本發(fā)明屬于固化材料領(lǐng)域，具體涉及的是一種陽離子自由基混雜光固化樹脂及其制備方法及應(yīng)用
背景技術(shù)：
：3D打印技術(shù)，又稱增材制造技術(shù)，是一種利用計算機(jī)建立物體的三維模型，并以此為依托成型的技術(shù)，是生物工程、材料成型加工、自動化控制、計算機(jī)建模等多個學(xué)科的交叉，與傳統(tǒng)成型技術(shù)相比，它不需要傳統(tǒng)道具、夾具以及多道加工工序，可在一臺設(shè)備上通過程序控制自動和精確的制造出各種零件，3D打印技術(shù)大大減少了加工工序，明顯縮短了新產(chǎn)品的研發(fā)周期，減低了研發(fā)成本，是現(xiàn)代熱門高新技術(shù)之一。光固化材料是采用光聚合反應(yīng)得到的，光聚合反應(yīng)是指光固化單體或共聚物在紫外光或可見光的技術(shù)方法下發(fā)生加成反應(yīng)，將自由流動的液體通過接受紫外輻射能量而發(fā)生化學(xué)聚合和反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椴徽承怨腆w的相轉(zhuǎn)變過程。3D打印光固化材料就是光敏樹脂在光固化三維打印快速成型設(shè)備廣元的照射下發(fā)生這樣的光聚合反應(yīng)。目前已有的光固化材料大多集中在自由基型光固化樹脂類，但該類型材料的固化速度相對較慢，應(yīng)用于3D打印工作中需要耗費(fèi)較長的時間，且固化后樹脂的強(qiáng)度相對較低，在行業(yè)內(nèi)，3D打印光固化材料還存在這一系列問題，具體表現(xiàn)如下：(1)固化速度慢。目前，很多產(chǎn)品固化速度不夠快，會造成成膜不完整，疊層后出現(xiàn)殘缺、移位或透明度不好的問題；(2)耐黃性不好，光固化樹脂在成膜過程中容易導(dǎo)致產(chǎn)生黃變基團(tuán)，因此容易變黃，再加上固化不完整，隨著時間的推移，不斷吸收紫外線，產(chǎn)品變黃現(xiàn)象進(jìn)一步加重；(3)收縮率大、精度不夠高?，F(xiàn)使用的光固化樹脂大都是自由基固化或自由基-陽離子固化，收縮比較大或固化速度比較慢，造成精度不夠高，做一些精細(xì)化的產(chǎn)品時，影響比較大；(4)強(qiáng)度不夠高，韌性不夠好。光固化3D打印對材料性能的要求較高，需要在一定溫度下保證打印材料流動均勻，在固化時間上要盡可能快，。另外，對于許多功能性的3D打印材料還需要滿足其他相關(guān)性能的要求，而國內(nèi)大多數(shù)配方在材料性能的基本要求中還存在著很多問題，導(dǎo)致無法大規(guī)模生產(chǎn)使用，從而造成了光固化3D打印技術(shù)原地踏步的現(xiàn)象。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備簡單、廉價易得、具有固化速度快、收縮率低、強(qiáng)度高、成型效率高的光固化樹脂，降低產(chǎn)品成本的同時提高了產(chǎn)品的一致性。本發(fā)明的另一目的在于提供所述光固化樹脂的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種陽離子自由基混雜光固化樹脂，包括如下組分：以上總和為100％。進(jìn)一步的，所述陽離子光固化組分由縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、乙烯基醚類單體中的一種或多種組成；所述自由基光固化組分主要由丙烯酸單體和預(yù)聚物組成，其組分比例為18-50％；所述增韌劑為端羧基液體丁腈橡膠、端羥基液體丁腈橡膠、端氨基液體丁腈橡膠、丙烯酸酯共聚物核殼結(jié)構(gòu)、有機(jī)硅核殼粒子中的一種或幾種混合物。所述陽離子引發(fā)劑選自液體六氟銻酸鹽、二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟銻酸鹽中的一種或兩種組合；所述自由基引發(fā)劑選自1-羥基-環(huán)己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化磷中的一種或幾種組合。進(jìn)一步的，所述增韌劑的含量優(yōu)選為4-20％。所述光固化樹脂的具體加工方法為：將各組分在25℃下攪拌混合30分鐘即可得到本發(fā)明所述的光固化樹脂。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的光固化樹脂的有益效果為：(1)性能優(yōu)異，本發(fā)明的光固化樹脂通過添加自助合成主要原料增韌劑，制備得到的光固化樹脂兼具陽離子和自由基固化的優(yōu)點(diǎn)，具有較快的光固化反應(yīng)速率和較好的機(jī)械強(qiáng)度，能夠滿足生產(chǎn)制造中對工作效率和制件強(qiáng)度的要求；(2)制備過程綠色環(huán)保，不添加其它有害溶劑，對人體無傷害，對環(huán)境無污染；(3)生產(chǎn)周期短，工藝簡單，有效縮短產(chǎn)品制造周期，提高生產(chǎn)效率。具體實施方式下面結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。一、試驗材料本發(fā)明實施例所使用的試驗材料如表1所示。表1本發(fā)明實施例的試驗材料二、具體實施例根據(jù)試驗材料，設(shè)置不同組分的光固化樹脂，各個實施例A-K的組分組成如表2所示。表2實施例A-K中各個成分的含量實施例A-K的制備方法均為：將各組分在25℃下攪拌混合30分鐘即可得到本發(fā)明所述的光固化樹脂。三、性能測試將本發(fā)明實施例A-K制備的得到的光固化樹脂進(jìn)行臨界曝光能量、固化深度、工作填充掃描速率、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、邵氏強(qiáng)度和缺口抗沖擊強(qiáng)度測試，以市場上可以購買得到的常規(guī)固化樹脂為對照進(jìn)行測試。其中，各個性能指標(biāo)的測試方法如下：(1)臨界曝光能量Ec和固化深度Dp的測試：使用SLA3D打印機(jī)，在已知激光功率PL，激光掃描間隔hs情況下，采用不同的激光掃描速率Vs，進(jìn)行單層掃描固化，獲得不同厚度Cd的樣件，根據(jù)公式Cd＝Dpln[PL/(Vs*hs)]-DplnEc，畫出相應(yīng)的直線，其中通過直線的斜率和斜率可求得固化深度Dp，和臨界曝光能量Ec。(2)工作填充掃描速率：使用SLA3D打印機(jī)，在固定功率PL＝280mW的情況下，進(jìn)行掃描固化，取其中能夠使液體材料固化成型，并可以取出進(jìn)行清洗的最大填充掃描速率為該材料的工作填充掃描速率。該指標(biāo)直接反映了該光敏材料的固化速率，其中材料的工作填充掃描速率越高，該材料的成型效率越高；(3)拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的測試：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD638，使用電腦式拉力試驗機(jī)(東莞科鍵KJ-1065)測得；(4)邵氏硬度D的測試：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2240，使用邵氏橡膠硬度計D型0-100HD測得；(5)缺口抗沖擊強(qiáng)度的測試：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD256，使用數(shù)顯擺錘沖擊試驗機(jī)(東莞科鍵KJ-3090)測得。性能測試指標(biāo)如表3和表4所示：表3不同處理光固化樹脂的性能指標(biāo)測試測試項目ABCDEFGHIJK臨界曝光能量Ec,mJ/cm25.26.37.011.88.39.89.78.68.99.39.5固化深度Dp，mm0.090.100.100.150.10.120.120.10.110.130.13工作填充掃描速率,mm/s75007300710060007000680068006900700070007100拉伸強(qiáng)度,MPa39.4044.4849.1363.5842.7241.2343.844.1944.3255.1854.83拉伸模量,MPa19402190228027702180214022902390238025302540邵氏硬度D8280828680808283838383缺口抗沖擊強(qiáng)度，J/mNANA362540NANA35352828表4對照組的光固化樹脂的性能指標(biāo)測試由表3和表4中的性能指標(biāo)可以看出，本發(fā)明實施例A-K的光固化樹脂在成型效率方面相較于市購光固化樹脂有較大的提高，將其應(yīng)用于SLA3D打印機(jī)中，建造同樣的制件，所需要的時間大大縮短，極大地提高了工作效率，降低時間成本；此外，在機(jī)械強(qiáng)度方面也有較大的提高。以上性能指標(biāo)表明，本發(fā)明的光固化樹脂相對于現(xiàn)有技術(shù)有較大的提高，值得推廣應(yīng)用。以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案所作的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3