)得到脯氨酸鈉，用于改性納米TiO2，制備了復(fù)合催化劑，脯氨酸鈉的加入提高了TiO2在聚合物中的分散性；以高嶺土為生物活性劑，以硬脂酸錳為降解促進(jìn)劑，制備了生物可降解復(fù)合薄膜。羧甲基纖維素鈉具有保水性、成膜成型性、分散穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，在復(fù)合材料中添加羧甲基纖維素鈉，能改善聚乙烯醇復(fù)合材料的耐水性能；凹凸棒土內(nèi)含天然一維納米纖維，增強(qiáng)效果、分散性和流動(dòng)性更好的增強(qiáng)性填充劑；殼聚糖可生物降解、具有良好的成膜性，用來共混制備復(fù)合材料薄膜，具有良好的機(jī)械性能、耐水性和力學(xué)性能。乙酸乙烯水溶性大，具有良好的生物可降解性能，可應(yīng)用于淀粉的改性，通過接枝共聚制備了可生物降解塑料，力學(xué)性能良好；氧化石墨烯和聚乙烯亞胺之間存在靜電結(jié)合力，提高了復(fù)合薄膜的阻隔性能，降低透氧性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種含碳納米管的高電導(dǎo)率可降解型塑料薄膜復(fù)合材料及其制備工藝，依照該工藝制作的復(fù)合材料具有生物可降解性、力學(xué)性能好、電導(dǎo)率高。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
淀粉34-42，聚乙烯醇23-31，尿素0.1-0.4，丙三醇1-3，L-脯氨酸2-5，NaOH1-3，納米TiO2 3-6，硬脂酸錳2-4，高嶺土3-7，殼聚糖3-6，羧甲基纖維素鈉2-4，凹凸棒土7-11，氧化石墨烯3-6，聚乙烯亞胺2-3，乙酸乙烯5-8，多壁碳納米管3-6，乙酸銀2-5，乙酸、去離子水、氨水、濃硝酸適量。
一種含碳納米管的高電導(dǎo)率可降解型塑料薄膜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按以下步驟進(jìn)行：
a.將L-脯氨酸1:30-40溶解于去離子水中，加入NaOH攪拌反應(yīng)1-2h得A液，將納米TiO2 1:20-25分散在去離子水中，超聲1-2h得B液，磁力攪拌下將A液滴加到B液中，70-80℃攪拌1-2h，升溫至90-100℃蒸干，置于100-110℃烘箱中干燥3-5h后，研磨成粉末與硬脂酸錳、高嶺土均勻混合，經(jīng)雙螺旋桿擠出機(jī)擠出造粒，得到可降解母粒；
b. 將殼聚糖1:3-6加入乙酸中攪拌20-40min，1:10-15加入羧甲基纖維素鈉、去離子水，充分?jǐn)嚢?，加入凹凸棒土，超聲處?-2h；
c. 向淀粉中1:15-20加入水，攪拌均勻，調(diào)pH為7-8，升溫至80-90℃恒溫糊化1-2h，調(diào)至50-60℃加入乙酸乙烯，恒溫?cái)嚢?-2h，得A液；向氧化石墨烯中1:5-10加入水，超聲振蕩分散1-2h，加入聚乙烯亞胺和A液，混合均勻；
d. 向多壁碳納米管中1:2-3加入濃硝酸，升溫至80-90℃恒溫水浴攪拌3-5h，冷卻后過濾，水洗至中性，與乙酸銀混合，1:3-5加入去離子水與氨水，超聲分散1-2h，離心分離，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于280-320℃加熱2-3h，待用；
e. 將聚乙烯醇1:10-20溶于去離子水中，升溫至40-60℃攪拌溶解30-50min，加入丙三醇、尿素以及a、b、c、d中所得物料，不斷攪拌反應(yīng)1-2h得包膜液，將其趁熱傾倒在結(jié)晶皿中，讓其流延成膜，自然風(fēng)干，得到一種含碳納米管的高電導(dǎo)率可降解型塑料薄膜復(fù)合材料。
本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下：
（1）本發(fā)明以L-脯氨酸、NaOH為原料反應(yīng)得到脯氨酸鈉，用于改性納米TiO2，制備了復(fù)合催化劑，脯氨酸鈉的加入提高了TiO2在聚合物中的分散性；以高嶺土為生物活性劑，以硬脂酸錳為降解促進(jìn)劑，制備了生物可降解復(fù)合薄膜。
（2）羧甲基纖維素鈉具有保水性、成膜成型性、分散穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，在復(fù)合材料中添加羧甲基纖維素鈉，能改善聚乙烯醇復(fù)合材料的耐水性能；凹凸棒土內(nèi)含天然一維納米纖維，增強(qiáng)效果、分散性和流動(dòng)性更好的增強(qiáng)性填充劑；殼聚糖可生物降解、具有良好的成膜性，用來共混制備復(fù)合材料薄膜，具有良好的機(jī)械性能、耐水性和力學(xué)性能。
（3）乙酸乙烯水溶性大，具有良好的生物可降解性能，可應(yīng)用于淀粉的改性，通過接枝共聚制備了可生物降解塑料，力學(xué)性能良好；氧化石墨烯和聚乙烯亞胺之間存在靜電結(jié)合力，提高了復(fù)合薄膜的阻隔性能，降低透氧性能。
（4）用濃硝酸對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行功能化處理，再用銀對(duì)其進(jìn)行修飾，得到了銀/碳納米管復(fù)合材料，與聚乙烯醇共混制備得到力學(xué)性能好、電導(dǎo)率高的薄膜。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例
一種含碳納米管的高電導(dǎo)率可降解型塑料薄膜復(fù)合材料，由下述重量份(g)的原料制得：
淀粉42，聚乙烯醇31，尿素0.4，丙三醇3，L-脯氨酸5，NaOH3，納米TiO26，硬脂酸錳4，高嶺土7，殼聚糖6，羧甲基纖維素鈉4，凹凸棒土11，氧化石墨烯6，聚乙烯亞胺3，乙酸乙烯8，多壁碳納米管6，乙酸銀5，乙酸、去離子水、氨水、濃硝酸適量。
一種含碳納米管的高電導(dǎo)率可降解型塑料薄膜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按以下步驟進(jìn)行：
a.將L-脯氨酸1:30溶解于去離子水中，加入NaOH攪拌反應(yīng)1h得A液，將納米TiO21:20分散在去離子水中，超聲1h得B液，磁力攪拌下將A液滴加到B液中，70-80℃攪拌1h，升溫至90-100℃蒸干，置于100-110℃烘箱中干燥5h后，研磨成粉末與硬脂酸錳、高嶺土均勻混合，經(jīng)雙螺旋桿擠出機(jī)擠出造粒，得到可降解母粒；
b. 將殼聚糖1:6加入乙酸中攪拌40min，1:15加入羧甲基纖維素鈉、去離子水，充分?jǐn)嚢瑁尤氚纪拱敉?，超聲處?h；
c. 向淀粉中1:20加入水，攪拌均勻，調(diào)pH為7-8，升溫至80-90℃恒溫糊化1h，調(diào)至50-60℃加入乙酸乙烯，恒溫?cái)嚢?h，得A液；向氧化石墨烯中1:10加入水，超聲振蕩分散2h，加入聚乙烯亞胺和A液，混合均勻；
d. 向多壁碳納米管中1:3加入濃硝酸，升溫至80-90℃恒溫水浴攪拌5h，冷卻后過濾，水洗至中性，與乙酸銀混合，1:5加入去離子水與氨水，超聲分散2h，離心分離，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于290-310℃加熱2h，待用；
e. 將聚乙烯醇1:20溶于去離子水中，升溫至40-50℃攪拌溶解40min，加入丙三醇、尿素以及a、b、c中所得物料，不斷攪拌反應(yīng)2h得包膜液，將其趁熱傾倒在結(jié)晶皿中，讓其流延成膜，自然風(fēng)干，得到一種含碳納米管的高電導(dǎo)率可降解型塑料薄膜復(fù)合材料。
上述實(shí)施例制備的一種含碳納米管的高電導(dǎo)率可降解型塑料薄膜復(fù)合材料的性能檢測(cè)結(jié)果如下所示：
抗拉強(qiáng)度≥35.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率≥301.2%，土壤掩埋30天后塑料薄膜降解率≥92%。