本發(fā)明屬于電致發(fā)光材料技術領域，具體涉及一種基于硅嗪單元的光電功能材料及其制備方法和應用。

背景技術：

有機電致發(fā)光二極管(Organic light-emitting diodes,OLEDs)是新一代的顯示和照明技術。相比于現在廣泛應用的無機發(fā)光二極管(light-emitting diodes,LEDs)，OLED具有器件輕薄、亮度高、成本低、視角廣等優(yōu)點，近年來受到科研工作者的廣泛關注。根據自旋量子統計，在電致激發(fā)條件下，產生單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的比例約為1:3，而傳統的電致熒光器件只能利用單線態(tài)激子發(fā)光，內量子效率極限為25％，大大限制其商業(yè)化應用。而電致磷光器件(phosphorescent organic light-emitting diodes,PhOLEDs)能夠同時利用單線態(tài)和三線態(tài)激子，激子利用率可以達到100％。同時為了防止發(fā)光材料廣泛存在的濃度猝滅效應，一般將發(fā)光材料分散在主體材料中，因此主體材料的性能對磷光器件的整體性能影響很大。較好的主體材料一般需要滿足以下要求：1)主體材料的前線軌道分布與客體材料相匹配，保證載流子的有效注入；2)有較高的三線態(tài)能級，防止三線態(tài)能量從客體回傳到主體；3)較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性；4)較高的載流子遷移率。

技術實現要素：

解決的技術問題：本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足而提供一種基于硅嗪單元的光電功能材料及其制備方法和應用，該材料具有優(yōu)良的光電性能、熱穩(wěn)定性和溶解性，并且制備簡便，成本低廉。

技術方案：基于硅嗪單元的光電功能材料，其結構式如式I或式II所示：

其中R₁是苯基，R₂是甲基或苯基。

上述基于硅嗪單元的光電功能材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，對于式I，在氮氣保護下，將咔唑、碘化亞銅、碳酸鉀溶解于二甲苯中，再加入鄰溴碘苯進行反應，萃取后提純，得到含溴中間體；

對于式II，在氮氣保護下，將咔唑、碳酸鉀溶解于二甲亞砜中，再加入1,4-二溴-2,5-二氟苯進行反應，得到含溴中間體；

步驟2，在氮氣保護下，將含溴中間體溶解于四氫呋喃中，再加入正丁基鋰反應，得到反應體系；

步驟3，向反應體系中加入二苯基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷，升溫至室溫進行反應，萃取后提純，得到硅氫衍生物；

步驟4，在氮氣保護下，將硅氫衍生物、四丁基碘化銨溶解于苯中，加入叔丁基過氧化氫反應，萃取后提純，得到基于硅嗪單元的光電功能材料。

優(yōu)選的，步驟1中，咔唑與鄰溴碘苯的摩爾比為1:1.2～1.5，咔唑與1,4-二溴-2,5-二氟苯的摩爾比為2～2.5:1；反應溫度為140℃，反應時間為48小時。

優(yōu)選的，步驟2中，含溴中間體與四氫呋喃的摩爾比為1:1～2，反應溫度為-78℃，反應時間為1～2小時。

優(yōu)選的，步驟3中，含溴中間體與二苯基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷的摩爾比為1:1.5～3，萃取用二氯甲烷和水，反應時間為12小時。

優(yōu)選的，步驟4中，硅氫衍生物、四丁基碘化銨和叔丁基過氧化氫的摩爾比為1～2:0.02:11，反應溫度為90℃，反應時間為24小時。

上述基于硅嗪單元的光電功能材料在有機光電器件中的應用。

有益效果：硅嗪結構作為一種新型電子給體單元，近年來，尤其是在有機電致發(fā)光領域剛開始引起人們的關注。相比于芴而言，氮原子和硅原子的引入不僅豐富了結構的化學修飾性，改善了穩(wěn)定性和電子傳輸性能，同時有效調控了材料的光電性能。本發(fā)明中涉及的基于硅嗪結構的主體材料具有較高的三線態(tài)能級(>2.8eV)，較高的熔點(>200℃)和分解溫度(>300℃)，以及合適的前線軌道分布。此外，這本發(fā)明的制備方法比傳統方法更簡便，成本更低，對硅嗪結構在有機光電領域的大范圍應用具有重要意義?；诒景l(fā)明提供材料制得的電致磷光器件具有較低的啟亮電壓(3.3V)，較高的亮度(>26000cd/m²)和外量子效率(>21％)。良好的器件性能進一步說明硅嗪類材料的優(yōu)異性質，具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為包含實施例3的光電功能材料的電致發(fā)光器件的效率圖；

圖2為包含實施例3的光電功能材料的電致發(fā)光器件的電流密度-電壓-亮度曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。但本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產品。

實施例1

光電功能材料1的合成

步驟1，反應瓶中加入10g咔唑、7.97g碘化亞銅和16.53g碳酸鉀，抽真空鼓氮氣反復三次，氮氣保護下加入80mL的二甲苯，用注射器量取11.52mL的鄰溴碘苯加入到反應瓶中，氮氣保護下升溫至140℃反應48h。反應液加150mL水，用3×150mL的二氯甲烷萃取，有機相收集并用無水硫酸鈉干燥。二氯甲烷溶液用旋轉蒸發(fā)儀旋出。然后將粗產物溶解到50mL的二氯甲烷中加硅膠粉再旋干溶劑，經層析柱純化得到含溴中間體。

步驟2，反應瓶中加入2g含溴中間體，抽真空，鼓氮氣反復三次，氮氣保護下加入20mL的無水四氫呋喃(THF)，然后將裝置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷卻15min。用注射器量取3.73mL的正丁基鋰的正己烷溶液，逐滴加入到反應瓶中，氮氣保護下-78℃反應1h，得到反應體系。

步驟3，向反應體系中加入6.69mL二苯基氯硅烷，升至室溫反應12h。反應液用50mL的水淬滅反應，用3×50mL的二氯甲烷溶液萃取，有機相收集并用無水硫酸鈉干燥。二氯甲烷溶液用旋轉蒸發(fā)儀旋出。然后將粗產物溶解到50mL的二氯甲烷中，加硅膠粉再旋干溶劑，經層析柱純化得到硅氫衍生物。

步驟4，反應瓶中加入1.8g硅氫衍生物、15.6mg四丁基碘化銨，抽真空鼓氮氣反復三次，氮氣保護下加入18mL的苯，用注射器量取2.54mL的叔丁基過氧化氫加入到反應瓶中，氮氣保護下升溫至90℃反應24h。反應液加50mL水，用3×50mL的二氯甲烷萃取，有機相收集并用無水硫酸鈉干燥。二氯甲烷溶液用旋轉蒸發(fā)儀旋出。然后將粗產物溶解到50mL的二氯甲烷中加硅膠粉再旋干溶劑，經層析柱純化得到基于硅嗪單元的光電功能材料1。¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(d,J＝8.5Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H),8.18(dd,J＝7.7,1.1Hz,1H),8.15(d,J＝7.2Hz,1H),7.75(dd,J＝7.1,1.1Hz,1H),7.72(dd,J＝7.3,1.6Hz,1H),7.60(dd,J＝7.9,1.4Hz,4H),7.53(dd,J＝16.3,7.9Hz,2H),7.45(t,J＝7.4Hz,1H),7.41-7.32(m,7H),7.20(t,J＝7.2Hz,1H)。

實施例2

光電功能材料2的合成

步驟1，反應瓶中加入10g咔唑、7.97g碘化亞銅和16.53g碳酸鉀，抽真空鼓氮氣反復三次，氮氣保護下加入80mL的二甲苯，用注射器量取11.52mL的鄰溴碘苯加入到反應瓶中，氮氣保護下升溫至140℃反應48h。反應液加150mL水，用3×150mL的二氯甲烷萃取，有機相收集并用無水硫酸鈉干燥。二氯甲烷溶液用旋轉蒸發(fā)儀旋出。然后將粗產物溶解到50mL的二氯甲烷中加硅膠粉再旋干溶劑，經層析柱純化得到含溴中間體。

步驟2，反應瓶中加入2g含溴中間體，抽真空，鼓氮氣反復三次，氮氣保護下加入20mL的無水四氫呋喃(THF)，然后將裝置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷卻15min。用注射器量取3.73mL的正丁基鋰的正己烷溶液，逐滴加入到反應瓶中，氮氣保護下-78℃反應1h，得到反應體系。

步驟3，向反應體系中加入6.69mL甲基苯基氯硅烷，升至室溫反應12h。反應液用50mL的水淬滅反應，用3×50mL的二氯甲烷溶液萃取，有機相收集并用無水硫酸鈉干燥。二氯甲烷溶液用旋轉蒸發(fā)儀旋出。然后將粗產物溶解到50mL的二氯甲烷中，加硅膠粉再旋干溶劑，經層析柱純化得到硅氫衍生物。

步驟4，反應瓶中加入1.8g硅氫衍生物、15.6mg四丁基碘化銨，抽真空鼓氮氣反復三次，氮氣保護下加入18mL的苯，用注射器量取2.54mL的叔丁基過氧化氫加入到反應瓶中，氮氣保護下升溫至90℃反應24h。反應液加50mL水，用3×50mL的二氯甲烷萃取，有機相收集并用無水硫酸鈉干燥。二氯甲烷溶液用旋轉蒸發(fā)儀旋出。然后將粗產物溶解到50mL的二氯甲烷中加硅膠粉再旋干溶劑，經層析柱純化得到基于硅嗪單元的光電功能材料2。

實施例3

光電功能材料3的合成

步驟1，反應瓶中加入27.06g咔唑、20g1,4-二溴-2,5-二氟苯和61g碳酸鉀，抽真空鼓氮氣反復三次，氮氣保護下加入300mL的二甲亞砜，氮氣保護下升溫至150℃反應48h。反應液加2000mL水，抽濾后取固體，并用丙酮沖洗去原料，得到含溴中間體。

步驟2，反應瓶中加入5g含溴中間體，抽真空，鼓氮氣反復三次，氮氣保護下加入150mL的無水四氫呋喃(THF)，然后將裝置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷卻15min。用注射器量取10.6mL的正丁基鋰的正己烷溶液，逐滴加入到反應瓶中，氮氣保護下-78℃反應1h，得到反應體系。

步驟3，向反應體系中加入15.22mL二苯基氯硅烷，升至室溫反應12h。反應液用150mL的水淬滅反應，用3×150mL的二氯甲烷溶液萃取，有機相收集并用無水硫酸鈉干燥。二氯甲烷溶液用旋轉蒸發(fā)儀旋出。然后將粗產物溶解到50mL的二氯甲烷中，加硅膠粉再旋干溶劑，經層析柱純化得到硅氫衍生物。

步驟4，反應瓶中加入1.5g硅氫衍生物、14.33mg四丁基碘化銨，抽真空鼓氮氣反復三次，氮氣保護下加入15mL的苯，用注射器量取2.33mL的叔丁基過氧化氫加入到反應瓶中，氮氣保護下升溫至90℃反應24h。反應液過濾取固體，用微量二氯甲烷和30mL石油醚沖洗，干燥后得到基于硅嗪單元的光電功能材料3。¹H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.55(s,2H),8.24(d,J＝6.7Hz,2H),8.17-8.13(m,2H),7.88(d,J＝7.0Hz,2H),7.70(dd,J＝7.9,1.4Hz,8H),7.57-7.45(m,8H),7.42(t,J＝7.1Hz,8H),7.32-7.27(m,4H)。

實施例4

光電功能材料4的合成

步驟1，反應瓶中加入27.06g咔唑、20g1,4-二溴-2,5-二氟苯和61g碳酸鉀，抽真空鼓氮氣反復三次，氮氣保護下加入300mL的二甲亞砜，氮氣保護下升溫至150℃反應48h。反應液加2000mL水，抽濾后取固體，并用丙酮沖洗去原料，得到含溴中間體。

步驟2，反應瓶中加入5g含溴中間體，抽真空，鼓氮氣反復三次，氮氣保護下加入150mL的無水四氫呋喃(THF)，然后將裝置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷卻15min。用注射器量取10.6mL的正丁基鋰的正己烷溶液，逐滴加入到反應瓶中，氮氣保護下-78℃反應1h，得到反應體系。

步驟3，向反應體系中加入15.22mL甲基苯基氯硅烷，升至室溫反應12h。反應液用150mL的水淬滅反應，用3×150mL的二氯甲烷溶液萃取，有機相收集并用無水硫酸鈉干燥。二氯甲烷溶液用旋轉蒸發(fā)儀旋出。然后將粗產物溶解到50mL的二氯甲烷中，加硅膠粉再旋干溶劑，經層析柱純化得到硅氫衍生物。

步驟4，反應瓶中加入1.5g硅氫衍生物、14.33mg四丁基碘化銨，抽真空鼓氮氣反復三次，氮氣保護下加入15mL的苯，用注射器量取2.33mL的叔丁基過氧化氫加入到反應瓶中，氮氣保護下升溫至90℃反應24h。反應液過濾取固體，用微量二氯甲烷和30mL石油醚沖洗，干燥后得到基于硅嗪單元的光電功能材料4。

有機電致發(fā)光的性能表征

以本發(fā)明的配合物作為發(fā)光層的器件可包括：1.導電玻璃層(ITO)；2.空穴注入層PEDOT:PSS；3.空穴傳輸層TAPC；4.發(fā)光層；5.電子傳輸層(TmPyPB)；6.電子注入層(LiF)；7.陰極Al。

電致發(fā)光器件的制作方法為：在高真空條件下，在經過清洗的玻璃襯底(ITO)上依次蒸鍍ITO/PEDOT:PSS(35nm)/TAPC(25nm)/Host:FIrpic(20nm,10％)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中Host為以上實施例3中制備得到的PhCzSiPh₂材料，為了對比該材料的性能效果，采用文獻Efficient synthesis ofπ-extended phenazasilines for optical and electronic applications,Huanhuan Li,Yang Wang,Kai Yuan,et al.Chem.Commun.2014,99,15760-15763中公開的PhCzSi材料進行對比，該材料為目前唯一將硅嗪結構應用于電致磷光器件的報道，將對照光電材料制作于上述的器件中，依同法進行性能表征試驗。本發(fā)明提供的光電材料的電流效率如圖1所示。電致發(fā)光器件的亮度-電壓-電流密度曲線如圖2所示。

實驗結果如下表所示：

a數據順序為最大值、亮度為100cd·m^-2、亮度為1000cd·m^-2。

從表中可以看出，本發(fā)明的光電功能材料的最大外量子效率、電流效率都優(yōu)于對照材料。