本發(fā)明屬于綠色表面活性劑分離純化技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種利用離子液體分離純化烷基糖苷的方法。
背景技術(shù):
表面活性劑在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中占有越來(lái)越重要的地位,被人們形象地稱(chēng)為“工業(yè)味精”,廣泛應(yīng)用于化妝品、洗滌劑和制藥等行業(yè)。表面活性劑作為精細(xì)化工新材料的重要產(chǎn)品,受到國(guó)家各主管部門(mén)的重視,得到國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的大力支持?!丁笆濉碑a(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新規(guī)劃》及《石化和化學(xué)工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》均明確提出推進(jìn)新材料領(lǐng)域的表面活性劑行業(yè),尤其是重點(diǎn)發(fā)展綠色表面活性劑產(chǎn)品。然而,目前市場(chǎng)上表面活性劑大都是石油基產(chǎn)品,生物降解性差、易產(chǎn)生二次污染,殘留在水體、土壤中,影響生態(tài)環(huán)境和人體健康,其應(yīng)用被逐漸限制。因此開(kāi)發(fā)原料綠色、對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害、及對(duì)生態(tài)環(huán)境無(wú)污染的綠色生物基產(chǎn)品是該行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。
烷基糖苷(Alkyl Polyglycoside,簡(jiǎn)稱(chēng)APG),是以葡萄糖和天然脂肪醇為原料在酸等催化下脫去一分子水生成的產(chǎn)物,一般組成為單苷、二苷、三苷和多苷的混合物,所以又稱(chēng)之為烷基多苷。它是一種性能較全面的新型非離子表面活性劑,兼具普通非離子和陰離子表面活性劑的特性,具有高表面活性、良好的生態(tài)安全性和相溶性,它的降解產(chǎn)物為CO2和H2O,被國(guó)際公認(rèn)為“綠色”功能性表面活性劑。由于它具有優(yōu)良的增粘、增溶、乳化等性能,可廣泛應(yīng)用于衣用洗滌劑、功能性液體洗滌劑、化妝品和個(gè)人護(hù)理用品、消毒洗劑、工業(yè)助劑、工業(yè)清洗、農(nóng)藥乳劑等領(lǐng)域。
由于目前烷基糖苷制備過(guò)程中使用的催化劑體系催化效率低,導(dǎo)致脂肪醇必須過(guò)量4倍以上,葡萄糖才能完全轉(zhuǎn)化。這就造成產(chǎn)物中含有大量未反應(yīng)的脂肪醇,而且脂肪醇會(huì)影響烷基糖苷的性能,因此,必須將產(chǎn)物中未反應(yīng)的脂肪醇盡可能完全除去?,F(xiàn)階段烷基糖苷的分離純化是通過(guò)降膜式薄膜蒸發(fā)器在高溫、高真空下除去未反應(yīng)的脂肪醇。該分離工藝存在以下問(wèn)題:1)由于蒸發(fā)溫度一般在150℃左右,高真空(2mmHg),生產(chǎn)過(guò)程能耗特別高;2)烷基糖苷粘度比較大,在高溫下易發(fā)生產(chǎn)品焦糊、管道堵塞等問(wèn)題;3)烷基糖苷在高溫下易焦化,造成后處理脫色困難,影響產(chǎn)品外觀,進(jìn)而影響產(chǎn)品價(jià)格。目前烷基糖苷需要用H2O2脫色處理后才可以銷(xiāo)售,得到的產(chǎn)品只能是10%~50%的水溶液,無(wú)法得到高純度固含量高的產(chǎn)品。因此,如何低能耗分離得到高純度固態(tài)的烷基糖苷產(chǎn)品成為目前烷基糖苷綠色生產(chǎn)的瓶頸。
CN 105084319 A公開(kāi)了一種從含硫體系中分離硫的方法,該方法使用包含鐵基離子液體、溶劑和表面活性劑的組合物,所述表面活性劑為非離子表面活性劑,優(yōu)選選自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烷醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、烷基聚葡萄糖苷、多元醇酯類(lèi)、蔗糖酯、脂肪酸甘油酯系列、司盤(pán)系列或吐溫系列;所述鐵基離子液體為化合物(a)與FeCl3或FeCl3·6H2O形成的復(fù)合物,其中,所述化合物(a)與FeCl3或FeCl3·6H2O的摩爾比為1:(0.5-3)所述化合物(a)如下式所示:
其中,R1和/或R2為烷基,優(yōu)選為C1-C12的烷基,更優(yōu)選為C1-C8的烷基,如甲基和丁基。但是,該現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有公開(kāi)其它的離子液體與烷基糖苷互溶,也沒(méi)有給出利用特定離子液體與烷基糖苷的互溶性分離純化烷基糖苷的啟示。
CN 103318890 A公開(kāi)了一種復(fù)合型氣體水合物促進(jìn)劑。所述氣體水合物促進(jìn)劑由哌啶離子液體和烷基多糖苷(APG)按特定濃度比例配制而成,用于促進(jìn)CO2水合物生成的復(fù)合促進(jìn)劑總摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%-0.25%,其中離子液體為1-(3-磺酸基)丙基哌啶十二烷基苯磺酸離子液體,由1-(3-磺酸基)丙基哌啶陽(yáng)離子和十二烷基苯磺酸根配制得到。但是,該現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有公開(kāi)其它的離子液體與烷基糖苷互溶,并且也沒(méi)有給出利用離子液體分離純化烷基糖苷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足,本發(fā)明的目的在于提供一種利用離子液體分離純化烷基糖苷的方法,所述方法操作條件溫和、能耗低,產(chǎn)品回收率高、純度高,能夠得到固態(tài)的烷基糖苷產(chǎn)品,該產(chǎn)品儲(chǔ)存方便、包裝、運(yùn)輸成本較低。
為達(dá)此目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
本發(fā)明的目的之一在于提供一種分離純化烷基糖苷的方法,所述方法包括:以咪唑類(lèi)離子液體和/或吡啶類(lèi)離子液體為萃取劑萃取烷基糖苷與脂肪醇的混合物中的脂肪醇,得到萃取液和固態(tài)烷基糖苷,萃取液為含有脂肪醇的離子液體。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)脂肪醇和烷基糖苷在咪唑類(lèi)離子液體和吡啶類(lèi)離子液體中的溶解度不同,因此,提出利用咪唑類(lèi)離子液體和/或吡啶類(lèi)離子液體萃取的方法獲得高純度固態(tài)烷基糖苷(純度大于97wt%)。
所述咪唑類(lèi)離子液體和吡啶類(lèi)離子液體的陰離子獨(dú)立地選自BF4-、PF6-、NTf2-、N(CN)-2、NO3-或SCN-中的任意一種或至少兩種的組合,典型但非限制性的組合如BF4-與PF6-,NTf2-與N(CN)-2,NO3-與SCN-,BF4-、PF6-與NTf2-,N(CN)-2、NO3-與SCN-;
所述咪唑類(lèi)離子液體的陽(yáng)離子選自式Ⅰ,所述吡啶類(lèi)離子液體的陽(yáng)離子選自式Ⅱ:
其中,R1為H、CH3或C2H5;R2為CnH2n+1,其中,n為整數(shù),1≤n≤8,如n為2、3、4、5、6或7等;R3為CnH2n+1,其中,n為整數(shù),1≤n≤4,如n為2、3等。
優(yōu)選地,所述萃取劑為咪唑類(lèi)離子液體和吡啶類(lèi)離子液體的混合物,所述萃取劑中咪唑類(lèi)離子液體的質(zhì)量百分含量為20-95%,如25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%或90wt%等,吡啶類(lèi)離子液體的質(zhì)量百分含量為5-80%,如10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%或75wt%等。當(dāng)所述萃取劑包含此質(zhì)量百分含量的咪唑類(lèi)離子液體和吡啶類(lèi)離子液體時(shí),萃取效果最好,得到的烷基糖苷純度最高。
所述烷基糖苷與脂肪醇的混合物與萃取劑的質(zhì)量比為2:1-1:2,如0.6:1、0.8:1、1.0:1、1.2:1、1.5:1或1.8:1等。
所述萃取在溫度為20-80℃條件下進(jìn)行,如在22℃、25℃、28℃、30℃、35℃、38℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃條件下進(jìn)行。
優(yōu)選地,所述萃取在壓力為0.1-1MPa條件下進(jìn)行,如所述萃取在壓力為0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa或0.9MPa條件下進(jìn)行。
所述萃取過(guò)程中進(jìn)行攪拌,所述攪拌的速度為50-300rpm,如55rpm、60rpm、70rpm、80rpm、100rpm、120rpm、150rpm、180rpm、200rpm、230rpm、250rpm、280rpm或290rpm等。
優(yōu)選地,所述攪拌的時(shí)間為10-30min,如12min、15min、18min、20min、22min、25min或28min等。
為了得到高純度的烷基糖苷,所述萃取優(yōu)選為多級(jí)萃取,如2級(jí)、3級(jí)、4級(jí)、5級(jí)、6級(jí)、7級(jí)、8級(jí)、9級(jí)、10級(jí)或12級(jí)等,優(yōu)選為3-8級(jí)萃取。所述多級(jí)萃取是指將第一次萃取得到的固態(tài)烷基糖苷繼續(xù)用咪唑類(lèi)離子液體和/或吡啶類(lèi)離子液體進(jìn)行萃取,直至得到高純度烷基糖苷。
所述萃取后還進(jìn)行靜置分層,靜置分層的時(shí)間為20-50min,如22min、25min、28min、30min、35min、40min、45min或48min等。
所述固態(tài)烷基糖苷還進(jìn)行真空干燥,得到干燥的固態(tài)烷基糖苷。
優(yōu)選地,所述真空干燥的溫度為40-80℃,如42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。
所述方法還包括如下步驟:以乙醚和/或乙酸乙酯為萃取劑萃取所述萃取液中的脂肪醇,得到咪唑類(lèi)離子液體和/或吡啶類(lèi)離子液體以及含有脂肪醇的乙醚和/或乙酸乙酯。
優(yōu)選地,所述咪唑類(lèi)離子液體和/或吡啶類(lèi)離子液體用于萃取烷基糖苷與脂肪醇的混合物中的脂肪醇,以循環(huán)使用離子液體,從而節(jié)約成本。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案,所述分離純化烷基糖苷的方法包括如下步驟:
(1)以咪唑類(lèi)離子液體和/或吡啶類(lèi)離子液體為萃取劑萃取烷基糖苷與脂肪醇的混合物中的脂肪醇,靜置分層后分離,得到萃取液和固態(tài)烷基糖苷,萃取液為含有脂肪醇的咪唑類(lèi)離子液體和/或吡啶類(lèi)離子液體,將固態(tài)烷基糖苷在溫度為40-80℃的條件下真空干燥,得到干燥的固態(tài)烷基糖苷;其中,所述烷基糖苷與脂肪醇的混合物與離子液體的質(zhì)量比為2:1-1:2;所述萃取在溫度為20-80℃、壓力為0.1-1MPa下進(jìn)行,所述萃取過(guò)程中進(jìn)行攪拌,攪拌的速度為50-300rpm,攪拌的時(shí)間為15-30min,靜置分層的時(shí)間為20-50min;
(2)以乙醚和/或乙酸乙酯為萃取劑萃取所述萃取液中的脂肪醇,得到咪唑類(lèi)離子液體和/或吡啶類(lèi)離子液體以及含有脂肪醇的乙醚和/或乙酸乙酯;所述離子液體用于萃取烷基糖苷與脂肪醇的混合物中的脂肪醇。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明提供的分離純化烷基糖苷的方法操作條件溫和、能耗低、產(chǎn)品回收率高(回收率>98wt%)、純度高(產(chǎn)品純度>97wt%)。
本發(fā)明提供的分離純化烷基糖苷的方法能夠得到固態(tài)的烷基糖苷產(chǎn)品,而固態(tài)的烷基糖苷產(chǎn)品可以用牛皮袋進(jìn)行包裝,儲(chǔ)存方便而且包裝成本較低,而薄膜蒸發(fā)得到的烷基糖苷產(chǎn)品都是10%-50%的水溶液,需要用鐵桶進(jìn)行包裝,包裝成本較高;另外,固態(tài)產(chǎn)品運(yùn)輸1噸相當(dāng)于烷基糖苷水溶液2噸,運(yùn)輸成本會(huì)降低一半。
本發(fā)明提供的分離純化烷基糖苷的方法為綠色表面活性劑烷基糖苷的分離純化提供了一種新方法。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案,但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例,在不脫離前后所述宗旨的范圍內(nèi),所有基于本發(fā)明基本思想的修改和變動(dòng),都屬于本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
以含有40wt%的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim]BF4),60wt%N-丁基吡啶硝酸鹽([BPy]NO3)的體系為萃取劑,萃取烷基糖苷與脂肪醇的混合物中的脂肪醇,靜置分層后分離;萃取分離工藝參數(shù)為:萃取劑與產(chǎn)物混合物(未反應(yīng)的脂肪醇與烷基糖苷)的質(zhì)量比1:1,萃取時(shí)間15min,萃取溫度30℃,攪拌速度200rpm,靜置分層時(shí)間20min,萃取5次后,得到固態(tài)烷基糖苷,然后50℃真空干燥2小時(shí),獲得固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品。離子液體相利用乙醚反萃實(shí)現(xiàn)其再生,再生后的離子液體可以循環(huán)利用。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)分析,固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品純度為97.2wt%,烷基糖苷回收率99.2wt%。
實(shí)施例2
以含有70wt%的1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸根鹽([Bmim]SCN),30wt%N-乙基吡啶雙氰胺根鹽([EPy]N(CN)2)的體系為萃取劑,萃取烷基糖苷與脂肪醇的混合物中的脂肪醇,靜置分層后分離;萃取分離工藝參數(shù)為:萃取劑與產(chǎn)物混合物(未反應(yīng)的脂肪醇與烷基糖苷)的質(zhì)量比1.5:1,萃取時(shí)間30min,萃取溫度60℃,攪拌速度300rpm,靜置分層時(shí)間40min,萃取6次后,得到固態(tài)烷基糖苷,然后50℃真空干燥2小時(shí),可以獲得固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品。離子液體相利用乙酸乙酯反萃實(shí)現(xiàn)其再生,再生后的離子液體可以循環(huán)利用。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)分析,固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品純度為98.1wt%,烷基糖苷回收率98.9wt%。
實(shí)施例3
以含有50wt%的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Hmim]PF6),50wt%N-丁基吡啶雙三氟甲基磺酸鹽([BPy]NTf2)的體系為萃取劑,萃取烷基糖苷與脂肪醇的混合物中的脂肪醇,靜置分層后分離;萃取分離工藝參數(shù)為:萃取劑與產(chǎn)物混合物(未反應(yīng)的脂肪醇與烷基糖苷)的質(zhì)量比2:1,萃取時(shí)間20min,萃取溫度50℃,攪拌速度100rpm,靜置分層時(shí)間30min,萃取8次后,得到固態(tài)烷基糖苷,然后50℃真空干燥2小時(shí),可以獲得固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品。離子液體相利用乙醚反萃實(shí)現(xiàn)其再生,再生后的離子液體可以循環(huán)利用。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)分析,固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品純度為99.3wt%,烷基糖苷回收率98.5wt%。
實(shí)施例4
以含有20wt%的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4),80wt%N-乙基吡啶硫氰酸根鹽([EPy]SCN)的體系為萃取劑,萃取烷基糖苷與脂肪醇的混合物中的脂肪醇,靜置分層后分離;萃取分離工藝參數(shù)為:萃取劑與產(chǎn)物混合物(未反應(yīng)的脂肪醇與烷基糖苷)的質(zhì)量比1:2,萃取時(shí)間10min,萃取溫度80℃,攪拌速度150rpm,靜置分層時(shí)間20min,萃取4次后,得到固態(tài)烷基糖苷,然后50℃真空干燥2小時(shí),可以獲得固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品。離子液體相利用乙酸乙酯反萃實(shí)現(xiàn)其再生,再生后的離子液體可以循環(huán)利用。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)分析,固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品純度為96.5wt%,烷基糖苷回收率99.5wt%。
實(shí)施例5
以含有95wt%的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim]BF4),5wt%N-丁基吡啶雙氰胺根鹽([BPy]N(CN)2)的體系為萃取劑,萃取烷基糖苷與脂肪醇的混合物中的脂肪醇,靜置分層后分離;萃取分離工藝參數(shù)為:萃取劑與產(chǎn)物混合物(未反應(yīng)的脂肪醇與烷基糖苷)的質(zhì)量比2:1,萃取時(shí)間25min,萃取溫度40℃,攪拌速度250rpm,萃取7次后,得到固態(tài)烷基糖苷,然后50℃真空干燥2小時(shí),可以獲得固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品。離子液體相利用乙醚反萃實(shí)現(xiàn)其再生,再生后的離子液體可以循環(huán)利用。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)分析,固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品純度為98.8wt%,烷基糖苷回收率98.6wt%。
實(shí)施例6
以含有1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim]BF4)為萃取劑,萃取烷基糖苷與脂肪醇的混合物中的脂肪醇,靜置分層后分離;萃取分離工藝參數(shù)為:萃取劑與產(chǎn)物混合物(未反應(yīng)的脂肪醇與烷基糖苷)的質(zhì)量比1:1,萃取時(shí)間25min,萃取溫度20℃,攪拌速度50rpm,靜置分層的時(shí)間為50min,萃取3次后,得到固態(tài)烷基糖苷,然后50℃真空干燥2小時(shí),可以獲得固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品。離子液體相利用乙醚反萃實(shí)現(xiàn)其再生,再生后的離子液體可以循環(huán)利用。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)分析,固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品純度為98.5wt%,烷基糖苷回收率98.7wt%。
實(shí)施例7-10
除將實(shí)施例3中的50wt%的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和50wt%N-丁基吡啶雙三氟甲基磺酸鹽體系替換為以為陽(yáng)離子,以N(CN)-2為陰離子,其中,R1分別為H、CH3、C2H5;R2為CnH2n+1(n為1、2、3、4、5、6、7或8);R3為CnH2n+1(n為1、2、3或4)的離子液體外,其余與實(shí)施例3相同。
經(jīng)氣相色譜檢測(cè)分析,固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品純度為97.5-98.8wt%,烷基糖苷回收率98.2-99.5wt%。
實(shí)施例11-18
除將實(shí)施例3中的50wt%的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和50wt%N-丁基吡啶雙三氟甲基磺酸鹽體系替換為以為陽(yáng)離子,以NO3-為陰離子,其中,R1為H、CH3或C2H5;R2分別為CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17;R3為CnH2n+1(n為1、2、3或4)的離子液體外,其余與實(shí)施例3相同。
經(jīng)氣相色譜檢測(cè)分析,固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品純度為97.1-98.6wt%,烷基糖苷回收率98.3-99.6wt%。
實(shí)施例19-22
除將實(shí)施例3中的50wt%的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和50wt%N-丁基吡啶雙三氟甲基磺酸鹽體系替換為以為陽(yáng)離子,以NTf2-為陰離子,其中,R1為H、CH3或C2H5;R2為CnH2n+1(n為1、2、3、4、5、6、7或8);R3分別為CH3、C2H5、C3H7、C4H9的離子液體外,其余與實(shí)施例3相同。
經(jīng)氣相色譜檢測(cè)分析,固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品純度為97.3-97.8wt%,烷基糖苷回收率98.0-99.5wt%。
實(shí)施例23-30
除將實(shí)施例3中的50wt%的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和50wt%N-丁基吡啶雙三氟甲基磺酸鹽體系替換為以為陽(yáng)離子,以NTf2-為陰離子,其中,R2分別為CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17的離子液體外,其余與實(shí)施例3相同。
經(jīng)氣相色譜檢測(cè)分析,固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品純度為97.5-98.5wt%,烷基糖苷回收率98.1-99.5wt%。
對(duì)比例1
除將實(shí)施例3中的50wt%的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和50wt%N-丁基吡啶雙三氟甲基磺酸鹽體系替換為1-(3-磺酸基)丙基哌啶十二烷基苯磺酸離子液體外,其余與實(shí)施例3相同。
經(jīng)氣相色譜檢測(cè)分析,固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品純度為40.5wt%,烷基糖苷回收率50.8wt%。
對(duì)比例2
除將實(shí)施例3中的50wt%的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和50wt%N-丁基吡啶雙三氟甲基磺酸鹽體系替換為鐵基離子液體為化合物(a)與FeCl3或FeCl3·6H2O形成的復(fù)合物外,其余與實(shí)施例3相同,其中,所述化合物(a)與FeCl3或FeCl3·6H2O的摩爾比為1:(0.5-3)所述化合物(a)如下式所示:
其中,R1和/或R2為烷基。
經(jīng)氣相色譜檢測(cè)分析,固態(tài)烷基糖苷產(chǎn)品純度為45.6-60.8wt%,烷基糖苷回收率45.3-55.6wt%。
申請(qǐng)人聲明,本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法,但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法,即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了,對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn),對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等,均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。