本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)石墨電極粘接劑的制備方法，屬于粘接劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

人造石墨電極（簡(jiǎn)稱石墨電極）是由固體焦炭顆粒料（石油焦或?yàn)r青焦）、粘結(jié)劑（煤瀝青）、浸漬劑（石油瀝青、煤瀝青或合成樹(shù)脂）及些許添加劑（氧化鐵、硬脂酸和石蠟）組成，經(jīng)煅燒、破碎、配料、混捏、成型、焙燒、石墨化和機(jī)械加工制成的耐高溫、耐氧化導(dǎo)電材料。然而，截止目前，生產(chǎn)高功率、超高功率石墨電極以及優(yōu)質(zhì)預(yù)焙陽(yáng)極普遍采用煤瀝青作為粘結(jié)劑。煤瀝青是以芳香族為主、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)芳烴化合物混合體，高溫?zé)峤饪s聚后，可碳化形成瀝青焦（粘結(jié)焦），賦予碳制品以機(jī)械性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。

研究表明，煤瀝青碳化過(guò)程是芳構(gòu)化和脫氫聚合過(guò)程，伴隨著大量有機(jī)揮發(fā)成分，尤其是多環(huán)芳香化合物、雜環(huán)芳香化合物的熱解溢出。由于該類物質(zhì)具有致癌性、致畸性、致突變性，美國(guó)環(huán)保局已將其中的16種列為優(yōu)先評(píng)估項(xiàng)目，并對(duì)環(huán)境和產(chǎn)品中的煤瀝青進(jìn)行嚴(yán)格管控。此外，受美國(guó)能源政策的限制以及針狀焦資源的約束，煤瀝青供應(yīng)規(guī)模和應(yīng)用范圍日趨縮減，價(jià)格上行壓力持續(xù)不減。因此，在合理利用現(xiàn)有煤瀝青的基礎(chǔ)上，積極開(kāi)發(fā)新型煤瀝青替代物以降低其環(huán)境污染和致癌機(jī)率，是一項(xiàng)緊迫而意義深遠(yuǎn)的工作。生物質(zhì)是一種由有機(jī)碳構(gòu)成的可再生資源，擁有開(kāi)發(fā)石油系產(chǎn)品替代品或等價(jià)物的潛力。

在此背景下，開(kāi)發(fā)新一代環(huán)保型石墨電極粘結(jié)劑成為資源約束條件下碳素行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的必然途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前常見(jiàn)的石墨電極粘接劑普遍采用煤瀝青，而煤瀝青在熱解過(guò)程中伴隨著大量有機(jī)揮發(fā)成分，這些成分具有致癌性、致畸性、致突變性，對(duì)人體和環(huán)境具有極大危害的的弊端，提供了一種從造紙黑液中提取木質(zhì)素，魚(yú)皮魚(yú)鱗摔打起膠，熬制得到膠原蛋白液，將木質(zhì)素和膠原蛋白液混合發(fā)酵制得生物質(zhì)石墨電極粘接劑的方法。本發(fā)明木質(zhì)素中含有酚羥基、醇羥基、碳基、羧基和共軛雙鍵等多種化學(xué)活性功能基，因而具有粘合功效的特征，將其和膠原蛋白復(fù)配，受熱誘導(dǎo)作用，膠原蛋白對(duì)木質(zhì)素含氧官能團(tuán)的斷裂起到催化效果，促進(jìn)交聯(lián)聚合反應(yīng)不斷深化，增加木質(zhì)素焦炭產(chǎn)量，進(jìn)而通過(guò)填充、覆蓋和橋接等方式與木質(zhì)素相互作用形成無(wú)定形結(jié)構(gòu)碳，增加粘合力。本發(fā)明制得的石墨電極粘接劑原材料天然易得，無(wú)毒無(wú)害，不會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成任何危害，粘結(jié)力強(qiáng)，具有極佳的應(yīng)用前景。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：

（1）收集造紙廠制漿時(shí)得到的造紙黑液，按等質(zhì)量比向黑液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液，加熱煮沸1～2h，過(guò)濾得到濾液，按投加量為100mg/L向?yàn)V液中加入聚丙烯酰胺，攪拌均勻后，用濃度為0.5mol/L鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH至2.0～3.0；

（2）將上述調(diào)節(jié)pH后的濾液放入冰箱中，在4～6℃下靜置沉淀8～12h，過(guò)濾得到濾渣，用去離子水反復(fù)沖洗濾渣直至沖洗液呈中性，將沖洗后的濾渣烘干，即得木質(zhì)素，備用；

（3）取廢棄的魚(yú)皮、魚(yú)鱗、銀耳按質(zhì)量比為3:1:1混合后，放入組織粉碎機(jī)中粉碎20～30min，得到混合粉碎物，向混合粉碎物中加入其質(zhì)量30%的蓖麻油，人工揉捏摔打200～300次，得到起膠混合粉碎物；

（4）取一張水蛇皮，將蛇皮一端縫口密封，從另一端開(kāi)口處將上述起膠混合粉碎物塞入蛇皮中直至塞滿，將塞滿粉碎物的蛇皮油煎5～10min后，切成3～5cm的小段，再將得到的小段放入其總質(zhì)量8～10倍的去離子水中，加熱煮沸5～8h；

（5）加熱煮沸結(jié)束后，過(guò)濾去除濾渣，得到濾液，將濾液和備用的木質(zhì)素按等質(zhì)量比混合，得到粘接劑原液，將其放入發(fā)酵罐中，向粘接劑原液中加入原液質(zhì)量2%的枯草芽孢桿菌菌種，密封罐口后，將發(fā)酵罐放在30～40℃下發(fā)酵3～5天，得到發(fā)酵液；

（6）將上述發(fā)酵液放入高溫滅菌罐中，在120℃下滅菌15～20min，再將滅菌后的發(fā)酵液轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，旋蒸濃縮至其原體積的1/5，得到濃縮液，經(jīng)真空凍干機(jī)凍干后，粉碎20～30min，裝袋后即得生物質(zhì)石墨電極粘接劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：稱取200～300g本發(fā)明制得的生物質(zhì)石墨電極粘接劑，加入到1～2L溫度為70～80℃的熱水中，攪拌混合得粘接劑水溶液，隨后按質(zhì)量比1:3，將粘接劑水溶液與石油焦顆粒攪拌混合制得漿糊物，將其放入模具中定型，定型后進(jìn)行反復(fù)焙燒，再經(jīng)石墨化處理制得石墨電極即可。本發(fā)明石墨電極粘接劑環(huán)保、無(wú)毒無(wú)害，在石墨焦顆粒中分散均勻，具有較好的粘結(jié)性能，能有效減小石墨焦顆?？紫堵剩鰪?qiáng)其密實(shí)性，并可有效提高制品石墨電極的機(jī)械強(qiáng)度，經(jīng)檢測(cè)制得的石墨電極抗彎強(qiáng)度達(dá)20～25MPa，抗壓強(qiáng)度達(dá)42～50MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)16～20MPa，值得推廣與使用。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明制備步驟簡(jiǎn)單，所得石墨電極粘接劑安全環(huán)保，無(wú)毒無(wú)害無(wú)污染，對(duì)人體和環(huán)境無(wú)任何危害；

（2）本發(fā)明石墨電極粘接劑粘結(jié)力強(qiáng)，使用后粘合牢固，具有較好的粘接效果。

具體實(shí)施方式

首先收集造紙廠制漿時(shí)得到的造紙黑液，按等質(zhì)量比向黑液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液，加熱煮沸1～2h，過(guò)濾得到濾液，按投加量為100mg/L向?yàn)V液中加入聚丙烯酰胺，攪拌均勻后，用濃度為0.5mol/L鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH至2.0～3.0；然后將上述調(diào)節(jié)pH后的濾液放入冰箱中，在4～6℃下靜置沉淀8～12h，過(guò)濾得到濾渣，用去離子水反復(fù)沖洗濾渣直至沖洗液呈中性，將沖洗后的濾渣烘干，即得木質(zhì)素，備用；取廢棄的魚(yú)皮、魚(yú)鱗、銀耳按質(zhì)量比為3:1:1混合后，放入組織粉碎機(jī)中粉碎20～30min，得到混合粉碎物，向混合粉碎物中加入其質(zhì)量30%的蓖麻油，人工揉捏摔打200～300次，得到起膠混合粉碎物；再取一張水蛇皮，將蛇皮一端縫口密封，從另一端開(kāi)口處將上述起膠混合粉碎物塞入蛇皮中直至塞滿，將塞滿粉碎物的蛇皮油煎5～10min后，切成3～5cm的小段，再將得到的小段放入其總質(zhì)量8～10倍的去離子水中，加熱煮沸5～8h；加熱煮沸結(jié)束后，過(guò)濾去除濾渣，得到濾液，將濾液和備用的木質(zhì)素按等質(zhì)量比混合，得到粘接劑原液，將其放入發(fā)酵罐中，向粘接劑原液中加入原液質(zhì)量2%的枯草芽孢桿菌菌種，密封罐口后，將發(fā)酵罐放在30～40℃下發(fā)酵3～5天，得到發(fā)酵液；最后將上述發(fā)酵液放入高溫滅菌罐中，在120℃下滅菌15～20min，再將滅菌后的發(fā)酵液轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，旋蒸濃縮至其原體積的1/5，得到濃縮液，經(jīng)真空凍干機(jī)凍干后，粉碎20～30min，裝袋后即得生物質(zhì)石墨電極粘接劑。

實(shí)例1

首先收集造紙廠制漿時(shí)得到的造紙黑液，按等質(zhì)量比向黑液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液，加熱煮沸1h，過(guò)濾得到濾液，按投加量為100mg/L向?yàn)V液中加入聚丙烯酰胺，攪拌均勻后，用濃度為0.5mol/L鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH至2.0；然后將上述調(diào)節(jié)pH后的濾液放入冰箱中，在4℃下靜置沉淀8h，過(guò)濾得到濾渣，用去離子水反復(fù)沖洗濾渣直至沖洗液呈中性，將沖洗后的濾渣烘干，即得木質(zhì)素，備用；取廢棄的魚(yú)皮、魚(yú)鱗、銀耳按質(zhì)量比為3:1:1混合后，放入組織粉碎機(jī)中粉碎20min，得到混合粉碎物，向混合粉碎物中加入其質(zhì)量30%的蓖麻油，人工揉捏摔打200次，得到起膠混合粉碎物；再取一張水蛇皮，將蛇皮一端縫口密封，從另一端開(kāi)口處將上述起膠混合粉碎物塞入蛇皮中直至塞滿，將塞滿粉碎物的蛇皮油煎5min后，切成3cm的小段，再將得到的小段放入其總質(zhì)量8倍的去離子水中，加熱煮沸5h；加熱煮沸結(jié)束后，過(guò)濾去除濾渣，得到濾液，將濾液和備用的木質(zhì)素按等質(zhì)量比混合，得到粘接劑原液，將其放入發(fā)酵罐中，向粘接劑原液中加入原液質(zhì)量2%的枯草芽孢桿菌菌種，密封罐口后，將發(fā)酵罐放在30℃下發(fā)酵3天，得到發(fā)酵液；最后將上述發(fā)酵液放入高溫滅菌罐中，在120℃下滅菌15min，再將滅菌后的發(fā)酵液轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，旋蒸濃縮至其原體積的1/5，得到濃縮液，經(jīng)真空凍干機(jī)凍干后，粉碎20min，裝袋后即得生物質(zhì)石墨電極粘接劑。

稱取200g本發(fā)明制得的生物質(zhì)石墨電極粘接劑，加入到1L溫度為70℃的熱水中，攪拌混合得粘接劑水溶液，隨后按質(zhì)量比1:3，將粘接劑水溶液與石油焦顆粒攪拌混合制得漿糊物，將其放入模具中定型，定型后進(jìn)行反復(fù)焙燒，再經(jīng)石墨化處理制得石墨電極即可。本發(fā)明石墨電極粘接劑環(huán)保、無(wú)毒無(wú)害，在石墨焦顆粒中分散均勻，具有較好的粘結(jié)性能，能有效減小石墨焦顆?？紫堵剩鰪?qiáng)其密實(shí)性，并可有效提高制品石墨電極的機(jī)械強(qiáng)度，經(jīng)檢測(cè)制得的石墨電極抗彎強(qiáng)度達(dá)20MPa，抗壓強(qiáng)度達(dá)42MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)16MPa，值得推廣與使用。

實(shí)例2

首先收集造紙廠制漿時(shí)得到的造紙黑液，按等質(zhì)量比向黑液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液，加熱煮沸2h，過(guò)濾得到濾液，按投加量為100mg/L向?yàn)V液中加入聚丙烯酰胺，攪拌均勻后，用濃度為0.5mol/L鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH至2.5；然后將上述調(diào)節(jié)pH后的濾液放入冰箱中，在5℃下靜置沉淀10h，過(guò)濾得到濾渣，用去離子水反復(fù)沖洗濾渣直至沖洗液呈中性，將沖洗后的濾渣烘干，即得木質(zhì)素，備用；取廢棄的魚(yú)皮、魚(yú)鱗、銀耳按質(zhì)量比為3:1:1混合后，放入組織粉碎機(jī)中粉碎25min，得到混合粉碎物，向混合粉碎物中加入其質(zhì)量30%的蓖麻油，人工揉捏摔打250次，得到起膠混合粉碎物；再取一張水蛇皮，將蛇皮一端縫口密封，從另一端開(kāi)口處將上述起膠混合粉碎物塞入蛇皮中直至塞滿，將塞滿粉碎物的蛇皮油煎8min后，切成4cm的小段，再將得到的小段放入其總質(zhì)量9倍的去離子水中，加熱煮沸6h；加熱煮沸結(jié)束后，過(guò)濾去除濾渣，得到濾液，將濾液和備用的木質(zhì)素按等質(zhì)量比混合，得到粘接劑原液，將其放入發(fā)酵罐中，向粘接劑原液中加入原液質(zhì)量2%的枯草芽孢桿菌菌種，密封罐口后，將發(fā)酵罐放在35℃下發(fā)酵4天，得到發(fā)酵液；最后將上述發(fā)酵液放入高溫滅菌罐中，在120℃下滅菌18min，再將滅菌后的發(fā)酵液轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，旋蒸濃縮至其原體積的1/5，得到濃縮液，經(jīng)真空凍干機(jī)凍干后，粉碎25min，裝袋后即得生物質(zhì)石墨電極粘接劑。

稱取250g本發(fā)明制得的生物質(zhì)石墨電極粘接劑，加入到1L溫度為75℃的熱水中，攪拌混合得粘接劑水溶液，隨后按質(zhì)量比1:3，將粘接劑水溶液與石油焦顆粒攪拌混合制得漿糊物，將其放入模具中定型，定型后進(jìn)行反復(fù)焙燒，再經(jīng)石墨化處理制得石墨電極即可。本發(fā)明石墨電極粘接劑環(huán)保、無(wú)毒無(wú)害，在石墨焦顆粒中分散均勻，具有較好的粘結(jié)性能，能有效減小石墨焦顆?？紫堵?，增強(qiáng)其密實(shí)性，并可有效提高制品石墨電極的機(jī)械強(qiáng)度，經(jīng)檢測(cè)制得的石墨電極抗彎強(qiáng)度達(dá)23MPa，抗壓強(qiáng)度達(dá)46MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)18MPa，值得推廣與使用。

實(shí)例3

首先收集造紙廠制漿時(shí)得到的造紙黑液，按等質(zhì)量比向黑液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液，加熱煮沸2h，過(guò)濾得到濾液，按投加量為100mg/L向?yàn)V液中加入聚丙烯酰胺，攪拌均勻后，用濃度為0.5mol/L鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH至3.0；然后將上述調(diào)節(jié)pH后的濾液放入冰箱中，在6℃下靜置沉淀12h，過(guò)濾得到濾渣，用去離子水反復(fù)沖洗濾渣直至沖洗液呈中性，將沖洗后的濾渣烘干，即得木質(zhì)素，備用；取廢棄的魚(yú)皮、魚(yú)鱗、銀耳按質(zhì)量比為3:1:1混合后，放入組織粉碎機(jī)中粉碎30min，得到混合粉碎物，向混合粉碎物中加入其質(zhì)量30%的蓖麻油，人工揉捏摔打300次，得到起膠混合粉碎物；再取一張水蛇皮，將蛇皮一端縫口密封，從另一端開(kāi)口處將上述起膠混合粉碎物塞入蛇皮中直至塞滿，將塞滿粉碎物的蛇皮油煎10min后，切成5cm的小段，再將得到的小段放入其總質(zhì)量10倍的去離子水中，加熱煮沸8h；加熱煮沸結(jié)束后，過(guò)濾去除濾渣，得到濾液，將濾液和備用的木質(zhì)素按等質(zhì)量比混合，得到粘接劑原液，將其放入發(fā)酵罐中，向粘接劑原液中加入原液質(zhì)量2%的枯草芽孢桿菌菌種，密封罐口后，將發(fā)酵罐放在40℃下發(fā)酵5天，得到發(fā)酵液；最后將上述發(fā)酵液放入高溫滅菌罐中，在120℃下滅菌20min，再將滅菌后的發(fā)酵液轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，旋蒸濃縮至其原體積的1/5，得到濃縮液，經(jīng)真空凍干機(jī)凍干后，粉碎30min，裝袋后即得生物質(zhì)石墨電極粘接劑。

稱取300g本發(fā)明制得的生物質(zhì)石墨電極粘接劑，加入到2L溫度為80℃的熱水中，攪拌混合得粘接劑水溶液，隨后按質(zhì)量比1:3，將粘接劑水溶液與石油焦顆粒攪拌混合制得漿糊物，將其放入模具中定型，定型后進(jìn)行反復(fù)焙燒，再經(jīng)石墨化處理制得石墨電極即可。本發(fā)明石墨電極粘接劑環(huán)保、無(wú)毒無(wú)害，在石墨焦顆粒中分散均勻，具有較好的粘結(jié)性能，能有效減小石墨焦顆粒孔隙率，增強(qiáng)其密實(shí)性，并可有效提高制品石墨電極的機(jī)械強(qiáng)度，經(jīng)檢測(cè)制得的石墨電極抗彎強(qiáng)度達(dá)25MPa，抗壓強(qiáng)度達(dá)50MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)20MPa，值得推廣與使用。